CN109370571B - 一种poss基聚离子液体/稀土荧光材料及其制备方法 - Google Patents

一种poss基聚离子液体/稀土荧光材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109370571B
CN109370571B CN201811365435.0A CN201811365435A CN109370571B CN 109370571 B CN109370571 B CN 109370571B CN 201811365435 A CN201811365435 A CN 201811365435A CN 109370571 B CN109370571 B CN 109370571B
Authority
CN
China
Prior art keywords
rare earth
poss
fluorescent material
organic
liquid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201811365435.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109370571A (zh
Inventor
李颖
王钟育
董能
王霞
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
University of Shanghai for Science and Technology
Original Assignee
University of Shanghai for Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by University of Shanghai for Science and Technology filed Critical University of Shanghai for Science and Technology
Priority to CN201811365435.0A priority Critical patent/CN109370571B/zh
Publication of CN109370571A publication Critical patent/CN109370571A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109370571B publication Critical patent/CN109370571B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/02—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor
    • C09K11/025—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor non-luminescent particle coatings or suspension media
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/18—Metal complexes
    • C09K2211/182—Metal complexes of the rare earth metals, i.e. Sc, Y or lanthanide

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)

Abstract

本发明提供了一种POSS基聚离子液体/稀土荧光材料及其制备方法，所述的POSS基聚离子液体/稀土荧光材料，其特征在于，包括POSS基聚离子液体，所述的POSS基聚离子液体的分子周围吸附有稀土配合物；所述的POSS基聚离子液体通过POSS基咪唑聚合物发生季胺化反应得到。本发明制备方法可操作性强，实验条件温和，重现性好，所得的POSS基聚离子液体/稀土荧光材料质量稳定且具有很好的光热性能。

