CN111807986B - 草酰肼类配体的合成方法及其用于c-n键偶联反应的用途 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机化学合成技术领域,具体涉及一种草酰肼类配体的合成方法及其用于C‑N偶联反应的用途。本发明提供了一种以肼类化合物和草酰氯为原料合成草酰肼类配体的方法,该方法具有原料易得、操作简单、后处理容易、适合于工业大规模生产的优点;进一步地,利用草酰肼类配体,实现了芳基碘化物与水合肼的偶联,并合成了芳基肼。该方法反应条件温和,安全高效,适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于有机化学合成技术领域,具体涉及一种草酰肼类配体的合成方法及其用于 C-N偶联反应的用途。
背景技术
偶联反应是构建重要有机化合物骨架如联芳基骨架、含氮化合物骨架的重要手段。同时,偶联反应在药物合成、发光材料合成以及天然产物合成中也有着广泛的应用。在C-N键的偶联反应中,钯催化剂效率较高,但是金属钯较为昂贵,这就限制了这类催化体系在有机合成中的应用。
近年来的研究发现,铜催化体系也能较好地促进C-N键的偶联反应,但是这类体系的配体依赖性很强,常用的配体有氨基酸类配体、草酸胺类配体以及其他二羰基类配体。本发明涉及的草酰肼类配体的制备及相关应用均未见报导。
发明内容
本发明的目的在于提供一种草酰肼类配体的合成方法及其在C-N偶联反应中的应用。
首先,利用肼及肼的衍生物和草酰氯制备草酰肼类配体的方法为,以草酰氯和肼类化合物为原料,在低温条件下,有机溶剂中,反应制得草酰肼类配体。反应式如下:
其中,R1为烷基、苯基或含取代基的苯基。
所述肼和草酰氯的物质的量的比为2:1,反应所述的低温为0℃冰浴。反应所用的溶剂为二氯甲烷。
将草酰肼类配体用于C-N键偶联反应的用途,具体步骤为:在溶剂中,以芳基碘化物和水合肼为原料,草酰肼类配体作为配体增加催化剂的溶解度,在催化剂和碱的存在下,经C-N 键偶联生成芳基肼类化合物。反应通式如下:
其中,R1为烷基、苯基或含取代基的苯基,R2为氢原子、烷基、卤酸或氰基。
所述芳基碘化物和水合肼的物质的量的比例为1:4;所述草酰肼类配体与芳基碘化物的物质的量的比例为0.05~0.1:1。
所述溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺,丙酮、乙醇、甲醇、乙腈或水中的一种或几种。
所述催化剂为碘化亚铜、氯化亚铜、硝酸铜、硫酸铜、氯化铜或醋酸铜,其与芳基碘化物的物质的量之比为0.01:1。
所述碱为磷酸钾、磷酸钠或碳酸钾,其与芳基碘化物的物质的量之比为1.0-1.5:1。
本发明的有益效果为:
(1)本发明提供了一种草酰肼类配体的合成方法,该方法具有原料易得、操作简单、后处理容易、适合于工业大规模生产的优点;
(2)该配体可以通过与金属催化剂配位增加金属催化剂在反应体系中的溶解性,进而降低催化剂用量提高催化剂的催化效率。
(3)本发明提供了一种从芳基碘化物出发,以草酰肼类化合物作为配体进行偶联合成芳基肼的新方法。该方法反应条件温和,安全高效,适合工业化生产。
具体实施方式
实施例一
步骤一:草酰肼类化合物1,2-二草酰苯甲酰肼的制备:
取干燥的100mL茄形瓶备用,取10mmol的肼类化合物加入上述茄形瓶,往瓶中加入30mL二氯甲烷,将上述溶液置于0℃冰浴条件下搅拌10分钟,取0.64g草酰氯逐滴加入上述肼的二氯甲烷溶液中,滴加时间为5-10分钟。滴加完毕后,将反应在上述冰浴条件下搅拌10分钟,之后将其转至室温继续反应5小时。反应结束后,过滤,用二氯甲烷洗涤固体,将得到的白色固体收集,烘干称重,收率可达80%以上。1H NMR(400MHz,DMSO,TMS)δ(ppm) 7.59-7.55(m,4H),7.66-7.63(m,2H),7.95-7.93(m,4H),10.57(s,2H),10.90(s,2H);13C NMR(100MHz,DMSO,TMS)δ(ppm)128.4,129.5,133.0,133.2,159.6,166.1.
