CN115490860B - 一种聚硫脲类化合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子合成化学技术领域，本发明公开了一种聚硫脲类化合物及其制备方法，包括以下步骤：在保护气体下，将多元芳香胺化合物、单质硫、氟化盐、缚酸剂、二氯甲烷和有机溶剂混合后进行反应，生成所述聚硫脲类化合物。该制备方法步骤简单，原料成本低，产率高，并且可以避免危险或稀缺试剂的使用，能够实现聚硫脲类化合物的大批量制备。
Description
技术领域
本发明涉及高分子合成化学技术领域，更具体的说是一种聚硫脲类化合物及其制备方法。
背景技术
含硫聚合物具有高的折光指数、强的贵金属络合能力、良好的自修复性能以及介电性能，有着很大的应用潜力。单质硫，作为石油化工精炼行业最主要的副产品之一，其产量已经远远大于其需求，因其大量堆积存储在露天地面上，长时间的存放会带来潜在的安全隐患和环境问题。目前，实现从单质硫到含硫聚合物的转化的制备方法已经被报道，例如，专利号为CN202011000697.4的中国专利公开了一种温度调控单质硫与活泼内炔聚合制备聚1,4-二噻烯和聚噻吩的方法、相互转化以及应用。但其原料成本相对较高，以及较高的反应温度和不规整的聚合物结构，直接限制了含硫聚合物在工业生产上的应用。
因此，如何提供一种低温度、低成本、高效率的单质硫到含硫聚合物转化的制备方法成为了本领域技术人员亟需解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种聚硫脲类化合物及其制备方法，以单质硫为原料，可以高效率的制备出聚硫脲类化合物，有效解决了现有含硫聚合物的制备所存在的成本高、温度高、效率低的技术问题。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种聚硫脲类化合物，具有以下通式1-6所示的结构之一：
其中，R1，R2，R3，R4，R5独立的为芳基，x，y，n为2～4000之间的整数。
本发明提供了上述聚硫脲类化合物的制备方法，包括以下步骤：
在保护气体下，将多元芳香胺化合物、单质硫、氟化盐、缚酸剂、二氯甲烷和有机溶剂混合后进行反应，生成所述聚硫脲类化合物。
进一步的，所述多元芳香胺化合物选自如下所示结构中的一种或多种：
其中，n为2～1000的整数，k为1～20的整数。
进一步的，所述单质硫为升华硫、液体硫磺或普通硫磺；
所述有机溶剂为二甲基亚砜、烃类有机溶剂、醇类有机溶剂、酯类有机溶剂、酰胺类有机溶剂中的一种或多种；
所述保护气体为空气、氮气和稀有气体中的一种；
所述氟化盐为无机氟化盐、氟化季铵盐类、四氟硼酸盐、六氟磷酸盐中的一种或多种；
所述缚酸剂为无机碱和/或有机碱。
进一步的，所述多元芳香胺化合物在有机溶剂中的浓度为0.05～4.0mol/L。
进一步的，单质硫：二氯甲烷：氟化盐：缚酸剂：多元芳香胺化合物的摩尔比为1～16：1～16：1～10：0～10：1。
进一步的，所述组分混合后的反应温度为30～105℃，反应时间为2～72h。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1、本发明的制备方法能够以高产率、高分子量的结果获得聚硫脲化合物，反应原料均为价格低廉的化工原料，制备成本低，工艺简单；
2、本发明的制备方法能够制备多种芳香环结构的聚硫脲化合物，同时底物的官能团耐受性高，可在芳香环上接入多种功能性基团，制备得到具有不同官能团修饰的聚合物材料；
