CN114478595A - 一种新型长链铵四(五氟苯基)硼酸盐的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种新型长链铵四(五氟苯基)硼酸盐的制备方法，所述制备方法包括：A1.在第一溶剂存在下，长链有机芳胺和质子酸HX制备获得长链有机芳胺盐；A2.所述长链有机芳胺盐与碱金属四(五氟苯基)硼酸盐在相转移催化剂作用下，制备获得长链铵四(五氟苯基)硼酸盐。本发明具有反应条件温和、操作简单、产品收率高等优点。
Description
技术领域
本发明涉及四(五氟芳基)硼酸盐的制备，特别涉及一种新型长链铵四(五氟苯基)硼酸盐的制备方法。
背景技术
四(五氟芳基)硼酸盐通过使茂金属化合物离子化，能展现出高效催化烯烃聚合的性能，是茂金属催化剂的新一代助催化剂，是常规助催化剂甲基铝氧烷(MAO)的最佳替代品之一。
长链铵四(五氟芳基)硼酸盐是四(五氟芳基)硼酸盐的一种，其作为助催化剂具有更好地催化效果。但该类化合物因含有长链的有机铵离子，分子量较大，普遍为高度粘稠状液体。因此，目前对于四(五氟芳基)硼酸盐的有机阳离子主要为短链质子铵阳离子或三芳基甲基阳离子。
专利US6162950A公开了四(五氟芳基)硼酸钾在水中与N,N-二甲基苯基氯化铵进行离子交换反应得到N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐，以及四(五氟芳基)硼酸钾在正己烷溶剂中与三苯基氯甲烷进行离子交换反应得到三苯基甲基四(五氟苯基)硼酸盐的方法。
专利US6169208A公开了四(五氟芳基)硼酸镁在水中与N,N-二甲基苯基氯化铵进行离子交换反应得到N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐的方法。
目前公开的报道中，仅涉及短链有机铵四(五氟芳基)硼酸盐的制备，缺乏长链有机铵四(五氟芳基)硼酸盐的制备研究。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提出了一种反应条件温和、操作简单、产品收率高的新型长链铵四(五氟苯基)硼酸盐的制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种新型长链铵四(五氟苯基)硼酸盐的制备方法，所述制备方法包括：
A1.在第一溶剂存在下，式(I)所示长链有机芳胺和质子酸HX制备获得式(II)所示长链有机芳胺盐；
A2.所述长链有机芳胺盐与碱金属四(五氟苯基)硼酸盐在相转移催化剂作用下，制备获得式(III)所示长链铵四(五氟苯基)硼酸盐；
反应方程式如下：
式中，R1、R2独立地选自氢、C6～C30烷基，M选自锂、钠、钾、镁、铷或铯。优选地，R1、R2独立地选自H、C12～C18烷基，M选自锂、钠或钾。
进一步地，本发明的长链有机芳胺选自N，N-双(十二烷基)苯胺、N，N-双(十三烷基)苯胺、N，N-双(十四烷基)苯胺、N，N-双(十五烷基)苯胺、N，N-双(十六烷基)苯胺、N，N-双(十七烷基)苯胺、N，N-双(十八烷基)苯胺、N-十二烷基苯胺、N-十六烷基苯胺、N-十七烷基苯胺、N-十八烷基苯胺中的至少一种。更为优选地，本发明的长链有机芳胺选自N，N-双(十六烷基)苯胺、N，N-双(十七烷基)苯胺或N，N-双(十八烷基)苯胺。
本发明的质子酸选自硝酸、盐酸、硫酸、磷酸、硼酸、高氯酸或氢溴酸中的至少一种，更优选为盐酸、硫酸或高氯酸中的至少一种。
本发明的相转移催化剂选自四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、四甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三乙基溴化铵中的至少一种。更为优选地，所述相转移催化剂选自四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵中的至少一种。