Description

一种POSS基聚离子液体/稀土荧光材料及其制备方法
技术领域
本发明属于材料学领域，涉及一种稀土有机复合材料，具体来说是一种 POSS基聚离子液体/稀土荧光材料及其制备方法。
背景技术
稀土配合物是一类重要的具有独特的发光性能的光功能材料，它具有发 射谱带窄、量子产率高、色纯度高和荧光寿命长等优点。在稀土配合物中的 能量转移机理是由Weissman首次发现的，又称为“天线效应”。稀土配合物所 具有的这些优异的发光性能使得它们在医学测试、激光技术、光致发光器件、 显示应用环境监测、安全领域等方面有广泛的应用。然而，稀土配合物自身 存在光、热稳定性差，机械加工性能差等缺陷，严重地限制了它们的实际应 用范围。近些年研究发现，将稀土配合物通过一定的方式与无机或高分子材料相结合，可以有效的克服上述缺点，从而提高其应用价值。因此，本发明 就通过静电作用力将其与POSS功能化的聚离子液体结合。
离子液体是指在室温或接近室温下呈现液态的、完全由阴阳离子所组成 的盐，也称为低温熔融盐。它一般由有机阳离子和无机或有机阴离子构成， 常见的阳离子有季铵盐离子、季鏻盐离子、咪唑盐离子和吡咯盐离子等。聚 离子液体兼具了离子液体的离子性，同时具有高分子可加工性，因此通过选 择聚离子液体作为分子桥将POSS和稀土配合物连接起来，提高材料的光和 热稳定性。
相关表征发现，稀土配合物与POSS功能化的离子液体发生相互作用， 使其结构体系发生了显著变化，有较好的可加工性和热稳定性。荧光光谱测 试表明，该POSS基聚离子液体/稀土荧光材料具备稀土配合物的特征荧光 性能。因此，此种材料将会成为具有高的发光效率、高稳定性和易加工等特 点的新型荧光杂化材料。该发明的合成方法将会为更多的的绿色实用性强的 荧光材料提供更好的设计思路，为未来稀土配合物在OLED显示、固体激光 器、太阳能电池等领域的广阔应用奠定了基础。
发明内容
本发明的目的在于提出一种POSS基聚离子液体/稀土荧光材料的制备 方法，通过离子交换反应将稀土配合物与POSS功能化的离子液体进行相互 作用，在此种方法中，聚离子液体充当桥梁的作用，将POSS与稀土配合物 连接，以解决现有技术中稀土配合物光和热稳定性差，不易加工等技术问题。
为了达到上述目的，本发明提供了一种POSS基聚离子液体/稀土荧光 材料，其特征在于，包括POSS基聚离子液体，所述的POSS基聚离子液体 的分子周围吸附有稀土配合物。
优选地，所述的POSS基聚离子液体通过POSS基咪唑聚合物反应得到。
本发明还提供了上述的POSS基聚离子液体/稀土荧光材料的制备方法， 其特征在于，包括：通过聚合反应使咪唑进行自聚的同时与POSS通过共价 键连接，得到POSS基咪唑聚合物；通过季胺化反应对咪唑基团进一步进行 修饰，使咪唑基团带有正电荷，得到POSS基聚离子液体；最后通过离子交 换的方法将β-二酮稀土配合物通过静电作用吸附在POSS基聚离子液体分子 周围，得到POSS基聚离子液体/稀土荧光材料。
本发明还提供了上述的POSS基聚离子液体/稀土荧光材料的制备方法， 其特征在于，包括：
步骤1：有机桥前体的制备：将POSS和咪唑两种有机小分子溶解于有机 溶剂中，置于烧瓶中，通氮气，加热至80-100℃，并在该温度下回流，在回 流过程中加入引发剂在氮气气氛下继续反应24-30h，冷却，洗涤，过滤，在 70-80℃真空烘箱中干燥24-28小时，即得高分子有机桥前体；所述的POSS， 咪唑和引发剂的摩尔比为1:45-55:4-6；
步骤2：POSS功能化的聚离子液体的制备：将高分子有机桥前体和1- 溴代辛烷溶解在有机溶剂中，加热至55-65℃，回流，反应24-30小时，在过 量乙醚中再沉淀，在60-70℃真空烘箱中干燥20-30小时，得到溴化后的聚合 物，所述的有机桥前体和1-溴代辛烷的摩尔比为1:45-55；
步骤3：稀土氯化物的制备：在稀土氧化物中加入去离子水，再移入浓 度为36％-38％的盐酸溶液，将稀土氧化物全部溶解，然后100-110℃加热使 溶剂全部挥发，得到固体的稀土氯化物；
