CN114773606B - 一种酯键为核的含硒超支化聚合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种酯键为核的含硒超支化聚合物的制备方法，该制备方法为：（1）在冰浴氛围中，将多元醇、三乙胺的二氯甲烷混合溶液通过恒压滴液漏斗滴加至含氰基苯甲酰氯的二氯甲烷溶液中，薄层色谱跟踪至反应结束，通过柱分离得到含氰基酯化单体；（2）在惰性氛围中，将单质硒、含氰基酯化单体、2,4‑己二炔‑1,6‑二醇加入到有机溶剂中，室温反应，后续分离多余硒粉，甲醇中沉淀，过滤得到酯键为核的含硒超支化聚合物。该含硒超支化聚合物具有较好的溶解性、分散性、热稳定性、高折射率、高透光率等性能，可用于OLED感光材料领域。
Description
技术领域
本发明属于功能性高分子聚合物领域，具体涉及一种酯键为核的含硒超支化聚合物的制备方法。
背景技术
光学器件高性能化、轻量化、微型化和集成化已成为发展趋势。当前无机感光材料是在光学材料的中占据绝对的统治地位，其具有高强度、高刚度、高硬度、高折射率、高透光性和低色散等特性。然而，无机感光材料仍存在一些制约了它们进一步发展和应用的关键性问题，如密度高、脆性大、加工成型困难、成本高和不易大规模生产等。相比于无机感光材料，有机感光树脂因为具有密度小、耐冲击、易加工成型、成本低廉及优异的光学性能等优势，正逐步取代无机材料的领导地位，成为感光材料领域的新兴领域之一。然而，有机感光材料的分子结构特征使它存在着硬度低、耐热性和抗溶剂差、热膨胀系数和吸水率大、折射率低的问题，严重限制其在先进光学材料领域的深入应用。
含硒聚合物作为一类具有独特的结构、性能和应用的聚合物，具有优异的溶解性、稳定性、化学性质、光学性质等性能，在光学材料、医药、农业等领域均有广泛应用前景。然而现阶段已报道含硒聚合物主要采用高毒的硒氰化物、硒化氢或者联硒化物通过缩聚反应制得，存在反应条件苛刻且危险，反应设备复杂，缺少经济性与环保性等缺陷，同时硒元素接枝率过低影响其光学性能。中国专利CN 109553778 A报道了一种单质硒、异腈/炔和胺的多组分聚合制备聚硒脲/聚硒代酰胺的方法，该聚硒脲或聚硒代酰胺的制备方法具有反应条件温和、高效、节约能源、无催化剂、高原子利用率，高产率等特点。然而，该聚合物为线下聚合物，其硬度小、耐热性和抗溶剂差等缺陷无法有效解决；同时反应需加热进行。华南理工大学唐本忠院士报道了一种室温无金属多组分聚合制备高折射率五元环硒类含硒聚合物的制备方法(Journal of the American Chemical Society,2021,143(38):15723-15731)。该制备方法显著提升了硒元素的接枝率，聚合物折射率达到33.7％，在633nm时可达到1.8026，在1700nm时保持1.7770。然而其反应单体制备关键原料之一(丙炔醇)属于高剧毒管控品，无法实现规模化商业应用；同时该系列聚合物仍未线性聚合物。因此，开发具有超支化结构的含硒聚合物具有重要的科学与现实意义。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的问题，提供一种酯键为核的含硒超支化聚合物的制备方法，该方法操作简便、条件简单温和、反应高效、硒元素利用率高；同时引入超支化结构克服现有线性聚合物分散性、热稳定性、折射率、透光率的技术瓶颈，并将其应用OLED感光材料领域。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种酯键为核的含硒超支化聚合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)含氰基酯化单体的合成：在冰浴氛围中，将多元醇、三乙胺的混合有机溶液通过恒压滴液漏斗滴加至含氰基苯甲酰氯的有机溶液中，薄层色谱跟踪至反应结束，通过柱分离得到含氰基酯化单体。
所述含氰基苯甲酰氯为3-氰基苯甲酰氯或4-氰基苯甲酰氯的任意一种。
所述的多元醇为三羟甲基丙烷、季戊四醇、双(三羟甲基)丙烷、双季戊四醇的任意一种。
所述的含氰基酯化单体为以下1-8中的任意一种。
(2)含硒超支化聚合物的制备：在惰性氛围中，将单质硒、含氰基酯化单体、2,4-己二炔-1,6-二醇加入到有机溶剂中，室温反应，后续分离多余硒粉，甲醇中沉淀，过滤得到酯键为核的含硒超支化聚合物。