3、本发明的制备方法首次实现利用二氯甲烷作为原料、低成本大批量的聚硫脲类化合物的制备。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的聚硫脲化合物P1(图C)与硫脲类化合物(图B)及其相应二胺单体(图A)在氘代二甲基亚砜中核磁共振氢谱对比图；
图2为本发明实施例1制备的聚硫脲化合物P1(图C)与硫脲类化合物(图B)及其相应二胺单体(图A)在氘代二甲基亚砜中核磁共振碳谱对比图；
图3为本发明实施例1制备的聚硫脲化合物P1(图C)与硫脲类化合物(图B)及其相应二胺单体(图A)的红外吸收光谱图；
图4为本发明实施例1制备的聚硫脲化合物P1在氮气氛围下的热失重曲线图；
图5为本发明实施例3制备的聚硫脲化合物P2在氘代二甲基亚砜中核磁共振氢谱图；
图6为本发明实施例4制备的聚硫脲化合物P3在氘代二甲基亚砜中核磁共振氢谱图。
具体实施方式
一种聚硫脲类化合物，具有以下通式1-6所示的结构之一：
其中，R1，R2，R3，R4，R5独立的为芳基，x，y，n为2～4000之间的整数。
在本发明中，所述芳基包括苯基、邻甲苯基、1-萘基、2-萘基、烷氧基苯基，优选为苯基、邻甲苯基或烷氧基苯基，进一步优选为苯基。
在本发明中，通式3-6所示的结构中的波浪线代表省略的重复聚合物链。
本发明提供了上述聚硫脲类化合物的制备方法，包括以下步骤：
在保护气体下，将多元芳香胺化合物、单质硫、氟化盐、缚酸剂、二氯甲烷和有机溶剂混合后进行反应，生成所述聚硫脲类化合物。
在本发明中，所述多元芳香胺化合物选自如下所示结构中的一种或多种：
其中，n为2～1000的整数，优选为10～500，进一步优选为50～100；k为1～20的整数，优选为5～15，进一步优选为10～12。
在本发明中，选用上述多种不同多元芳香胺时，它们之间的使用比例可以为任意比例。
在本发明中，所述单质硫为升华硫、液体硫磺或普通硫磺，优选为升华硫或普通硫磺，进一步优选为普通硫磺。
在本发明中，所述有机溶剂为二甲基亚砜、烃类有机溶剂、醇类有机溶剂、酯类有机溶剂、酰胺类有机溶剂中的一种或多种；
所述烃类有机溶剂优选为辛烷、环己酮或氯苯，进一步优选为辛烷；
所述醇类有机溶剂优选为甲醇、乙醇或异丙醇，进一步优选为甲醇；
所述酯类有机溶剂优选为醋酸甲酯、醋酸乙酯或醋酸丙酯，进一步优选为醋酸甲酯；
所述酰胺类有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺，进一步优选为N,N-二甲基甲酰胺。
在本发明中，所述保护气体为空气、氮气和稀有气体中的一种；所述稀有气体优选为氩气、氦气或氖气，进一步优选为氩气。
在本发明中，所述氟化盐为无机氟化盐、氟化季铵盐类、四氟硼酸盐、六氟磷酸盐中的一种或多种，优选为氟化钾；
所述缚酸剂为无机碱和/或有机碱，优选为无机碱，进一步优选为KOH。
在本发明中，所述多元芳香胺化合物在有机溶剂中的浓度为0.05～4.0mol/L，优选为0.1～4mol/L，进一步优选为1～3mol/L。
在本发明中，单质硫：二氯甲烷：氟化盐：缚酸剂：多元芳香胺化合物的摩尔比为1～16：1～16：1～10：0～10：1，优选为1～10：1～10：1～7：1～7：1；进一步优选为3～5：3～4：2～3：2～3：1。
在本发明中，所述组分混合后的反应温度为30～105℃，优选为50～100℃，进一步优选为60～80℃；反应时间为2～72h，优选为5～23h，进一步优选为10～18h。