步骤4：稀土配合物的制备：将稀土氯化物溶解于去离子水中得到稀土 氯化物溶液，再将所选用来和稀土离子配位的有机配体溶于有机溶剂或水中， 搅拌至全部溶解后加入所述稀土氯化物溶液中，加入氢氧化钠水溶液或碳酸 氢钠水溶液调节pH，在室温-70℃下恒温搅拌3-5小时，过滤，洗涤，蒸干 得到稀土配合物；所述的有机配体为噻吩甲酰三氟丙酮或吡啶-2,6-二羧酸， 其中，稀土氯化物和有机配体的摩尔比为：1:3.5-4.5；
步骤5：离子交换反应：将步骤4所得的稀土配合物溶于有机溶剂中， 待全部溶解后加入步骤2制得的溴化后的聚合物，然后控制温度为50-80℃， 冷凝回流，反应2-4小时，冷却，过滤，洗涤，蒸干即得到POSS基聚离子 液体/稀土荧光材料；所述溴化后的聚合物与稀土配合物的摩尔比为1:45-55。
优选地，所述的步骤1中POSS，咪唑和引发剂的摩尔比为1:50:5。
优选地，所述的步骤2中有机桥前体和1-溴代辛烷的摩尔比为1:50。
优选地，所述的步骤4中稀土氯化物和有机配体的摩尔比为：1:4；
优选地，所述的步骤5中溴化后的聚合物与稀土配合物的摩尔比为1:50。
优选地，所述的步骤1中的POSS为巯基POSS。
优选地，所述的步骤2中的离子液体为乙烯基咪唑溴盐。
优选地，所述的引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)。
优选地，所述的步骤4中的稀土氯化物为氯化铕。
本发明涉及一种基于咪唑分子桥连接聚倍半硅氧烷(POSS)和稀土配合 物的复合发光材料的制备方法。本发明首先通过有机合成的方法将POSS进 行修饰，经过聚合反应使咪唑进行自聚的同时与POSS通过共价键连接，得 到POSS基咪唑聚合物。随后用合成有机胺盐的方法通过季胺化反应对咪唑 基团进一步进行修饰，使咪唑基团带有正电荷，得到POSS基聚离子液体。 最后通过离子交换的方法将β-二酮稀土配合物通过静电作用吸附在聚合物分 子周围，得到一种热稳定性好且发光性能良好的复合发光材料。本发明得到 的POSS基聚离子液体/稀土荧光材料的结构和性能可通过傅立叶转换红外 光谱仪(FT-IR)、紫外可见分光光度计(UV/Vis)、荧光光谱仪和热重分析仪 (TGA)进行表征。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明首先利用简单的自由基聚合技术，用含有可修饰活性基团的笼型多 面体低聚倍半硅氧烷对离子液体进行功能化，同时合成POSS-聚乙烯基咪唑杂 化体，之后通过酰胺化反应，合成出咪唑溴盐，这为咪唑作为桥分子连接 POSS和稀土配合物奠定了基础。最后通过离子交换的方法将含有光敏化稀土 离子的络合物阴离子连接到分子上，制备出POSS基聚离子液体/稀土荧光材 料。在此发明中，充分利用了离子液体的“分子桥”作用，其通过共价键与POSS 连接同时通过静电作用力与稀土发光络合物连接，完美地将无机的POSS笼 状内核与无机的稀土发光络合物连接在一起，既发挥了POSS笼状材料的热 稳定好的优势，又兼备了稀土配合物的优良发光性能。克服了将稀土小分子 配合物简单掺杂到无机基质中，所存在结构稳定性差，容易从基质中析出并 存在荧光淬灭的问题；又可以通过笼状基团的引入减少发光基团的聚集，有效 降低溶液中的荧光淬灭，提高材料的发光性能及光色纯度。
本发明合成工艺简单易操作，制备过程反应条件温和可控，无需使用任何剧 毒原料。所用反应原料易得，产品收率较高、质量好，因此，该合成方法具有成 本廉价、合成过程经济高效的特点，具有良好的发展应用前景。
本发明制备方法可操作性强，实验条件温和，重现性好，所得的POSS 基聚离子液体/稀土荧光材料质量稳定且具有很好的光热性能。
附图说明
图1是实施例1所得POSS基聚离子液体/稀土荧光材料的红外光谱图。
图2是实施例1所得POSS基聚离子液体/稀土荧光材料的激发和发射光谱 图。
图3是实施例1所得POSS基聚离子液体/稀土荧光材料的热重分析图谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明 本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之 后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本 申请所附权利要求书所限定的范围。本发明的各实施例中所用的各种原料如无特 别说明均为市售。