所述含硒超支化聚合物为以下P1-P8结构中的一种。
所述有机溶剂为二氯甲烷、四氢呋喃、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺的一种或多种。
所述反应的时间为4～12h；
所述的单质硒、含氰基酯化单体、2,4-己二炔-1,6-二醇的以官能度计算的摩尔比为(4～16n)：2：n，n为含氰基酯化单体的氰基官能度。
所得含硒超支化聚合物具有较好的溶解性、分散性、热稳定性、高折射率、高透光率等性能，可用于OLED感光材料领域。
本发明的一种酯键为核的含硒超支化聚合物的制备方法与现有技术相比，具有如下优点和有益效果：
(1)本发明的制备方法反应条件温和、高效、硒原子利用率高，符合绿色化学的技术要求。
(2)制备高含硒的五元环硒类聚合物，具有高折射率、高透光率等性能优势，在OLED感光材料领域具有广阔的应用前景。
(3)构筑超支化母核，制备含硒超支化聚合物，综合含硒类聚合物与超支化聚合物的性能优势，显著提升聚合物光、热等综合性能。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。
实施例1
(1)含氰基酯化单体1的合成，其具体反应方程式如下式所示：
所述的含氰基酯化单体1的合成步骤如下：在100mL单口烧瓶中加入4-氰基苯甲酰氯(4.95g,30mmol)，将三羟甲基丙烷(1.34g,10mmol)和三乙胺(4.02g,40mmol)溶解于10mL二氯甲烷溶液，通过恒压滴液漏斗滴加至反应体系中，滴加时间为20min，室温反应过夜，薄层色谱跟踪至反应结束，过滤、浓缩、柱分离得到含氰基酯化单体1(4.43g,8.5mmol)。
(2)含硒超支化聚合物P1的制备，其具体反应方程式如下式所示：
所述超支化聚合物的制备如下：在10mL聚合管中依次加入含氰基酯化单体1(0.1042g,0.2mmol)、2,4-己二炔-1,6-二醇(0.033g,0.3mol)、单质硒(0.047g,0.6mmol)，抽真空换N2后注入0.3mL THF，室温反应5h。反应结束后将反应溶液通过塞有棉花的玻璃滴管沉降至200mL的甲醇中，静置过夜后过滤、真空干燥后得到0.15g聚合物P1，产率为93.34％，分子量达到123000g/mol。
实施例2
(1)含氰基酯化单体2的合成，其具体反应方程式如下式所示：
所述的含氰基酯化单体2的合成步骤如下：在100mL单口烧瓶中加入4-氰基苯甲酰氯(6.60g,40mmol)，将三羟甲基丙烷(1.34g,10mmol)和三乙胺(5.02g,50mmol)溶解于10mL二氯甲烷溶液，通过恒压滴液漏斗滴加至反应体系中，滴加时间为20min，室温反应过夜，薄层色谱跟踪至反应结束，过滤、浓缩、柱分离得到含氰基酯化单体2(4.89g,7.5mmol)。
(2)含硒超支化聚合物P2的制备，其具体反应方程式如下式所示：
所述超支化聚合物的制备如下：在10mL聚合管中依次加入含氰基酯化单体2(0.1042g,0.2mmol)、2,4-己二炔-1,6-二醇(0.044g,0.4mol)、单质硒(0.062g,0.8mmol)，抽真空换N2后注入0.3mL DMSO，室温反应5h。反应结束后将反应溶液通过塞有棉花的玻璃滴管沉降至200mL的甲醇中，静置过夜后过滤、真空干燥后得到0.1621g聚合物P2，产率为90.46％，分子量达到163800g/mol。
实施例3
(1)含氰基酯化单体3的合成，其具体反应方程式如下式所示：
所述的含氰基酯化单体3的合成步骤如下：在100mL单口烧瓶中加入4-氰基苯甲酰氯(6.60g,40mmol)，将双(三羟甲基)丙烷(2.50g,10mmol)和三乙胺(5.02g,50mmol)溶解于10mL二氯甲烷溶液，通过恒压滴液漏斗滴加至反应体系中，滴加时间为20min，室温反应过夜，薄层色谱跟踪至反应结束，过滤、浓缩、柱分离得到含氰基酯化单体3(5.51g,7.2mmol)。
(2)含硒超支化聚合物P3的制备，其具体反应方程式如下式所示：
所述超支化聚合物的制备如下：在10mL聚合管中依次加入含氰基酯化单体3(0.153g,0.2mmol)、2,4-己二炔-1,6-二醇(0.044g,0.4mol)、单质硒(0.062g,0.8mmol)，抽真空换N2后注入0.3mL DMSO，室温反应5h。反应结束后将反应溶液通过塞有棉花的玻璃滴管沉降至200mL的甲醇中，静置过夜后过滤、真空干燥后得到0.236聚合物P3，产率为91.12％，分子量达到132700g/mol。