在本发明中，反应结束后，稀释反应液，除去反应液内固体，然后将其加入到沉淀剂中进行沉降，收集沉淀物并干燥至恒重。
在本发明中，生产每克聚合物使用4～15ml的二甲基亚砜稀释反应液。
在本发明中，沉淀剂为醇类、卤代烃类有机溶剂或它们与水的任意比例混合溶液；作为优选，沉淀剂为甲醇和水按体积比为4:1的混合溶液。
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种聚硫脲化合物，其结构式如P1所示：
通过以下反应制备而成：
其中，M1为普通硫磺，M2为二氯甲烷，M3为4,4'-二氨基二苯甲烷，KF为氟化钾，Et3N为三乙胺，DMSO为二甲基亚砜。具体制备步骤如下：
在10mL的聚合管中依次加入128mg(4mmol)单质硫M1、396mg(2mmol)4,4'-二氨基二苯甲烷M3、139mg(2.4mmol)氟化钾，抽真空换氮气三次，依次用注射器加入2.5mL二甲基亚砜、500μL(3.6mmol)三乙胺和192μL(3mmol)二氯甲烷；在密闭条件下升温至80℃，搅拌反应12小时；反应结束后，使用4mL二甲基亚砜稀释反应液，接着将得到的溶液经过棉花通过抽滤去除溶液中的固体，然后滤液滴加到甲醇和水体积比为4:1的混合溶液中沉降，最后静置，过滤，干燥，即得聚硫脲化合物P1白色固体。经过测定分析，本实施例的聚硫脲化合物P1的产率为97％，重均分子量为73800g/mol，分子量分布为1.69。
图1为本实施例制备的聚硫脲化合物P1(图C)与硫脲类化合物(图B)及其相应二胺单体(图A)在氘代二甲基亚砜中核磁共振氢谱对比图。由图1可知，二胺的伯胺的氢共振峰消失在聚硫脲化合物P1和硫脲化合物的核磁共振谱中，此外，硫脲官能团的胺氢峰出现在聚硫脲化合物P1的核磁共振谱化学位移9.65处，说明成功制备出相应的聚硫脲类化合物P1；
图2为本实施例制备的聚硫脲化合物P1(图C)与硫脲类化合物(图B)及其相应二胺单体(图A)在氘代二甲基亚砜中核磁共振碳谱对比图。由图2可知，硫脲官能团的碳共振峰均在硫脲化合物和聚硫脲化合物P1的核磁共振碳谱出现，化学位移分别为179.3和179.9，这说明了成功制备出预期的聚硫脲化合物P1；
图3为本实施例制备的聚硫脲化合物P1(图C)与硫脲类化合物(图B)及其相应二胺单体(图A)的红外吸收光谱图。由图3可知，硫脲官能团中的碳硫双键伸缩共振峰均在均在硫脲化合物和聚硫脲化合物P1的红外吸收光谱中出现，波数分别为1551cm-1和1536cm-1，这说明了成功制备出预期的聚硫脲化合物P1；
图4为本实施例制备的聚硫脲化合物P1在氮气氛围下的热失重曲线图，其重量损失在5％时的温度为204℃；
实施例2
一种聚硫脲化合物，其结构式如P1所示：
通过以下反应制备而成：
其中，M1为普通硫磺，M2为二氯甲烷，M3为4,4'-二氨基二苯甲烷，KF为氟化钾，KOH为氢氧化钾，DMSO为二甲基亚砜。具体制备步骤如下：
在10mL的聚合管中依次加入128mg(4mmol)单质硫M1、396mg(2mmol)4,4'-二氨基二苯甲烷M3、139mg(2.4mmol)氟化钾和201mg(3.6mmol)氢氧化钾，抽真空换氮气三次，依次用注射器加入2.5mL二甲基亚砜和192μL(3mmol)二氯甲烷；在密闭条件下升温至80℃，搅拌反应12小时；反应结束后，使用4mL二甲基亚砜稀释反应液，接着将得到的溶液经过棉花通过抽滤去除溶液中的固体，然后滤液滴加到甲醇和水体积比为4:1的混合溶液中沉降，最后静置，过滤，干燥，即得聚硫脲化合物P1白色固体；经过测定分析，本实施例的聚硫脲化合物P1的产率为96％，重均分子量为133700g/mol，分子量分布为2.63。