实施例1
一种POSS基聚离子液体/稀土荧光材料，包括POSS基聚离子液体，POSS基聚离子液体的分子周围吸附有稀土配合物，所述的POSS基聚离子液 体通过POSS基咪唑聚合物反应得到。
所述的POSS基聚离子液体/稀土荧光材料的具体制备方法为：
(1)POSS-聚(1-乙烯基咪唑)的合成：
将0.67mmol巯基POSS和33.5mmol的1-乙烯基咪唑单体溶于15mL二 甲苯，置于烧瓶中，通氮气1h，加热至90℃，并在该温度下回流，在回流过 程中加入3.35mmol的AIBN在氮气气氛下继续反应24小时，冷却至室温， 分别用甲醇、乙醚和丙酮进行洗涤，过滤，在70℃真空烘箱中干燥24小时， 即得一种高分子有机桥前体，即所述的POSS-聚(1-乙烯基咪唑)；
(2)POSS功能化的聚咪唑离子液体的制备：
在25ml烧瓶中，将600mg的POSS-聚(1-乙烯基咪唑)和3mL的1-溴 代辛烷溶于10ml甲醇溶液中，加热至60℃，回流，进行亲核取代反应24小 时，冷却，在过量乙醚中再沉淀，在60℃真空烘箱中干燥24小时，得到溴 化后的聚合物，即为POSS功能化的聚咪唑离子液体；所述的有机桥前体和 1-溴代辛烷的摩尔比为1:50；
(3)氯化铕的制备：
称量3g氧化铕放入小烧杯中，滴加10mL去离子水，再用移液管移取4.3mL 浓度为36％-38％(12mol/L)的浓盐酸加入小烧杯中，将氧化铕全部溶解，100℃ 加热搅拌至微干，除去多余的盐酸至析出白色的晶体，然后继续加热直至溶 剂全部挥发变为白色固体，装瓶备用。
(4)Na[Eu(TTA)4]稀土配合物的制备：
称取2mmol的氯化铕，溶解于10mL去离子水中得到氯化铕溶液，倒入 圆底烧瓶中，再将8mmol的噻吩甲酰三氟丙酮溶于8mL乙醇中，搅拌至全 部溶解后加入所述圆底烧瓶中，称取8mmol的氢氧化钠，溶于2mL去离子 水，在搅拌下缓慢加入圆底烧瓶中调节pH至6-8，加热至50℃，恒温搅拌回 流3个小时。静置，冷却至室温，过滤，洗涤，蒸干得到Na[Eu(TTA)4]稀土 配合物，装瓶备用。
(5)POSS基聚咪唑/稀土(Eu)配合物荧光材料的制备：
称量10.8mg步骤(4)所得的稀土配合物溶于20mL乙醇中，待全部溶 解后加入步骤(2)制得的POSS功能化的聚咪唑离子液体，保持温度为50℃， 冷凝回流，反应2小时，冷却，过滤，洗涤，蒸干即得到基于咪唑桥分子连 接的POSS聚咪唑/稀土荧光材料；所述POSS功能化的聚咪唑离子液体与 稀土配合物的摩尔比为1:50。
采用SPECTRUM 100Perkin Elmer FT-IR型红外吸收光谱仪，通过溴化 钾压片技术测定样品的红外光谱。设定分辨率为8cm-1，扫描速率为0.2cm/s 在500cm-1到4000cm-1的范围内进行测定，最终得到图1所示的红外吸收光 谱图。通过分析红外光谱图可以看出，POSS-PVimBr(b)的红外光谱在 3000-2800cm-1附近出现了较强的吸收峰带，其属于亚甲基-CH2-的伸缩振动 特征峰，在1109cm-1出现的峰主要是因为POSS的笼状结构中Si-O-Si的不对称伸缩造成的。另外，在1553cm-1处的峰是由1-乙烯基咪唑的咪唑环上特 征振动所造成的；对于POSS-PVim[Eu(tta)4](a)的红外图谱，相较于 POSS-PVimBr(b)的图谱来看，在3000-2800cm-1和1110cm-1处的峰均无明显 变化，表明产物中POSS-PVim[Eu(tta)4](a)中的亚甲基和Si-O-Si结构均无明 显变化，说明POSS-SH的硅氧笼状框架结构保持完好；同时，与Na[Eu(tta)4] (c)的红外光谱相比较，(a)中出现了两个新的峰位分别位于1608cm-1和1354 cm-1处，分别对应C＝O和C-F伸缩振动，这是由于Na[Eu(tta)4]中的TTA中 的C＝O和C-F伸缩振动引起的。所有结果均表明，[Eu(tta)4]-通过离子交换 已经成功结合到终产物中。