步骤二:草酰肼类配体用于C-N偶联
取1.9mg(0.01mmol)的CuI,16.3mg(0.05mmol)的草酰肼配体,212.5mg的K3PO4依次加入10mL的反应管中,用注射器往反应管中注入1mL的DMSO,204mg的碘苯(R2=H, 1mmol),4mmol的水合肼,将反应在室温下反应12h。反应结束后,用乙酸乙酯和水萃取三次,收集有机相,用无水硫酸钠干燥,用旋转蒸发仪除去溶剂,然后将其通过硅胶色谱(石油醚/乙酸乙酯=2/1)纯化,得到纯的苯肼0.090克,收率83%。1H NMR(400MHz,CDCl3,TMS) δ(ppm)4.09(s,3H),6.91-6.83(m,3H),7.33-7.29(m,2H);13C NMR(100MHz,CDCl3,TMS) δ(ppm)112,119.3,129.1,151.3。
实施例二:
步骤一同实施例一中步骤一。
步骤二:将反应实施例二中的碘苯(R2=H,204mg,1mmol)换成4-碘甲苯(R2=CH3,218.03mg,1mmol)之外,其余条件与实施例一步骤二相同进行反应。得到纯的4-甲基苯肼98mg, 收率80%。1H NMR(400MHz,CDCl3,TMS)δ(ppm)2.27(s,3H),3.70(s,3H),6.75-6.73(m,2H), 7.07-7.05(m,2H);13C NMR(100MHz,CDCl3,TMS)δ(ppm)20.6,112.6,129.1,129.8,149.2。
实施例三:
步骤一同实施例一中步骤一。
步骤二:将反应实施例二中的碘苯(R2=H,204mg,1mmol)换成4-碘氰基苯(R2=CN,229.02mg,1mmol)之外,其余条件与实施例一步骤二相同进行反应。得到纯的4-氰基苯肼112.5mg,收率84%。1H NMR(400MHz,CDCl3,TMS)δ(ppm)5.64(s,1H),3.65(s,2H), 6.84-6.82(m,2H),7.48-7.45(m,2H);13C NMR(100MHz,CDCl3,TMS)δ(ppm)100.5,111.5, 120.3,133.7,154.1。
Claims (4)
2.如权利要求1所述的合成方法,其特征在于,所述芳基碘化物和水合肼的物质的量的比例为1:4;所述草酰肼类配体与芳基碘化物的物质的量的比例为0.05~0.1:1。
3.如权利要求1所述的合成方法,其特征在于,所述溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺,丙酮、乙醇、甲醇、乙腈或水中的一种或几种。
4.如权利要求1所述的合成方法,其特征在于,所述碱为磷酸钾、磷酸钠或碳酸钾,其与芳基碘化物的物质的量之比为1.0-1.5:1。
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Facile and convenient synthesis of aryl hydrazines via copper-catalyzed C-N cross-coupling of aryl halides and hydrazine hydrate;Daria V. Kurandina et al.;《Tetrahedron》;20140419;第70卷(第26期);第4043-4048页 * |
Junmin Chen et al..Efficient synthesis of aryl hydrazines using copper-catalyzed cross-coupling of aryl halides with hydrazine in PEG-400.《Tetrahedron》.2012,第69卷(第2期),第613-617页. * |
铜促Ullmann C-N偶联反应的研究进展;陈雯 等;《高校化学工程学报》;20180415;第32卷(第2期);第243-254页 * |
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