实施例4
(1)含氰基酯化单体4的合成，其具体反应方程式如下式所示：
所述的含氰基酯化单体4的合成步骤如下：在100mL单口烧瓶中加入4-氰基苯甲酰氯(9.90g,60mmol)，将双季戊四醇(2.50g,10mmol)和三乙胺(7.03g,70mmol)溶解于10mL二氯甲烷溶液，通过恒压滴液漏斗滴加至反应体系中，滴加时间为20min，室温反应过夜，薄层色谱跟踪至反应结束，过滤、浓缩、柱分离得到含氰基酯化单体4(6.89g,6.7mmol)。
(2)含硒超支化聚合物P4的制备，其具体反应方程式如下式所示：
所述超支化聚合物的制备如下：在10mL聚合管中依次加入含氰基酯化单体4(0.206g,0.2mmol)、2,4-己二炔-1,6-二醇(0.066g,0.6mol)、单质硒(0.093g,1.2mmol)，抽真空换N2后注入0.3mL DMSO，室温反应5h。反应结束后将反应溶液通过塞有棉花的玻璃滴管沉降至200mL的甲醇中，静置过夜后过滤、真空干燥后得到0.289g聚合物P4，产率为79.18％，分子量达到190600g/mol。
实施例5
(1)含氰基酯化单体5的合成，其具体反应方程式如下式所示：
所述的含氰基酯化单体5的合成步骤如下：在100mL单口烧瓶中加入3-氰基苯甲酰氯(4.95g,30mmol)，将三羟甲基丙烷(1.34g,10mmol)和三乙胺(4.02g,40mmol)溶解于10mL二氯甲烷溶液，通过恒压滴液漏斗滴加至反应体系中，滴加时间为20min，室温反应过夜，薄层色谱跟踪至反应结束，过滤、浓缩、柱分离得到含氰基酯化单体5(4.21g,8.1mmol)。
(2)含硒超支化聚合物P5的制备，其具体反应方程式如下式所示：
所述超支化聚合物的制备如下：在10mL聚合管中依次加入含氰基酯化单体5(0.1042g,0.2mmol)、2,4-己二炔-1,6-二醇(0.033g,0.3mol)、单质硒(0.047g,0.6mmol)，抽真空换N2后注入0.3mL THF，室温反应5h。反应结束后将反应溶液通过塞有棉花的玻璃滴管沉降至200mL的甲醇中，静置过夜后过滤、真空干燥后得到0.1488g聚合物P5，产率为92.59％，分子量达到137000g/mol。
实施例6
(1)含氰基酯化单体6的合成，其具体反应方程式如下式所示：
所述的含氰基酯化单体6的合成步骤如下：在100mL单口烧瓶中加入3-氰基苯甲酰氯(4.95g,40mmol)，将三羟甲基丙烷(5.02g,10mmol)和三乙胺(4.02g,50mmol)溶解于10mL二氯甲烷溶液，通过恒压滴液漏斗滴加至反应体系中，滴加时间为20min，室温反应过夜，薄层色谱跟踪至反应结束，过滤、浓缩、柱分离得到含氰基酯化单体6(4.93g,7.6mmol)。
(2)含硒超支化聚合物P6的制备，其具体反应方程式如下式所示：
所述超支化聚合物的制备如下：在10mL聚合管中依次加入含氰基酯化单体6(0.1042g,0.2mmol)、2,4-己二炔-1,6-二醇(0.033g,0.3mol)、单质硒(0.047g,0.6mmol)，抽真空换N2后注入0.3mL DMSO，室温反应5h。反应结束后将反应溶液通过塞有棉花的玻璃滴管沉降至200mL的甲醇中，静置过夜后过滤、真空干燥后得到0.1687g聚合物P6，产率为94.14％，分子量达到171200g/mol。
实施例7
(1)含氰基酯化单体7的合成，其具体反应方程式如下式所示：
所述的含氰基酯化单体7的合成步骤如下：在100mL单口烧瓶中加入3-氰基苯甲酰氯(6.60g,40mmol)，将双(三羟甲基)丙烷(2.50g,10mmol)和三乙胺(5.02g,50mmol)溶解于10mL二氯甲烷溶液，通过恒压滴液漏斗滴加至反应体系中，滴加时间为20min，室温反应过夜，薄层色谱跟踪至反应结束，过滤、浓缩、柱分离得到含氰基酯化单体7(6.04g,7.9mmol)。
(2)含硒超支化聚合物P7的制备，其具体反应方程式如下式所示：