采用岛津RF-5301型稳态荧光光谱仪，对POSS基聚咪唑/稀土(Eu) 配合物荧光材料进行荧光性能的测试，所得激发和发射光谱图如图2所示。 从POSS-PVim[Eu(tta)4]的荧光发射光谱图(图2B)中可以观察到，在374nm 波长的激发下，POSS-PVim[Eu(tta)4]材料发出Eu3+离子的特征发射为5D0→7FJ (J＝0,1,2,3,4)，其对应的波长分别为：580nm,595nm,614nm,652nm和701nm。 其中，以5D0→7F2跃迁λem＝614nm的发射为最强发射。POSS-PVim的引入使 稀土配合物光稳定性更强，同时提高了POSS-PVim[Eu(tta)4]的可加工性。采 用DISCOVERTGA热重分析仪对POSS基聚咪唑/稀土(Eu)配合物荧光材 料进行热稳定性能的测试，如图3所示。左边(图3A)为POSS-PVim[Eu(tta)4] 的TGA曲线，右边(图3B)为POSS-PVim[Eu(tta)4]的DTG曲线。从 POSS-PVim[Eu(tta)4]的热重分析曲线中可以看出：在190℃之前只有非常少 量的质量损失，主要原因是由于加热使得POSS-PVim[Eu(tta)4]中的水分子或者少量未除净的残余溶剂挥发掉。POSS-PVim[Eu(tta)4]主要包括两个失重阶 段，分别是在250℃-350℃和450℃-500℃两个范围。其中，第一阶段失重主 要是因为噻吩甲酰三氟丙酮官能团的分解，有机-无机杂化材料开始逐渐裂解； 第二失重阶段对应的是POSS笼形硅氧骨架结构的分解，较大的集团开始脱 落，最终剩下的应该是稀土氧化物。
实施例2
一种POSS基聚离子液体/稀土荧光材料，包括POSS基聚离子液体， POSS基聚离子液体的分子周围吸附有稀土配合物，所述的POSS基聚离子液 体通过POSS基咪唑聚合物反应得到。
所述的POSS基聚离子液体/稀土荧光材料的具体制备方法为：
(1)POSS-聚(1-乙烯基咪唑)的合成：
将0.67mmol巯基POSS和33.5mmol的1-乙烯基咪唑单体溶于15mL二 甲苯，置于烧瓶中，通氮气1h，加热至90℃，并在该温度下回流，在回流 过程中加入3.35mmol的AIBN在氮气气氛下继续反应24小时，冷却至室温， 分别用甲醇、乙醚和丙酮溶液进行洗涤，过滤，在70℃真空烘箱中干燥24 小时，即得一种高分子有机桥前体，即所述的POSS-聚(1-乙烯基咪唑)；
(2)POSS功能化的聚咪唑离子液体的制备：
在25ml烧瓶中，将0.2mmol的POSS-聚(1-乙烯基咪唑)和10mmol 的1-溴代辛烷溶于10mL甲醇溶液中，加热至60℃，回流，进行亲核取代反 应24小时，冷却，在过量乙醚中再沉淀，在60℃真空烘箱中干燥24小时， 得到溴化后的聚合物，即为POSS功能化的聚咪唑离子液体；
(3)氯化铕的制备：
称量10mmol氧化铕放入小烧杯中，滴加10mL去离子水，再用移液管移取 2.5mL浓度为36％-38％(12mol/L)的浓盐酸加入小烧杯中，将氧化铕全部溶 解，100℃加热搅拌至微干，除去多余的盐酸至析出白色的晶体，然后继续加 热直至溶剂全部挥发变为白色固体，装瓶备用。
(4)Na3[Eu(dpa)3]稀土配合物的制备：
称取10mmol的氯化铕，溶解于10mL去离子水中得到氯化铕溶液，倒 入圆底烧瓶中，再将30mmol的2,6-吡啶二羧酸溶于8mL乙醇中，搅拌至全 部溶解后加入所述圆底烧瓶中，加入20滴10mol/L的NaHCO3水溶液调节 pH至6-8，在室温下搅拌3个小时。静置，过滤，洗涤，蒸干得到Na3[Eu(dpa)3] 稀土配合物，装瓶备用。
(5)POSS基聚咪唑/稀土(Eu)配合物荧光材料的制备：
称量10mmol步骤(4)所得的稀土配合物溶于20mL乙醇中，待全部溶 解后加入步骤(2)制得的POSS功能化的聚咪唑离子液体，保持温度为50℃， 冷凝回流，反应2小时，冷却，过滤，洗涤，蒸干即得到基于咪唑桥分子连 接的POSS聚咪唑/稀土(Eu)荧光材料。所述溴化后的聚合物与稀土配合物 的摩尔比为1:50。
实施例3
一种POSS基聚离子液体/稀土荧光材料，包括POSS基聚离子液体， POSS基聚离子液体的分子周围吸附有稀土配合物，所述的POSS基聚离子液 体通过POSS基咪唑聚合物反应得到。
所述的POSS基聚离子液体/稀土荧光材料的具体制备方法为：
(1)POSS-聚(1-乙烯基咪唑)的合成：
