CN114907508B - 一种ω端含有手性中心的侧链型偶氮苯手性聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种ω端含有手性中心的侧链型偶氮苯手性聚合物及其制备方法和应用，该手性聚合物的手性中心位于聚合物链的ω端，其具有如下通式(Ⅰ‑1)或(Ⅰ‑2)所示结构，其中，x大于等于1，y为1‑6，m为1‑8，n为2‑12，R₁为CN、N(CH₃)₂、C_1‑3烷基或C_1‑3烷氧基，其通过特定的含手性中心的偶氮苯化合物小分子与特定的非手性偶氮苯单体聚合物通过“Click”反应合成，实践表明，该偶氮苯手性聚合物实现了由聚合物链ω端的手性中心传递到了侧链非手性的偶氮苯基团中，并使其能够形成超分子手性组装，克服了现有技术中手性超分子结构对诱导源的依赖性。

Description

一种ω端含有手性中心的侧链型偶氮苯手性聚合物及其制备 方法和应用

技术领域

本发明属于功能聚合物的合成与超分子手性组装的领域，尤其涉及手性端基对非手性侧链的超分子手性诱导，具体涉及一种ω端含有手性中心的侧链型偶氮苯手性聚合物及其制备方法和应用。

背景技术

近年来，手性聚合物在手性识别、光致偏振荧光、手性拆分、手性催化等领域所展现出的良好应用前景，获得了较多的关注。传统获得手性聚合物的方法主要有两种，一是由手性单体的直接聚合，二是在手性催化剂和手性配体的诱导下非手性单体的聚合，但无论哪一种方法往往都涉及到成本高昂的手性试剂、较为复杂的反应步骤和产物结构较为单一等问题，这些问题极大的约束了手性聚合物的发展。实际上，目前科学人员研究发现，非手性组装模块在特定手性环境下可以实现超分子自组装/组装进而构建超分子手性，即手性诱导超分子手性组装，较好地克服了上述制约因素，还扩大了手性聚合物的研究范围，具有很好的应用前景，这些手性诱导手段主要包括手性小分子添加剂、手性溶剂、手性液晶场、手性圆偏振光等方法，但同时该些手段却显示出对手性诱导源极强的依赖性，且当已形成的手性超分子结构离开上述诱导源之后，手性超分子结构一经破坏则较难以自行修复。基于此，如何获得一种稳定的手性超分子结构，克服通过上述诱导方法所形成的手性聚合物对手性诱导源的依赖性是本领域亟待解决的问题。

目前，有技术人员提出通过内在分子手性的诱导以构建超分子手性，美国Green教授等人研究发现在非手性聚异氰酸酯中引入手性单元后，这些手性单元就可以诱导非手性的聚异氰酸酯产生手性，然而，据德国马丁路德大学的Binder教授课题组研究发现，非手性聚合物的手性端基虽然可以很好的诱导整个聚合物链的手性，但是手性基团及其位置对手性诱导的效果至关重要。

众所周知，含有偶氮苯结构的体系存在许多特殊的光响应性质，而其中独特的光致顺反异构性质使其拥有良好的应用前景，构建光开关的一种通用方法就是利用偶氮聚合物的手性响应，并且因为偶氮单元极性、形状、尺寸的突变，可以看到它产生可逆的变化，使得整个过程变得更加可控。而目前已有人提出将手性偶氮苯基团引入到非手性偶氮苯聚合物中，该方法虽然实现了内部分子手性传递，但是最终的含手性端基的侧链型偶氮苯聚合物仅能在聚合物链的α端实现手性传递。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种新型的偶氮苯手性聚合物，该偶氮苯手性聚合物实现了由聚合物链ω端的手性中心传递到了侧链非手性的偶氮苯基团中，并使其能够形成超分子手性组装。