实施例3
一种聚硫脲化合物，其结构式如P2所示：
通过以下反应制备而成：
其中，M1为普通硫磺，M2为二氯甲烷，M4为对苯二胺，KF为氟化钾，Et3N为三乙胺，DMSO为二甲基亚砜。具体制备步骤如下：
在25mL的聚合管中依次加入128mg(4mmol)单质硫M1、216mg(2mmol)对苯二胺M4和139mg(2.4mmol)氟化钾，抽真空换氮气三次，用注射器加入5mL二甲基亚砜、500μL(3.6mmol)三乙胺和192μL(3mmol)二氯甲烷；在密闭条件下升温至70℃，搅拌反应12小时；反应结束后，使用4mL二甲基亚砜稀释反应母液，接着将得到的溶液经过棉花通过抽滤去除溶液中的固体，然后滤液滴加到甲醇和水体积比为4:1的混合溶液中沉降，最后静置，过滤，干燥，即得聚硫脲化合物P2白色固体。经过测定分析，本实施例的聚硫脲化合物P2的产率为88％，重均分子量为26700g/mol，分子量分布为2.24。
图5为本实施例制备的聚硫脲化合物P2在氘代二甲基亚砜中核磁共振氢谱图。由图5可知，硫脲官能团上的胺氢共振峰出现在化学位移9.74处，苯环上的氢共振峰出现在化学位移7.45处，说明成功制备得到预期的聚硫脲化合物P2；
实施例4
一种聚硫脲化合物，其结构式如P3所示：
通过以下反应制备而成：
其中，M1为普通硫磺，M2为二氯甲烷，M5为2,5-二甲基-1,4-苯二胺，KF为氟化钾，Et3N为三乙胺，DMSO为二甲基亚砜。具体制备步骤如下：
在25mL的聚合管中依次加入128mg(4mmol)单质硫M1、272mg(2mmol)2,5-二甲基-1,4-苯二胺M5和139mg(2.4mmol)氟化钾，抽真空换氮气三次，用注射器加入3mL二甲基亚砜、500μL(3.6mmol)三乙胺和384μL(6mmol)二氯甲烷；在密闭条件下升温至80℃，搅拌反应12小时；反应结束后，使用4mL二甲基亚砜稀释反应母液，接着将得到的溶液经过棉花通过抽滤去除溶液中的固体，然后滤液滴加到甲醇和水体积比为4:1的混合溶液中沉降，最后静置，过滤，干燥，即得聚硫脲化合物P3浅棕色固体。经过测定分析，本实施例的聚硫脲化合物P3的产率为96％，重均分子量为76900g/mol，分子量分布为2.03。
实施例5
一种聚硫脲化合物，其结构式如P4所示：
通过以下反应制备而成：
其中，M1为普通硫磺，M2为二氯甲烷，M3为4,4'-二氨基二苯甲烷，M6为4,4'-二氨基二苯醚，KF为氟化钾，Et3N为三乙胺，DMSO为二甲基亚砜。具体制备步骤如下：
在25mL的聚合管中依次加入128mg(4mmol)单质硫M1、198mg(1mmol)4,4'-二氨基二苯甲烷M3、200mg(1mmol)4,4'-二氨基二苯醚M6和139mg(2.4mmol)氟化钾，抽真空换氮气三次，用注射器加入4mL二甲基亚砜、500μL(3.6mmol)三乙胺和384μL(6mmol)二氯甲烷；在密闭条件下升温至80℃，搅拌反应12小时；反应结束后，使用8mL二甲基亚砜稀释反应母液，接着将得到的溶液经过棉花通过抽滤去除溶液中的固体，然后滤液滴加到甲醇和水体积比为4:1的混合溶液中沉降，最后静置，过滤，干燥，即得聚硫脲化合物P4白色固体。经过测定分析，本实施例的聚硫脲化合物P4的产率为93％，重均分子量为126000g/mol，分子量分布为2.64。