将0.67mmol巯基POSS和33.5mmol的1-乙烯基咪唑单体溶于15mL二 甲苯，置于烧瓶中，通氮气1h，加热至90℃并在该温度下回流，在回流过 程中加入3.35mmol的AIBN在氮气气氛下继续反应24小时，冷却至室温， 分别用甲醇、乙醚和丙酮溶液进行洗涤，过滤，在70℃真空烘箱中干燥24 小时，即得一种高分子有机桥前体，即所述的POSS-聚(1-乙烯基咪唑)；
(2)POSS功能化的聚咪唑离子液体的制备：
在25ml烧瓶中，将0.2mmol的POSS-聚(1-乙烯基咪唑)和10mmol 的1-溴代辛烷溶于10mL甲醇中，加热至60℃，回流，进行亲核取代反应24 小时，冷却，在过量乙醚中再沉淀，在60℃真空烘箱中干燥24小时，得到 溴化后的聚合物，即为POSS功能化的聚咪唑离子液体；
(3)氯化铽的制备：
称量10mmol氧化铽放入小烧杯中，滴加10mL去离子水，再用移液管移取2.5mL浓度为36％-38％(12mol/L)的浓盐酸加入小烧杯中，加入5-10mL浓度 为30％的双氧水，将氧化铽全部溶解，100℃加热搅拌至微干，除去多余的盐 酸至析出白色的晶体，然后继续加热直至溶剂全部挥发变为白色固体，装瓶 备用。
(4)Na[Tb(ACAC)4]稀土配合物的制备：
称取10mmol的氯化铽，溶解于10mL去离子水中得到氯化铽溶液，倒 入圆底烧瓶中，再将40mmol的乙酰丙酮溶于8mL乙醇中，搅拌至全部溶解 后加入所述氯化铽溶液中，称取40mmol的氢氧化钠，溶于2mL去离子水， 在搅拌下缓慢加入圆底烧瓶中调节pH至6-8，加热至50℃，恒温搅拌回流3 个小时。静置，冷却至室温，过滤，洗涤，蒸干得到Na[Tb(ACAC)4]稀土配 合物，装瓶备用。
(5)POSS基聚咪唑/稀土(Tb)配合物荧光材料的制备：
称量10mmol步骤(4)所得的稀土配合物溶于20mL乙醇中，待全部溶 解后加入步骤(2)制得的POSS功能化的聚咪唑离子液体，保持温度为50℃， 冷凝回流，反应2小时，冷却，过滤，洗涤，蒸干即得到基于咪唑桥分子连 接的POSS聚咪唑/稀土(Tb)荧光材料。所述溴化后的聚合物与稀土配合物 的摩尔比为1:50。

Claims (6)

1.一种POSS基聚离子液体/稀土荧光材料，其特征在于，包括POSS基聚离子液体，所述的POSS基聚离子液体的分子周围吸附有稀土配合物；
所述的POSS基聚离子液体/稀土荧光材料的制备方法包括：
步骤1：有机桥前体的制备：将POSS和咪唑两种有机小分子溶解于有机溶剂中，置于烧瓶中，通氮气，加热至80-100℃，并在该温度下回流，在回流过程中加入引发剂在氮气气氛下继续反应24-30h，冷却，洗涤，过滤，在70-80℃真空烘箱中干燥24-28小时，即得高分子有机桥前体；所述的POSS，咪唑和引发剂的摩尔比为1:45-55:4-6；
步骤2：POSS功能化的聚离子液体的制备：将高分子有机桥前体和1-溴代辛烷溶解在有机溶剂中，加热至55-65℃，回流，反应24-30小时，在过量乙醚中再沉淀，在60-70℃真空烘箱中干燥20-30小时，得到溴化后的聚合物，所述的有机桥前体和1-溴代辛烷的摩尔比为1:45-55；
步骤3：稀土氯化物的制备：在稀土氧化物中加入去离子水，再移入浓度为36％-38％的盐酸溶液，将稀土氧化物全部溶解，然后100-110℃加热使溶剂全部挥发，得到固体的稀土氯化物；
步骤4：稀土配合物的制备：将稀土氯化物溶解于去离子水中得到稀土氯化物溶液，再将所选用来和稀土离子配位的有机配体溶于有机溶剂或水中，搅拌至全部溶解后加入所述稀土氯化物溶液中，加入氢氧化钠水溶液或碳酸氢钠水溶液调节pH，在室温-70℃下恒温搅拌3-5小时，过滤，洗涤，蒸干得到稀土配合物；所述的有机配体为噻吩甲酰三氟丙酮或吡啶-2,6-二羧酸，其中，稀土氯化物和有机配体的摩尔比为：1:3.5-4.5；
步骤5：离子交换反应：将步骤4所得的稀土配合物溶于有机溶剂中，待全部溶解后加入步骤2制得的溴化后的聚合物，然后控制温度为50-80℃，冷凝回流，反应2-4小时，冷却，过滤，洗涤，蒸干即得到POSS基聚离子液体/稀土荧光材料；所述溴化后的聚合物与稀土配合物的摩尔比为1:45-55。