所述超支化聚合物的制备如下：在10mL聚合管中依次加入含氰基酯化单体7(0.153g,0.2mmol)、2,4-己二炔-1,6-二醇(0.044g,0.4mol)、单质硒(0.062g,0.8mmol)，抽真空换N2后注入0.3mL DMSO，室温反应5h。反应结束后将反应溶液通过塞有棉花的玻璃滴管沉降至200mL的甲醇中，静置过夜后过滤、真空干燥后得到0.1982聚合物P7，产率为76.53％，分子量达到113800g/mol。
实施例8
(1)含氰基酯化单体8的合成，其具体反应方程式如下式所示：
所述的含氰基酯化单体8的合成步骤如下：在100mL单口烧瓶中加入3-氰基苯甲酰氯(9.90g,60mmol)，将双季戊四醇(2.50g,10mmol)和三乙胺(7.03g,70mmol)溶解于10mL二氯甲烷溶液，通过恒压滴液漏斗滴加至反应体系中，滴加时间为20min，室温反应过夜，薄层色谱跟踪至反应结束，过滤、浓缩、柱分离得到含氰基酯化单体8(5.35g,5.2mmol)。
(2)含硒超支化聚合物P8的制备，其具体反应方程式如下式所示：
所述超支化聚合物的制备如下：在10mL聚合管中依次加入含氰基酯化单体8(0.206g,0.2mmol)、2,4-己二炔-1,6-二醇(0.066g,0.6mol)、单质硒(0.093g,1.2mmol)，抽真空换N2后注入0.3mL DMSO，室温反应5h。反应结束后将反应溶液通过塞有棉花的玻璃滴管沉降至200mL的甲醇中，静置过夜后过滤、真空干燥后得到0.296g聚合物P8，产率为81.23％，分子量达到171500g/mol。
对比例1
对比含硒聚合物的制备，其具体反应方程式如下式所式
所述超支化聚合物的制备如下：在10mL聚合管中依次加入对苯二乙氰(0.031g,0.2mmol)、2,4-己二炔-1,6-二醇(0.022g,0.2mol)、单质硒(0.031g,0.4mmol)，抽真空换N2后注入0.3mL DMSO，室温反应5h。反应结束后将反应溶液通过塞有棉花的玻璃滴管沉降至200mL的甲醇中，静置过夜后过滤、真空干燥后得到0.079g聚合物，产率为94.04％，分子量达到86400g/mol。
本发明的含硒聚合物在OLED光学器件领域的使用方法具体为：将聚合物溶解后旋涂成均匀薄膜，玻璃片置于120～150℃的氮气氛围烘箱中热固化2～4h，冷却至室温得到高折射率聚合物薄膜。相关结果如表1所示：
本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他任何背离本发明的精神实质与原理所作的修饰、改变、替代、组合和简化，均应为等效的置换方式，都应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种酯键为核的含硒超支化聚合物的制备方法，其特征在于，通过以下方法制备得到：
(1)在冰浴氛围中，将多元醇、三乙胺溶解于有机溶剂二氯甲烷中，通过恒压滴液漏斗滴加至含氰基苯甲酰氯的有机溶液中，薄层色谱跟踪至反应结束，通过柱分离得到含氰基酯化单体，所述含氰基苯甲酰氯为3-氰基苯甲酰氯或4-氰基苯甲酰氯，所述的多元醇为三羟甲基丙烷、季戊四醇、双(三羟甲基)丙烷、双季戊四醇的任意一种；
(2)在惰性氛围中，将单质硒、含氰基酯化单体、2,4-己二炔-1,6-二醇加入到有机溶剂中，室温反应，后续分离多余硒粉，甲醇中沉淀，过滤得到酯键为核的含硒超支化聚合物。
2.根据权利要求1所述的酯键为核的含硒超支化聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述有机溶剂包括二氯甲烷、四氢呋喃、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的酯键为核的含硒超支化聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的单质硒、含氰基酯化单体、2,4-己二炔-1,6-二醇的以官能度计算的摩尔比为(4～16n)：2：n，n为含氰基酯化单体的氰基官能度。
4.根据权利要求1-3任一项所述方法制备得到的酯键为核的含硒超支化聚合物，其特征在于，
所述的含氰基酯化单体为以下1-8中的任意一种：
根据所述含氰基酯化单体得到含硒超支化聚合物为以下P1-P8结构中的一种：
5.根据权利要求1-3任一项所述方法制备得到的酯键为核的含硒超支化聚合物在OLED感光材料中的应用。
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