实施例6
一种聚硫脲化合物，其结构式如P5所示：
通过以下反应制备而成：
其中，M1为普通硫磺，M2为二氯甲烷，M7为三(4-氨基苯基)胺，KF为氟化钾，Et3N为三乙胺，DMSO为二甲基亚砜。具体制备步骤如下：
在25mL的聚合管中依次加入192mg(6mmol)单质硫M1、580mg(2mmol)三(4-氨基苯基)胺M7和209mg(3.6mmol)氟化钾，抽真空换氮气三次，用注射器加入16mL二甲基亚砜、750μL(5.4mmol)三乙胺和580μL(9mmol)二氯甲烷；在密闭条件下升温至80℃，搅拌反应12小时；反应结束后，使用5mL二甲基亚砜稀释反应母液，接着将得到的溶液经过棉花通过抽滤去除溶液中的固体，然后滤液滴加到甲醇和水体积比为4:1的混合溶液中沉降，最后静置，过滤，干燥，即得聚硫脲化合物P5棕色固体。经过测定分析，本实施例的聚硫脲化合物P5的产率为97％，重均分子量为101300g/mol，分子量分布为3.12。
图6为本实施例制备的聚硫脲化合物P3在氘代二甲基亚砜中核磁共振氢谱图。由图6可知，硫脲官能团上的胺氢共振峰出现在化学位移9.04处，苯环上的氢共振峰出现在化学位移7.14处，甲基的氢共振峰出现在化学位移2.18处，说明成功制备得到预期的聚硫脲化合物P3。
实施例7
一种聚硫脲化合物，其结构式如P6所示：
通过以下反应制备而成：
其中，M1为普通硫磺，M2为二氯甲烷，M8为四(4-氨基苯基)甲烷，KF为氟化钾，Et3N为三乙胺，DMSO为二甲基亚砜。具体制备步骤如下：
在25mL的聚合管中依次加入128mg(4mmol)单质硫M1、380mg(1mmol)三(4-氨基苯基)胺M8和139mg(2.4mmol)氟化钾，抽真空换氮气三次，用注射器加入15mL二甲基亚砜、250μL(3.6mmol)三乙胺和384μL(6mmol)二氯甲烷；在密闭条件下升温至80℃，搅拌反应12小时；反应结束后，使用10mL二甲基亚砜稀释反应母液，接着将得到的溶液经过棉花通过抽滤去除溶液中的固体，然后滤液滴加到甲醇和水体积比为4:1的混合溶液中沉降，最后静置，过滤，干燥，即得聚硫脲化合物P6白色固体。经过测定分析，本实施例的聚硫脲化合物P6的产率为91％，重均分子量为43100g/mol，分子量分布为1.71。
实施例8
一种聚硫脲化合物，其结构式如P7所示：
通过以下反应制备而成：
其中，M1为普通硫磺，M2为二氯甲烷，M4为对苯二胺，M7为三(4-氨基苯基)胺，KF为氟化钾，Et3N为三乙胺，DMSO为二甲基亚砜。具体制备步骤如下：
在25mL的聚合管中依次加入144mg(4.5mmol)单质硫M1、145mg(0.5mmol)三(4-氨基苯基)胺M7、162mg(1.5mmol)对苯二胺和157mg(2.7mmol)氟化钾，抽真空换氮气三次，用注射器加入15mL二甲基亚砜、561μL(4.05mmol)三乙胺和432μL(6.75mmol)二氯甲烷；在密闭条件下升温至80℃，搅拌反应6小时；反应结束后，使用10mL二甲基亚砜稀释反应母液，接着将得到的溶液经过棉花通过抽滤去除溶液中的固体，然后滤液滴加到甲醇和水体积比为4:1的混合溶液中沉降，最后静置，过滤，干燥，即得聚硫脲化合物P7黄棕色固体。经过测定分析，本实施例的聚硫脲化合物P7的产率为92％，重均分子量为37700g/mol，分子量分布为1.84。
实施例9
一种聚硫脲化合物，其结构式如P8所示：
通过以下反应制备而成：