2.如权利要求1所述的POSS基聚离子液体/稀土荧光材料，其特征在于，所述的步骤1中POSS，咪唑和引发剂的摩尔比为1:50:5；所述的步骤2中有机桥前体和1-溴代辛烷的摩尔比为1:50；所述的步骤4中稀土氯化物和有机配体的摩尔比为：1:4；所述的步骤5中溴化后的聚合物与稀土配合物的摩尔比为1:50。
3.如权利要求1所述的POSS基聚离子液体/稀土荧光材料，其特征在于，所述的步骤1中的POSS为巯基POSS。
4.如权利要求1所述的POSS基聚离子液体/稀土荧光材料，其特征在于，所述的步骤2中的离子液体为乙烯基咪唑溴盐。
5.如权利要求1所述的POSS基聚离子液体/稀土荧光材料，其特征在于，所述的引发剂为偶氮二异丁腈。
6.如权利要求3所述的POSS基聚离子液体/稀土荧光材料，其特征在于，所述的步骤4中的稀土氯化物为氯化铕。
CN201811365435.0A 2018-11-16 2018-11-16 一种poss基聚离子液体/稀土荧光材料及其制备方法 Active CN109370571B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811365435.0A CN109370571B (zh) 2018-11-16 2018-11-16 一种poss基聚离子液体/稀土荧光材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811365435.0A CN109370571B (zh) 2018-11-16 2018-11-16 一种poss基聚离子液体/稀土荧光材料及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109370571A CN109370571A (zh) 2019-02-22
CN109370571B true CN109370571B (zh) 2022-04-05

Family

ID=65389160

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811365435.0A Active CN109370571B (zh) 2018-11-16 2018-11-16 一种poss基聚离子液体/稀土荧光材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109370571B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110255909B (zh) * 2019-07-02 2022-04-01 宁波市金象厨具有限公司 一种锅体用珐琅涂层及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104193860A (zh) * 2014-08-15 2014-12-10 上海理工大学 一种含稀土的多面体低聚倍半硅氧烷基高分子复合发光材料的合成方法
CN105969335A (zh) * 2016-05-12 2016-09-28 上海理工大学 一种poss基/稀土离子液荧光软材料的制备方法
CN107201224A (zh) * 2017-06-09 2017-09-26 宁波工程学院 一种单稀土掺杂离子胶体白光材料的制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104193860A (zh) * 2014-08-15 2014-12-10 上海理工大学 一种含稀土的多面体低聚倍半硅氧烷基高分子复合发光材料的合成方法
CN105969335A (zh) * 2016-05-12 2016-09-28 上海理工大学 一种poss基/稀土离子液荧光软材料的制备方法