本发明的第一溶剂选自正己烷、正庚烷、正辛烷、乙醚、环己烷、壬烷、水、苯、甲苯或二甲苯中的至少一种，优选正己烷、正庚烷、乙醚中的至少一种。
根据上述长链铵四(五氟苯基)硼酸盐的制备方法，优选地，所述长链有机芳胺和质子酸的摩尔比为1:1～1:3，更优选摩尔比为1:1～1:1.5。
在一种优选的实施方式中，所述A1步骤中，先加入长链有机芳胺和第一溶剂，通过搅拌将所述长链有机芳胺均匀分散后，加入质子酸，反应完成后，除去第一溶剂。所述长链有机芳胺与第一溶剂的质量比为1：2～1：20，优选质量比为1：5～1：15。
根据上述长链铵四(五氟苯基)硼酸盐的制备方法，优选地，所述长链有机芳胺盐与相转移催化剂的质量比为1：0.02～1：0.5，更优选质量为1：0.1～1：0.2。
所述长链有机芳胺盐与碱金属四(五氟苯基)硼酸盐的摩尔比为1：0.8～1：1.5，更优选摩尔比为1：0.9～1：1.2。
在一种优选的实施方式中，所述A2步骤中，长链有机芳胺盐与碱金属四(五氟苯基)硼酸盐在水中反应，反应液经第二溶剂萃取后获得所述长链铵四(五氟苯基)硼酸盐。更为优选地，长链有机芳胺盐与碱金属四(五氟苯基)硼酸盐加入到去离子水中反应。
所述长链有机芳胺盐与水的质量比为1：10～1：100，更优选为1：40～1：80。
本发明的第二溶剂选自正己烷、正庚烷、正辛烷、环己烷、壬烷、苯、甲苯或二甲苯中的至少一种，更优选为苯、甲苯、二甲苯中的至少一种。所述第二溶剂与水的质量比为1：2～1：4。
根据上述的长链铵四(五氟苯基)硼酸盐的制备方法，优选地，所述A1步骤的反应温度为0～50℃。更为优选地，所述A1步骤的反应温度为10～30℃。
根据上述的长链铵四(五氟苯基)硼酸盐的制备方法，优选地，所述A2步骤的反应温度为0～60℃。更为优选地，所述A2步骤的反应温度为10～40℃。
本发明的第一溶剂和第二溶剂均可回收利用。如，所述A1步骤中的反应完成后，采用抽滤的方式，将固相与液相分离，液相为第一溶剂，可回收再次利用或直接套用反应。所述A2步骤在萃取后进行蒸馏，蒸馏出的液体即为第二溶剂，可回收再次利用或直接套用反应。
与现有技术相比，本发明实现了长链铵四(五氟苯基)硼酸盐的制备，且反应条件温和、操作简单，产品收率高。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
实施例1
本实施例提供N,N-双(十八烷基)苯铵四(五氟苯基)硼酸盐的制备方法，具体包括以下步骤：
取N,N-双(十八烷基)苯胺(10.0g，19.2mmol)加入到500ml三口烧瓶中，加入100g正己烷，磁力搅拌15min，加入36wt％的浓盐酸2.8g，在20℃下反应10h。取出，采用减压抽滤的方式除去正己烷溶剂，可回收重复使用。滤饼采用60℃、-0.10MPa真空干燥12h后得到淡黄色固体粉末10.2g，即N,N-双(十八烷基)苯基氯化铵。
取四(五氟苯基)硼酸锂(14.0g，18.4mmol)和N,N-双(十八烷基)苯基氯化铵(10.2g，18.3mmol)加入到1000ml三口烧瓶中，加入去离子水600g，机械搅拌分散均匀，加入1.0g四丁基氯化铵，在20℃下反应10h。反应结束后采用300g甲苯萃取，并用50g去离子水洗涤三次。甲苯相采用减压蒸馏的方式，在60℃、-0.10MPa下除去甲苯，甲苯可回收重复使用。得到墨绿色粘稠油状物20.7g，即产品N,N-双(十八烷基)苯铵四(五氟苯基)硼酸盐，收率为95.4％。
实施例2
本实施例提供N,N-双(十八烷基)苯铵四(五氟苯基)硼酸盐的制备方法，具体包括以下步骤：
取N,N-双(十八烷基)苯胺(10.0g，19.2mmol)加入到500ml三口烧瓶中，加入100g正庚烷，磁力搅拌15min，加入36wt％浓盐酸2.8g，在30℃下反应10h。取出，采用减压抽滤的方式除去正庚烷溶剂，可回收重复使用。滤饼采用60℃、-0.10MPa真空干燥12h。得到淡黄色固体粉末10.2g，即N,N-双(十八烷基)苯基氯化铵。
取四(五氟苯基)硼酸钾(14.6g，18.4mmol)和N,N-双(十八烷基)苯基氯化铵(10.2g，18.3mmol)加入到1000ml三口烧瓶中，加入去离子水600g，机械搅拌分散均匀，加入1.0g十六烷基三甲基溴化铵，在30℃下反应10h。反应结束后采用300g甲苯萃取，并用50g去离子水洗涤三次。甲苯相采用减压蒸馏的方式，在60℃、-0.10MPa下除去甲苯，甲苯可回收重复使用。得到墨绿色粘稠油状物18.9g，即产品N,N-双(十八烷基)苯铵四(五氟苯基)硼酸盐，收率为87.3％。
实施例3
本实施例提供N,N-双(十六烷基)苯铵四(五氟苯基)硼酸盐的制备方法，具体包括以下步骤：
取N,N-双(十六烷基)苯胺(10.0g，21.6mmol)加入到500ml三口烧瓶中，加入100g正己烷，磁力搅拌15min，加入36wt％浓盐酸3.3g，在20℃下反应10h。取出，采用减压抽滤的方式除去正己烷溶剂，可回收重复使用。滤饼采用60℃、-0.10MPa真空干燥12h后得到淡黄色固体粉末10.2g，即N,N-双(十六烷基)苯基氯化铵。
取四(五氟苯基)硼酸锂(15.5g，20.4mmol)和N,N-双(十八烷基)苯基氯化铵(10.2g，18.3mmol)加入到1000ml三口烧瓶中，加入去离子水600g，机械搅拌分散均匀，加入1.0g四丁基氯化铵，在20℃下反应10h。反应结束后采用300g甲苯萃取，并用50g去离子水洗涤三次。甲苯相采用减压蒸馏的方式，在60℃、-0.10MPa下除去甲苯，甲苯可回收重复使用。得到墨绿色粘稠油状物21.2g，即产品N,N-双(十六烷基)苯铵四(五氟苯基)硼酸盐，收率为88.0％。
实施例4
本实施例提供N,N-双(十八烷基)苯铵四(五氟苯基)硼酸盐的制备方法，具体包括以下步骤：
N,N-双(十八烷基)苯基氯化铵的制备过程同实施例1。
取四(五氟苯基)硼酸钠(14.3g，18.4mmol)和N,N-双(十八烷基)苯基氯化铵(10.2g，18.3mmol)加入到1000ml三口烧瓶中，加入去离子水400g，机械搅拌分散均匀，加入2.0g四丁基溴化铵，在30℃下反应10h。反应结束后采用300g甲苯萃取，并用50g去离子水洗涤三次。甲苯相采用减压蒸馏的方式，在60℃、-0.10MPa下除去甲苯，甲苯可回收重复使用。得到墨绿色粘稠油状物18.1g，即产品N,N-双(十八烷基)苯铵四(五氟苯基)硼酸盐，收率为80.1％。
实施例5
本实施例的操作同实施例4，区别仅在于：去离子水的加入量增加为600g，制备得到墨绿色粘稠油状物20.2g，即产品N,N-双(十八烷基)苯铵四(五氟苯基)硼酸盐，收率为86.0％。
对比例1
采用本实施例进行N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐的制备，具体包括以下步骤：
取N,N-二甲基苯胺(2.33g，19.2mmol)加入到500ml三口烧瓶中，加入100g正己烷，磁力搅拌15min，加入36wt％的浓盐酸2.8g，在20℃下反应10h。即N,N-二甲基苯基氯化铵的正己烷溶液。
取四(五氟苯基)硼酸锂(14.0g，18.4mmol)和N,N-二甲基苯基氯化铵的正己烷溶液(100.2g，18.3mmol)加入到1000ml三口烧瓶中，加入去离子水600g，机械搅拌分散均匀，加入1.0g四丁基氯化铵，在20℃下反应10h。反应结束后采用300g甲苯萃取，并用50g去离子水洗涤三次。甲苯相采用减压蒸馏的方式，在60℃、-0.10MPa下除去甲苯，甲苯可回收重复使用。得到白色固体9.6g，即产品N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐，收率为65.4％。
Claims (14)
1.一种新型长链铵四(五氟苯基)硼酸盐的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括：
A1.在第一溶剂存在下，式(I)所示长链有机芳胺和质子酸HX制备获得式(II)所示长链有机芳胺盐；
A2.所述长链有机芳胺盐与碱金属四(五氟苯基)硼酸盐在相转移催化剂作用下，制备获得式(III)所示长链铵四(五氟苯基)硼酸盐；
反应方程式如下：
式中，R1、R2独立地选自氢、C6～C30烷基，M选自锂、钠、钾、镁、铷或铯。
2.根据权利要求1所述的新型长链铵四(五氟苯基)硼酸盐的制备方法，其特征在于：R1、R2独立地选自H、C12～C18烷基。
3.根据权利要求1所述的新型长链铵四(五氟苯基)硼酸盐的制备方法，其特征在于：所述质子酸选自硝酸、盐酸、硫酸、磷酸、硼酸、高氯酸或氢溴酸中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的新型长链铵四(五氟苯基)硼酸盐的制备方法，其特征在于：所述长链有机芳胺和质子酸的摩尔比为1：1～1：3。
5.根据权利要求1所述的新型长链铵四(五氟苯基)硼酸盐的制备方法，其特征在于：所述第一溶剂选自正己烷、正庚烷、正辛烷、乙醚、环己烷、壬烷、水、苯、甲苯或二甲苯中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的新型长链铵四(五氟苯基)硼酸盐的制备方法，其特征在于：所述长链有机芳胺与第一溶剂的质量比为1：2～1：20。
7.根据权利要求1-6任一所述的新型长链铵四(五氟苯基)硼酸盐的制备方法，其特征在于：
所述A1步骤中，先加入长链有机芳胺和第一溶剂，通过搅拌将所述长链有机芳胺均匀分散后，加入质子酸。
8.根据权利要求1所述的新型长链铵四(五氟苯基)硼酸盐的制备方法，其特征在于：所述相转移催化剂选自四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、四甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三乙基溴化铵中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的新型长链铵四(五氟苯基)硼酸盐的制备方法，其特征在于：所述A2步骤中，长链有机芳胺盐与碱金属四(五氟苯基)硼酸盐在水中反应，反应液经第二溶剂萃取后获得所述长链铵四(五氟苯基)硼酸盐。
10.根据权利要求9所述的新型长链铵四(五氟苯基)硼酸盐的制备方法，其特征在于：所述第二溶剂选自正己烷、正庚烷、正辛烷、环己烷、壬烷、苯、甲苯或二甲苯中的至少一种。
11.根据权利要求1所述的新型长链铵四(五氟苯基)硼酸盐的制备方法，其特征在于：所述长链有机芳胺盐与相转移催化剂的质量比为1：0.02～1：0.5。
12.根据权利要求1所述的新型长链铵四(五氟苯基)硼酸盐的制备方法，其特征在于：所述长链有机芳胺盐与碱金属四(五氟苯基)硼酸盐的摩尔比为1：0.8～1：1.5。
13.根据权利要求1-12任一所述的新型长链铵四(五氟苯基)硼酸盐的制备方法，其特征在于：所述A1步骤的反应温度为0～50℃。
14.根据权利要求1-12任一所述的新型长链铵四(五氟苯基)硼酸盐的制备方法，其特征在于：所述A2步骤的反应温度为0～60℃。
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| US20030013913A1 (en) * | 1999-12-23 | 2003-01-16 | Joerg Schottek | Chemical compound, method for the production thereof and its use in catalyst systems for producing polyolefins |
| CN110156606A (zh) * | 2019-05-31 | 2019-08-23 | 镇江巨杰新材料技术研发中心(有限合伙) | 一种n,n-二（十八烷基）苯胺的合成方法及应用 |
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