其中，M1为普通硫磺，M2为二氯甲烷，M4为对苯二胺，M8为四(4-氨基苯基)甲烷，KF为氟化钾，Et3N为三乙胺，DMSO为二甲基亚砜。具体制备步骤如下：
在25mL的聚合管中依次加入192mg(6mmol)单质硫M1、190mg(0.5mmol)四(4-氨基苯基)甲烷M8、216(2mmol)对苯二胺M4和208mg(3.6mmol)氟化钾，抽真空换氮气三次，用注射器加入15mL二甲基亚砜、750μL(5.4mmol)三乙胺和576μL(9mmol)二氯甲烷；在密闭条件下升温至80℃，搅拌反应4小时；反应结束后，使用10mL二甲基亚砜稀释反应母液，接着将得到的溶液经过棉花通过抽滤去除溶液中的固体，然后滤液滴加到甲醇和水体积比为4:1的混合溶液中沉降，最后静置，过滤，干燥，即得聚硫脲化合物P8浅黄色固体。经过测定分析，本实施例的聚硫脲化合物P8的产率为88％，重均分子量为29100g/mol，分子量分布为1.61。
上述实施例1-9中所使用的普通硫磺购自Aladdin，实施例1-9中所使用的二氯甲烷和氟化钾均购自安耐吉，M3(4,4'-二氨基二苯甲烷)、M4(对苯二胺)、M5(2,5-二甲基-1,4-苯二胺)、M7(三(4-氨基苯基)胺)均购自安耐吉，M6(4,4'-二氨基二苯醚)购自梯希爱化学，M8(四(4-氨基苯基)甲烷)购自Accela。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (4)
1.一种聚硫脲类化合物，其特征在于，具有以下通式2、5-6所示的结构之一：
其中，R1，R2，R3，R4，R5独立的为芳基，x，y，n为2～4000之间的整数；
所述聚硫脲类化合物的制备方法，包括以下步骤：
在保护气体下，将多元芳香胺化合物、单质硫、氟化盐、缚酸剂、二氯甲烷和有机溶剂混合后进行反应，生成所述聚硫脲类化合物；
所述多元芳香胺化合物在有机溶剂中的浓度为0.05～4.0mol/L；
单质硫：二氯甲烷：氟化盐：缚酸剂：多元芳香胺化合物的摩尔比为1～16：1～16：1～10：0～10：1；
所述组分混合后的反应温度为30～105℃，反应时间为2～72h。
2.权利要求1所述的一种聚硫脲类化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在保护气体下，将多元芳香胺化合物、单质硫、氟化盐、缚酸剂、二氯甲烷和有机溶剂混合后进行反应，生成所述聚硫脲类化合物；
所述多元芳香胺化合物在有机溶剂中的浓度为0.05～4.0mol/L；
单质硫：二氯甲烷：氟化盐：缚酸剂：多元芳香胺化合物的摩尔比为1～16：1～16：1～10：0～10：1；
所述组分混合后的反应温度为30～105℃，反应时间为2～72h。
3.根据权利要求2所述的一种聚硫脲类化合物的制备方法，其特征在于，所述多元芳香胺化合物选自如下所示结构中的一种或多种：
其中，n为2～1000的整数，k为1～20的整数。
4.根据权利要求3所述的一种聚硫脲类化合物的制备方法，其特征在于，所述单质硫为升华硫、液体硫磺或普通硫磺；
所述有机溶剂为二甲基亚砜、烃类有机溶剂、醇类有机溶剂、酯类有机溶剂、酰胺类有机溶剂中的一种或多种；
所述保护气体为空气、氮气和稀有气体中的一种；
所述氟化盐为无机氟化盐、氟化季铵盐类、四氟硼酸盐、六氟磷酸盐中的一种或多种；
所述缚酸剂为无机碱和/或有机碱。
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