CN107201224A (zh) * 2017-06-09 2017-09-26 宁波工程学院 一种单稀土掺杂离子胶体白光材料的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Hierarchical nanostructures of tunable shapes through self-aggregation of POSS end-functional polymer and poly(ionic liquid)hybrids;Madhab Dule et al.;《Polymer》;20150910;第77卷;32-41 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN109370571A (zh) 2019-02-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110511383B (zh) 一种含锌多面体低聚倍半硅氧烷配位聚合物及其制备方法和应用
CN108164547A (zh) 多并稠环共轭大分子及其制备方法和应用
CN106281307A (zh) 一种含稀土的柔性壳聚糖发光薄膜及其制备方法
CN108947766B (zh) 一种含氟四苯基乙烯化合物及其制备方法和用途
CN113105349A (zh) 具有聚集诱导的发光化合物及超分子聚合荧光纳米材料和制备方法
CN114478886A (zh) 一种咪唑类聚离子液体及其制备方法
CN109370571B (zh) 一种poss基聚离子液体/稀土荧光材料及其制备方法
CN113549169B (zh) 一种苯基芴胺类聚合物空穴传输材料及其制备方法和应用
CN115491197A (zh) 一种固体荧光碳量子点材料及其制备方法
CN108358957B (zh) 一种发白光的稀土-高分子纳米球的制备方法
CN113013457B (zh) 一种含交联型磺化POSS的Nafion基复合质子交换膜、制备方法及其应用
Qiao et al. Rare earth (Eu 3+, Tb 3+) centered polymeric hybrids: composite assembly of radical addition polymerization and condensation reaction, physical characterization and photoluminescence
CN111748216B (zh) 一种点击反应制备新型芘类D-π-A型太阳能电池染料的合成方法
CN109293823B (zh) 固态红-转-黄上转换共聚物体系的制备方法
Zhang et al. Photovoltaic efficiency enhancement for crystalline silicon solar cells via a Bi-functional layer based on europium complex@ nanozeolite@ SiO2
Li et al. New sensors for the detection of picric acid: Ionic liquids based on polyhedral oligomeric silsesquioxanes prepared via a thiol-ene click reaction
CN104073247B (zh) 一种侧链芳基共轭有机发光材料及其制备方法
CN115353672A (zh) 一种具有形状记忆功能的发光水凝胶材料及其制备与应用
Qiao et al. Luminescent polymeric hybrids functionalized by β-diketone with silicon–oxygen networks and carbon chains: Assembly and characterization
CN108976485B (zh) 一种凝胶多糖与稀土复合的柔性发光薄膜及其制备方法
CN112812277A (zh) 噻吩稠合萘单酰亚胺聚合物及其制备方法和应用
CN114773606B (zh) 一种酯键为核的含硒超支化聚合物的制备方法
CN112011033A (zh) 一种超支化聚合物及其制备方法和led应用
CN115466392B (zh) 一种苝酰亚胺笼型聚倍半硅氧烷聚合物材料及其制备和荧光调控方法
CN113173864B (zh) 一种石墨烯增效光热储能复合材料及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant