CN110156606A - 一种n,n-二（十八烷基）苯胺的合成方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种N,N‑二（十八烷基）苯胺的合成方法及应用，采用通用的季铵盐相转移催化方法，在氮气保护下、无水碳酸钾作为缚酸剂、DMF溶剂体系，苯胺和十八烷卤化物（如溴代十八烷）反应，通过控制具体的反应工艺合成了N,N‑二（十八烷基）苯胺产品，该产品与四五氟苯硼酸钾盐反应得到N,N‑二（十八烷基）苯铵四(五氟苯基)硼酸盐，用作茂金属催化剂的硼氟助催化剂。本发明制备工艺简单易行，使用的原料价格便宜，且工艺路线适合工业化生产。用合成的N,N‑二（十八烷基）苯胺合成的N,N‑二（十八烷基）苯铵四(五氟苯基)硼酸盐，作为茂金属催化硼氟助催化剂，具有良好的经济价值。

Description

一种N,N-二(十八烷基)苯胺的合成方法及应用
技术领域
本发明涉及一种N,N-二(十八烷基)苯胺的合成方法及应用。
技术背景
苯胺是一种基础化工原料，在农药和染料等行业有着广泛应用。苯胺的 N-烷基化反应是生产苯胺类下游产品的重要途径。通常N-烷基化反应是指向有机化合物分子中的氮原子上引入烃基增长碳链(包括烷基、烯基、炔基、芳基等)的反应，其中以引入烷基最为重要，烷基化试剂种类包括卤代烷烃、烯烃、醇、硫酸酯、醛和酮或环氧化物等。在生产实践中卤代烷烃的苯胺N- 烷基化反应因其简单易行、反应转化率高而一直受到重视。
长链烷烃N-烷基化的苯胺产品通常是一类特种材料，但文献报道的合成方法非常少。列如有关N,N-二(十八烷基)苯胺的合成文献只有三篇报道。文献[Schilling,M.L.；Katz,H.E.；Cox,D.I.；Journal of Organic Chemistry 1988， 53(23)，5538–5540.]报道，以对氟硝基苯和二(十八烷基)胺为原料通过亲核取代、硝基还原再重氮化反应等多步反应，合成了N,N-二(十八烷基) 苯胺，该文献报道应用于化学合成方法学研究，所用起始原料昂贵、合成线路冗长，无实用价值。文献[Wu,Deng-Guo；Huang,Yan-Yi；Huang,Chun-Hui；Gan,Liang-Bing；Journal of the Chemical Society-Faraday Transactions；1998, 94(10)，1411-1415.]报道，以苯胺和碘代十八烷为原料合成N,N-二(十八烷基)苯胺，但该文献报道未提供具体的实验步骤和数据，没法重复实验过程。文献[Shirley et al.；Journalof Organic Chemistry；1958，18，378.]报道，以苯胺和对甲苯磺酸十八醇酯为原料合成N,N-二(十八烷基)苯胺，该文献报道所用起始原料对甲苯磺酸十八醇酯为非常规的化工原料、价格昂贵，该合成方法也无实用价值。因此有必要寻求一种简单而又实用的N,N-二(十八烷基)苯胺的合成方法以用于茂金属催化剂的硼氟助催化剂的合成。
发明内容
本发明根据苯胺N-烷基化反应特点，采用通用的季铵盐相转移催化方法，在氮气保护下、无水碳酸钾作为缚酸剂、DMF溶剂体系，苯胺和十八烷卤化物(如溴代十八烷)反应，通过控制具体的反应工艺(包括反应原料的摩尔比、反应时间和反应温度等参数)合成了N,N-二(十八烷基)苯胺。具体技术方案如下：
一种N,N-二(十八烷基)苯胺的合成方法，包括以下步骤：
1)、将反应物料苯胺、卤代十八烷、无水碳酸钾、季铵盐相转移催化剂和DMF溶剂置于反应釜中混合，并在氮气保护下升高温度至90～130℃，进行合成反应10～25h；其中，所述苯胺和卤代十八烷的摩尔比为1:2.0～1:3.0；所述无水碳酸钾的摩尔用量为苯胺的1.0～3.0倍；所述季铵盐相转移催化剂的用量为苯胺和卤代十八烷的总质量的1wt％～10wt％；所述DMF溶剂的用量为原料苯胺和卤代十八烷的总质量的50wt％～100wt％。
2)、将步骤1)中的反应混合物到入水中终止反应，然后经提取剂萃取、分液除去水相，获得的有机相经干燥剂除水，再通过有机相溶液低温精制得到N,N-二(十八烷基)苯胺产品；所述终止反应所用水量为溶剂DMF质量的0.5～2.5倍，所述提取剂的总用量为所用水的质量的0.5～2.0倍，所述干燥剂的用量为所用水的质量的1wt％～20wt％。
前述的N,N-二(十八烷基)苯胺的合成方法，其反应方程式如下：
其中：X＝Cl、Br或I，即步骤1)中所述卤代十八烷为氯代十八烷、溴代十八烷或碘代十八烷，其优选为溴代十八烷或碘代十八烷，更优选包括或者为溴代十八烷。所用的季铵盐相转移催化剂为苄基三乙基氯化铵(TEBA)、四丁基溴化铵(TBAB)、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵或十六烷基三甲基溴化铵等，其优选为苄基三乙基氯化铵(TEBA)或十六烷基三甲基溴化铵，更优选包括或者为苄基三乙基氯化铵(TEBA)。
本发明的一个优选的技术方案，步骤1)中，所述合成反应温度范围进一步优选为100～120℃，更优选为110～115℃。所述反应时间进一步优选为10～ 20h，更优选为12-15h。所述苯胺和卤代十八烷的摩尔比进一步优选为1:2.0～ 1:25，更优选为1:2.1～1:2.2。所述无水碳酸钾的摩尔用量进一步优选为苯胺的1.5～2.0倍，更优选为1.5～1.75倍。所述季铵盐相转移催化剂的用量进一步优选为苯胺和卤代十八烷的总质量的5wt％～10wt％，更优选为2wt％– 3wt％。所述DMF溶剂的用量进一步优选为原料苯胺和卤代十八烷的总质量的优选为60wt％～80wt％，更优选为70wt％～75wt％。
前述的N,N-二(十八烷基)苯胺的合成方法，步骤2)中，所述提取剂为正庚烷、正己烷、石油醚、乙酸乙酯、乙醚、甲基叔丁醚、二氯甲烷、氯仿、苯或甲苯，优选为正庚烷、正己烷或石油醚，更优选为正庚烷或正己烷。所述干燥剂为无水硫酸钠、无水硫酸镁、无水碳酸钾、无水氯化钙、固体氢氧化钠或氢氧化钾，优选为无水硫酸钠、无水硫酸镁或无水碳酸钾，更优选为无水硫酸钠或无水硫酸镁。
本发明的一个优选的技术方案，本发明的一个优选的技术方案，步骤2) 中，所述终止反应所用水量优选为溶剂DMF质量的1.0～1.5倍，更优选为 1.0～1.1倍。所述提取剂的总用量优选为所用水的质量的0.5～1.0倍，更优选为0.5～0.75倍。所述干燥剂的用量优选为所用水的质量的5wt％～10wt％，更优选为7.5wt％～10wt％。
前述的N,N-二(十八烷基)苯胺的合成方法合成的N,N-二(十八烷基)，与四五氟苯硼酸钾盐反应可得到N,N-二(十八烷基)苯铵四(五氟苯基)硼酸盐，合成方程式如下：
该N,N-二(十八烷基)苯铵四(五氟苯基)硼酸盐可作为茂金属催化剂的硼氟助催化剂。
本发明的有益效果是：
相对现有技术而言，本发明具备以下优势：
1、本发明制备工艺简单易行，通过调控反应参数(如原料投料比、反应温度和时间、反应后处理工艺过程等)，合成N,N-二(十八烷基)苯胺的反应摩尔收率可达到90％以上。起始原料(苯胺和溴代十八烷)是价格便宜的基础化工原料，该工艺路线适合工业化生产。
2、本发明制备的N,N-二(十八烷基)苯胺可用于合成N,N-二(十八烷基)苯铵四(五氟苯基)硼酸盐，作为茂金属催化a-烯烃聚合过程中的硼氟助催化剂，具有良好的经济价值。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例1～3为N,N-二(十八烷基)苯胺的合成，具体如下：
实施例1
称取175g苯胺，1365g溴代十八烷和1155g的DMF，分别加入到5L的玻璃反应釜中。开动搅拌后，再加入406g的无水碳酸钾和39g相转移催化剂TEBA。通氮气，在氮气保护下开始加热升温，至釜内温度达到115℃。保持釜内温度115℃，继续反应15小时。在反应过程中，HPLC检测进行反应中控，原料苯胺含量小于0.5wt％，停止反应。在氮气保护的条件下，反应混合物降温至30℃以下，然后加入到1200g的水中，室温条件下继续搅拌15分钟。在反应混合物中，加入500mL正庚烷，室温条件下继续搅拌30分钟。静置分层，分出下层水相。在上层有机相中，加入110g无水硫酸钠，室温搅拌干燥有机相。有机相经真空抽滤，除去不溶物，得到的黄色滤液中再加入500mL 正庚烷。然后，正庚烷溶液在0℃条件下进行结晶，析出黄色固体。真空抽滤收集黄色固体。固体干燥后，得到1015g黄色固体N,N-二(十八烷基)苯胺(摩尔收率90.31％)。
实施例2
称取175g苯胺，1365g溴代十八烷和1155g的DMF，分别加入到5L的玻璃反应釜中。开动搅拌后，再加入406g的无水碳酸钾和45g相转移催化剂十六烷基三甲基溴化铵。通氮气，在氮气保护下开始加热升温，至釜内温度达到115℃。保持釜内温度115℃，继续反应15小时。在反应过程中，HPLC 检测进行反应中控，原料苯胺含量小于0.5wt％，停止反应。在氮气保护的条件下，反应混合物降温至30℃以下，然后加入到1200g的水中，室温条件下继续搅拌15分钟。在反应混合物中，加入500mL正庚烷，室温条件下继续搅拌30分钟。静置分层，分出下层水相。在上层有机相中，加入110g无水硫酸钠，室温搅拌干燥有机相。有机相经真空抽滤，除去不溶物，得到的黄色滤液中再加入500mL正庚烷。然后，正庚烷溶液在0℃条件下进行结晶，析出黄色固体。真空抽滤收集黄色固体。固体干燥后，得到998g黄色固体N,N-二(十八烷基)苯胺(摩尔收率88.8％)。
实施例3
称取175g苯胺，1365g溴代十八烷和1155g的DMF，分别加入到5L的玻璃反应釜中。开动搅拌后，再加入406g的无水碳酸钾和39g相转移催化剂 TEBA。通氮气，在氮气保护下开始加热升温，至釜内温度达到115℃。保持釜内温度115℃，继续反应15小时。在反应过程中，HPLC检测进行反应中控，原料苯胺含量小于0.5wt％，停止反应。在氮气保护的条件下，反应混合物降温至30℃以下，然后加入到1200g的水中，室温条件下继续搅拌15分钟。在反应混合物中，加入500mL石油醚60-90，室温条件下继续搅拌30分钟。静置分层，分出下层水相。在上层有机相中，加入110g无水硫酸钠，室温搅拌干燥有机相。有机相经真空抽滤，除去不溶物，得到的黄色滤液中再加入 500mL石油醚60-90。然后，正庚烷溶液在0℃条件下进行结晶，析出黄色固体。真空抽滤收集黄色固体。固体干燥后，得到1007g黄色固体N,N-二(十八烷基)苯胺(摩尔收率89.6％)。
实施例4 N,N-二(十八烷基)苯铵四(五氟苯基)硼酸盐的合成
在5L的玻璃反应釜中，加入351g四五氟苯硼酸钾盐和1668g二氯甲烷，室温(25℃)下搅拌30min。加入292g的N,N-二(十八烷基)苯胺，在釜内温度25～30℃的条件下，搅拌反应2小时。停止反应，加入20g的硅藻土，搅拌10min。真空抽滤除去不溶性固体后，有机相滤液减压蒸馏除去大部分的溶剂二氯甲烷。加入290g的正庚烷，继续减压蒸馏除去低沸点的二氯甲烷。残留物静置析出大量固体，真空过滤，得到固体粗品。粗品在50℃真空干燥 10小时得到类白色粉末固体N,N-二(十八烷基)苯铵四(五氟苯基)硼酸盐572g (摩尔收率91.56％)。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的。此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非只包含一个的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (10)

1.一种N,N-二（十八烷基）苯胺的合成方法，其特征在于：包括以下步骤：
1）、将反应物料苯胺、卤代十八烷、无水碳酸钾、季铵盐相转移催化剂和DMF溶剂置于反应釜中混合，并在氮气保护下升高温度至90～130℃，进行合成反应10～25h；
所述苯胺和卤代十八烷的摩尔比为1∶2.0～1∶3.0；
所述无水碳酸钾的摩尔用量为苯胺的1.0～3.0倍；
所述季铵盐相转移催化剂的用量为苯胺和卤代十八烷的总质量的1wt%～10wt%，
所述DMF溶剂的用量为原料苯胺和卤代十八烷的总质量的50wt%～100wt%；
2）、将步骤1）中的反应混合物到入水中终止反应，然后经提取剂萃取、分液除去水相，获得的有机相经干燥剂除水，再通过有机相溶液低温精制得到N,N-二（十八烷基）苯胺产品；
所述终止反应所用水量为溶剂DMF质量的0.5～2.5倍，
所述提取剂的总用量为所用水的质量的0.5～2.0倍，
所述干燥剂的用量为所用水的质量的1wt%～20wt%。
2.根据权利要求1所述的N,N-二（十八烷基）苯胺的合成方法，其特征在于：步骤1）中，所述卤代十八烷为氯代十八烷、溴代十八烷或碘代十八烷。
3.根据权利要求1所述的N,N-二（十八烷基）苯胺的合成方法，其特征在于：步骤1）中，所述季铵盐相转移催化剂为苄基三乙基氯化铵（TEBA）、四丁基溴化铵（TBAB）、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵或十六烷基三甲基溴化铵。
4.根据权利要求1或2所述的N,N-二（十八烷基）苯胺的合成方法，其特征在于：所述苯胺和卤代十八烷的摩尔比进一步为1∶2.0～1∶2.5；所述无水碳酸钾的摩尔用量进一步为苯胺的1.5～2.0倍。
5.根据权利要求1或3所述的N,N-二（十八烷基）苯胺的合成方法，其特征在于：所述季铵盐相转移催化剂的用量进一步为苯胺和卤代十八烷总质量的2wt%～5wt%；所述DMF溶剂的用量进一步为苯胺和卤代十八烷总质量的60wt%～80wt%。
6.根据权利要求1所述的N,N-二（十八烷基）苯胺的合成方法，其特征在于：步骤2）中，所述提取剂为正庚烷、正己烷、石油醚、乙酸乙酯、乙醚、甲基叔丁醚、二氯甲烷、氯仿、苯或甲苯。
7.根据权利要求1所述的N,N-二（十八烷基）苯胺的合成方法，其特征在于：步骤2）中，所述干燥剂为无水硫酸钠、无水硫酸镁、无水碳酸钾、无水氯化钙、固体氢氧化钠或氢氧化钾。
8.根据权利要求1或7所述的N,N-二（十八烷基）苯胺的合成方法，其特征在于：所述终止反应所用水量进一步为溶剂DMF质量的1.0～1.5倍；所述提取剂的总用量进一步为所用水的质量的0.5～1.0倍。
9.根据权利要求1或8所述的N,N-二（十八烷基）苯胺的合成方法，其特征在于：所述干燥剂的用量进一步为所用水的质量的5wt%～10wt%。
10.一种N,N-二（十八烷基）苯胺的应用，其特征在于：根据权利要求1-9所述的合成方法合成的N,N-二（十八烷基）苯胺与四五氟苯硼酸钾盐反应得到N,N-二（十八烷基）苯铵四(五氟苯基)硼酸盐，该N,N-二（十八烷基）苯铵四(五氟苯基)硼酸盐用作茂金属催化剂的硼氟助催化剂。
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