本发明同时还提供了一种上述新型的偶氮苯手性聚合物的制备方法。

本发明同时还提供了一种由上述新型的偶氮苯手性聚合物组装形成的分子组装体。

为达到上述目的，本发明采用的一种技术方案是：一种偶氮苯手性聚合物，该手性聚合物的手性中心位于聚合物链的ω端，其具有如下通式(Ⅰ-1)或(Ⅰ-2)所示结构：

其中，x大于等于1，y为1-6，m为1-8，n为2-12，R₁为CN、N(CH₃)₂、C_1-3烷基或C_1-3烷氧基。

根据本发明的一些优选且具体的方面，y为1、2或3。

根据本发明的一些优选且具体的方面，m为1、2、3、4或5。

根据本发明的一些优选且具体的方面，n为2、4、6、8或12。

根据本发明的一些优选且具体的方面，该手性聚合物如下通式(Ⅱ-1)或(Ⅱ-2)所示：

根据本发明的一些优选且具体的方面，上述的R₁为甲基、乙基、甲氧基或乙氧基。

根据本发明的一些具体方面，该手性聚合物为选自如下化合物中的一种或多种的组合：

本发明提供的又一技术方案：一种上述所述的偶氮苯手性聚合物的制备方法，该制备方法包括：

使式(Ⅲ)所示化合物与式(Ⅳ-1)所示化合物反应生成式(Ⅰ-1)所示化合物；

使式(Ⅲ)所示化合物与式(Ⅳ-2)所示化合物反应生成式(Ⅰ-2)所示化合物；

根据本发明的一些优选方面，在制备式(Ⅰ-1)所示化合物或式(Ⅰ-2)所示化合物的过程中，使反应在卤化铜催化剂和配体存在下、在无氧环境下、在第一溶剂中进行。

根据本发明的一些优选方面，在制备式(Ⅰ-1)所示化合物或式(Ⅰ-2)所示化合物的过程中，所述卤化铜催化剂为选自氯化亚铜、溴化铜和溴化亚铜中的一种或多种的组合。

根据本发明的一些优选方面，在制备式(Ⅰ-1)所示化合物或式(Ⅰ-2)所示化合物的过程中，所述第一溶剂包括但不限于无水四氢呋喃。

根据本发明的一些优选方面，在制备式(Ⅰ-1)所示化合物或式(Ⅰ-2)所示化合物的过程中，所述配体包括但不限于五甲基二乙烯三胺。

根据本发明的一些优选方面，在制备式(Ⅰ-1)所示化合物或式(Ⅰ-2)所示化合物的过程中，使反应以溴化亚铜为催化剂、以五甲基二乙烯三胺作为配体进行点击化学反应(CuAAC法)。

根据本发明的一些优选方面，所述式(Ⅳ-1)所示化合物、所述式(Ⅳ-2)所示化合物分别通过如下方法获得【下述中，式(Ⅳ-1)所示化合物、式(Ⅳ-2)所示化合物也可以分别被简称为手性偶氮苯小分子】：

使式(Ⅴ-1)所示化合物与式(Ⅵ)所示化合物反应生成式(Ⅳ-1)所示化合物；

使式(Ⅴ-2)所示化合物与式(Ⅵ)所示化合物反应生成式(Ⅳ-2)所示化合物；

根据本发明的一些优选方面，在制备式(Ⅳ-1)所示化合物或式(Ⅳ-2)所示化合物的过程中，使反应在碱金属碘化物存在下、在第二溶剂中进行。

根据本发明的一些优选方面，在制备式(Ⅳ-1)所示化合物或式(Ⅳ-2)所示化合物的过程中，所述碱金属碘化物可以为碘化钾、碘化钠等，所述第二溶剂可以为丙酮。

根据本发明的一些优选方面，在制备式(Ⅳ-1)所示化合物或式(Ⅳ-2)所示化合物的过程中，使反应在60-80℃下回流进行。

在本发明的一些实施方式中，所述式(Ⅴ-1)所示化合物、式(Ⅴ-2)所示化合物分别采用如下路线合成：

m的定义同前。

在本发明的一些实施方式中，式(a-1)、(a-2)分别选自手性2-辛醇、手性2-己醇、手性2-丁醇中的一种。根据本发明的一个具体方面，式(a-1)、(a-2)分别选自手性2-辛醇。

在本发明的一些实施方式中，4-硝基苯酚与式(a-1)或(a-2)所示化合物在四氢呋喃中、在偶氮二羧酸二异丙酯(DIAD)和三苯基膦(TPP)存在下、在无氧环境中反应，生成式(b-1)或(b-2)所示化合物，在此过程中，发生的是光延反应，是SN2机理，过程中伴随着构型反转。

在本发明的一些实施方式中，4-硝基苯酚与式(a-1)或(a-2)所示化合物在20-30摄氏度下反应。根据本发明的一个具体方面，4-硝基苯酚与式(a-1)或(a-2)所示化合物的反应在室温下进行。

在本发明的一些实施方式中，分别使式(b-1)、(b-2)所示化合物在无水二氯化锡与无水乙醇存在下反应，生成式(c-1)或(c-2)所示化合物；进一步地，可以使反应在加热回流下进行。

在本发明的一些实施方式中，分别向式(c-1)、(c-2)所示化合物中加入盐酸、亚硝酸钠或其水溶液，获得第一混合液；将苯酚、氢氧化钠、碳酸氢钠和水混合，获得第二混合液；然后在冰盐浴下将第一混合液加入到第二混合液中，反应，生成所述式(Ⅴ-1)所示化合物、式(Ⅴ-2)所示化合物。

根据本发明的一些优选方面，所述式(Ⅲ)所示化合物通过如下方法获得：

使式(Ⅷ)所示化合物与2-溴异丁酸乙酯反应生成式(Ⅶ)所示化合物，然后使式(Ⅶ)所示化合物进行叠氮化反应生成式(Ⅲ)所示化合物；

根据本发明的一些优选方面，控制所述式(Ⅷ)所示化合物与所述2-溴异丁酸乙酯(EBiB)在溴化亚铜和五甲基二乙烯三胺(PMDETA)存在下、在第三溶剂中进行自由基聚合反应，所述第三溶剂包括无水四氢呋喃。

在本发明的一些实施方式中，所述式(Ⅷ)所示化合物、所述2-溴异丁酸乙酯、所述五甲基二乙烯三胺和所述溴化亚铜的投料摩尔比为10-50：1：1：1。

在本发明的一些实施方式中，控制所述式(Ⅷ)所示化合物与所述2-溴异丁酸乙酯在60-80℃下进行自由基聚合反应。

根据本发明的一些优选方面，控制所述式(Ⅶ)所示化合物与叠氮化钠(NaN₃)在第四溶剂中、在40-60℃下进行叠氮化反应，所述第四溶剂包括但不限于四氢呋喃(THF)、二甲亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、苯甲醚等。

根据本发明的一些优选方面，控制所述式(Ⅷ)所示化合物与所述2-溴异丁酸乙酯在在无氧环境中、在加热条件下进行自由基聚合反应。

本发明中，前述的“无氧环境”可以采用填充惰性气体以排出反应体系中的氧气，该惰性气体包括但不限于氩气、氮气、氦气、氖气等。

在本发明的一些实施方式中，所述式(Ⅷ)所示化合物通过如下合成路线获得：

R₁、n的定义分别同前。

在本发明的一些实施方式中，通过将式(d)化合物与盐酸混合，在冰盐浴下加入亚硝酸钠水溶液，反应，生成式(e)化合物。

在本发明的一些实施方式中，将苯酚分散在水中，然后加入氢氧化钠和/或碳酸氢钠，混合获得第三混合溶液，然后将式(e)化合物加入该第三混合溶液种，反应，生成式(f)化合物。

在本发明的一些实施方式中，使式(f)化合物与式(g)化合物在碱性试剂和碱金属碘化物存在下、在溶剂中进行反应，生成式(h)化合物。进一步地，可以在加热回流条件进行，且其中所述碱性试剂可以选自氢氧化钠、三乙胺、碳酸氢钠、碳酸钾中的一种或多种的组合，所述碱金属碘化物可以为碘化钾，所述溶剂可以为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。

在本发明的一些实施方式中，所述式(g)化合物可以选自6-氯己醇、12-溴-1-十二醇、8-溴-1-辛醇、4-溴丁醇、2-溴乙醇中的一种或多种的组合。

在本发明的一些实施方式中，将式(h)化合物、三乙胺、四氢呋喃混合，在惰性氛围下搅拌，加入甲基丙烯酰氯(可以为滴加方式)，反应，生成式(Ⅷ)所示化合物。进一步地，可以冰盐浴恒温条件下缓慢滴加甲基丙烯酰氯，反应的温度可以为室温。

本发明提供的又一技术方案：一种用于制备上述所述的手性聚合物的中间体，该中间体具有式(Ⅶ)或式(Ⅲ)所示结构：

R₁、x和n的定义分别同前。

根据本发明的一些优选方面，所述式(Ⅶ)或式(Ⅲ)所示化合物的分子量为450-15000。在本发明的一些实施方式中，所述式(Ⅶ)或式(Ⅲ)所示化合物的分子量为450-5000。在本发明的一些实施方式中，所述式(Ⅶ)或式(Ⅲ)所示化合物的分子量为5000-8000。在本发明的一些实施方式中，所述式(Ⅶ)或式(Ⅲ)所示化合物的分子量为8000-10000。在本发明的一些实施方式中，所述式(Ⅶ)或式(Ⅲ)所示化合物的分子量为10000-12000。在本发明的一些实施方式中，所述式(Ⅶ)或式(Ⅲ)所示化合物的分子量为12000-15000。

本发明提供的又一技术方案：一种分子组装体，该分子组装体采用包含前述任一所述通式的手性聚合物组装而成。

在本发明的一些实施反式中，该分子组装体采用包含通式(Ⅰ-1)的手性聚合物组装而成。

在本发明的一些实施反式中，该分子组装体采用包含通式(Ⅰ-2)的手性聚合物组装而成。

在本发明的一些实施反式中，该分子组装体采用包含通式(Ⅰ-1)和通式(Ⅰ-2)的手性聚合物组装而成，且通式(Ⅰ-1)和通式(Ⅰ-2)所示手性聚合物的添加量不相同。

根据本发明的一些优选方面，所述组装在加热条件下进行。

在本发明的一些实施方式中，所述加热条件采用的处理温度为60-90℃。

在本发明的一些实施方式中，将通式(Ⅰ-1)和/或(Ⅰ-2)所示手性聚合物分散于第五溶剂中制成聚合物溶液，然后将该聚合物溶液在载体上涂膜，形成膜层，然后加热处理(60-90℃，以除去残余溶剂并进行退火处理)，制成聚合物薄膜，经CD光谱考察，表明手性成功地由聚合物链ω端的手性中心传递到了侧链非手性的偶氮苯基团中，并使其形成了超分子手性组装。

在本发明的一些实施方式中，所述第五溶剂为选自四氢呋喃(THF)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、三氯甲烷(CHCl₃)中的一种或多种的组合。

进一步的，上述方法中每一步反应完成之后都可以进行纯化步骤，以便得到纯度更高的产物，所述纯化步骤包括(但不限于)色谱法、溶解/沉淀分离法、过滤法等。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

本发明创新地提供了一种手性中心位于聚合物链的ω端的偶氮苯手性聚合物，且实践证明，该特定的新型偶氮苯手性聚合物中，其聚合物链ω端的手性中心可以较好地传递到侧链非手性的偶氮苯基团中，实现了内在分子手性的诱导并可以构建分子组装体，克服了现有技术中手性超分子结构对诱导源的依赖性。

附图说明

图1为实施例1中非手性单体AzoMA的核磁图。

图2为实施例2中手性偶氮苯小分子Azo-R/S的核磁图。

图3为实施例3中所得线性聚合物PAzoMA-Br的核磁共振氢谱图。

图4为实施例3中叠氮化之后所得线性聚合物PAzoMA-N₃的核磁共振氢谱图。

图5为实施例4经CuAAC反应之后所得PSAzo的核磁共振氢谱图。

图6为实施例3、实施例4中PAzoMA-Br，PAzoMA-N₃和PSAzo的聚合物GPC流出曲线。

图7为实施例3、实施例4中PAzoMA-Br，PAzoMA-N₃和PSAzo的红外光谱图。

图8为实施例5中聚合物薄膜诱导前后的CD光谱、紫外光谱。

具体实施方式

实施例中采用的实施条件可以根据具体要求做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。下述实施例中未作特殊说明，所有原料均来自于商购或通过本领域的常规方法制备而得。

化学试剂：

对甲氧基苯胺，95％，Aladdin；

苯酚，A.R.，Aladdin，稍加热使用；

6-氯己醇，95％，Acros；

甲基丙烯酰氯，95％，Aladdin；

对硝基苯酚，95％，Aladdin；

(S)-(+)-2-辛醇>98.0％，TCI，直接使用

(R)-(+)-2-辛醇>98.0％，TCI，直接使用

偶氮二甲酸二异丙酯(DIAD)，98％，3A Chemicals；

三苯基膦(TPP)，99％，Greagent；

二氯化锡，98％，Energy Chemical；

盐酸，分析纯，江苏强盛功能化学股份有限公司；

亚硝酸钠，分析纯，江苏强盛功能化学股份有限公司；

碘化钾，分析纯，江苏强盛功能化学股份有限公司；

三乙胺，分析纯，江苏强盛功能化学股份有限公司；

无水硫酸钠，98％，国药集团化学试剂有限公司；

叠氮化钠，≥99.5％，苏州亚科化学试剂股份有限公司；

溴化亚铜，98％，Aldrich精制后使用；

五甲基二乙烯三胺(PMDETA)，≥98％，百灵威，减压蒸馏后使用；

碳酸钾，分析纯，江苏强盛功能化学股份有限公司；

溴丙炔，≥98％，Macklin；

氢氧化钠；分析纯，江苏强盛功能化学股份有限公司；

碳酸氢钠；分析纯，江苏强盛功能化学股份有限公司；

乙酸乙酯，99.5％，江苏强盛功能化学股份有限公司；

石油醚，分析纯，江苏强盛功能化学股份有限公司；

丙酮，分析纯，江苏强盛功能化学股份有限公司；

四氢呋喃，99.5％，南京化学试剂有限公司；

薄层层析硅胶，CP，青岛海洋化工有限公司。

测试仪器及条件：

核磁共振氢谱(¹H-NMR)：使用Bruker 300MHz核磁仪，以CDCl₃和DMSO-d₆为溶剂，TMS为内标，共聚物核磁在高温下测定，其余在室温下测定。

凝胶渗透色谱(GPC)：分子量和分子量分布使用带有TOSOH TSKgel SuperHM-M的凝胶渗透色谱仪，属于自动进样式，聚甲基丙烯酸甲酯作为标样计算聚合物分子量，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)作为流动相，流速为0.65mL/min，温度为40℃。

红外光谱(FT-IR)：在型号为Mangna-550 Nicocet的红外光谱仪上使用KBr压片法进行测试。

紫外-可见吸收光谱：使用日本津岛公司生产的UV-2600紫外-可见吸收光谱仪测量紫外吸收信号，描范围为250～600nm。

圆二色谱图(CD)：在J-815圆二色谱仪(JASCO,(Hachioji,Tokyo,Japan))上测定，同时配有帕尔贴(Peltier)温控配件控制测量温度。扫描速度为200nm/min，扫描范围为250～600nm，带宽为2nm。

以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明；应理解，这些实施例是用于说明本发明的基本原理、主要特征和优点，而本发明不受以下实施例的范围限制。

实施例1合成非手性单体AzoMA：甲氧基偶氮苯单体

合成路线如下：

具体地：

在250mL烧杯中加入对甲氧基苯胺(12.32g，100mmol)，去离子水80mL，浓盐酸(质量分数约37％)30mL，冰盐浴下保持体系温度在0-5℃之间，缓慢滴加30mL NaNO₂(7g，100mmol)水溶液，冰盐浴下继续搅拌，制得重氮盐水溶液。在1000mL烧杯中加入苯酚(16g，170mmol)，NaOH(8g，200mmol)，500mL去离子水，置于冰盐浴下充分搅拌，将制得的重氮盐水溶液缓慢加入到该溶液中，观察到无色溶液变为浅黄色。滴加完毕待反应3h后，溶液粘度增大，颜色变为暗红色。抽滤取滤渣，用水反复洗涤沉淀后转移至250mL圆底烧瓶中，加入适量乙醇重结晶，烘干后得到土黄色固体产物甲氧基偶氮苯酚，质量约为16.6g，产率为73％。

在250mL烧瓶中分别加入对甲氧基偶氮苯酚(16.6g，72.8mmol)、K₂CO₃(40g，0.291mol)、150mL DMF，80℃下搅拌30min，再加入绿豆大小的碘化钾，最后滴加6-氯己醇(14.9g，109.2mmol)的DMF溶液，反应8h。反应完毕后倒入500mL冰水中沉淀，抽滤，重结晶，烘干后所得偶氮苯产物为黄色固体，产率为85％。

在500mL的三颈烧瓶中加入上述偶氮苯产物(20g，61mmol)、200mL无水四氢呋喃、55mL三乙胺，冰盐浴冷却下搅拌15min后，再用恒压滴液漏斗缓慢滴加20mL甲基丙烯酰氯(12mL，125mmol)的无水四氢呋喃溶液至反应瓶中。撤去冰盐浴，室温下反应3h。反应完毕后过滤除去铵盐，旋蒸得到固体。用二氯甲烷溶解固体，用饱和碳酸氢钠水溶液洗涤5-6次，干燥，旋蒸，乙醇重结晶，产物为粉末状黄色固体AzoMA：甲氧基偶氮苯单体，产率为54％，其核磁图如图1所示，核磁峰与单体对应，无杂峰，表明单体较为纯净。

实施例2：手性偶氮苯小分子的合成

合成路线如下：

具体地：

取(R)-(-)-2-辛醇(6mL,38.46mmol)加入250mL的三颈烧瓶中，再依次加入4-硝基苯酚(5.52g,39.71mmol)、DIAD(9mL,46.15mmol)、100mL四氢呋喃，冰盐浴中冷却30min后，在N₂保护下缓慢滴加20mL三苯基膦(TPP，12.1g,46.15mmol)的四氢呋喃溶液至上述混合液中，反应液由橙色变为亮黄色。撤去冰盐浴，N₂保护下室温反应过夜，得到浑浊的黄色溶液。抽滤，取滤液用乙醚多次洗涤，抽滤除去固体，收集滤液后柱层析提纯，旋蒸后得到黄色粘稠状液体为纯产物，产率为84％。

在250mL的圆底烧瓶中依次加入上一步骤所得化合物(8.1g,32mmol)、二氯化亚锡(31g,164mmol)、100mL无水乙醇，80℃下回流2h。冷却后倒入冰水浴中，缓慢加入碳酸钾固体，调节溶液pH在7-8之间；用乙酸乙酯萃取，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥过夜，旋蒸得到暗红色液体为手性苯胺，产率82％。

在250mL烧杯中加入上述手性苯胺(5g，22.67mmol)、去离子水20mL、浓盐酸7mL，冰盐浴下控制体系温度在0-5℃左右时，缓慢滴加7mL亚硝酸钠(1.57g)水溶液，即制得重氮盐水溶液。在500mL烧杯中依次加入苯酚(3.2g,33.97mmol)、氢氧化钠(1.8g，45.27mmol)、碳酸氢钠(1.8g,21.43mmol)、108mL去离子水，冰盐浴下充分搅拌，后将重氮盐水溶液缓慢加入到该溶液中，此时溶液由无色渐渐变为黄色，出现黄色浑浊。滴加完毕后，反应至溶液无法搅动。反应液用乙酸乙酯萃取，黄色固体用乙酸乙酯溶解。合并后用饱和食盐水洗涤，干燥过夜。柱层析提纯，旋蒸后棕黄色油状液体即为手性偶氮苯产物，产率60.2％。

在250mL的圆底烧瓶中加入上述偶氮苯产物(3.3g,10.1mmol)、K₂CO₃(2.76g20mmol)、50mL丙酮、绿豆大小的碘化钾，充分搅拌，用移液枪移取溴丙炔(1.43g,12mmol)加入烧瓶中，70℃下回流8h。抽滤，旋蒸得到黄色固体。柱层析提纯，旋蒸干燥得到黄色固体产物即为Azo-S(2.92g，67.5％)。另一构型手性偶氮苯Azo-R合成方法与Azo-S相同。Azo-R、Azo-S的核磁谱图如图2所示，核磁峰与单体对应，无杂峰，表明单体较为纯净。

实施例3：偶氮苯聚合物(PAzoMA-Br)的合成与末端叠氮化(PAzoMA-N₃)

合成路线如下：

具体地：

取偶氮苯化合物单体AzoMA(0.5g，1.26mmol)于5mL的安瓿瓶中，称量EBiB(2-溴异丁酸乙酯，12.2mg，0.063mmol)、PMDETA(五甲基二乙烯三胺，10.8mg，0.063mmol)于样品瓶中，加入0.5mL无水四氢呋喃充分溶解，再称量CuBr(9.05mg，0.063mmol)于安瓿瓶中，用移液枪补加1mL无水四氢呋喃。加样完毕后将安瓿瓶接入双排管管路中，用液氮冷冻反应液，冷冻完全后进行抽气-充气三次，然后在充气状态下解冻。重复三次上述过程，然后迅速拔下安瓿瓶，封管。在70℃下搅拌1.5h。反应结束后迅速降温，用中性氧化铝短柱过滤除去体系中的CuBr，使滤出液缓慢滴入快速搅拌的无水甲醇中。滴加完毕后加入4-5滴饱和食盐水，静置沉淀。过滤，烘干产物为黄色块状固体PAzoMA-Br，其核磁谱图如图3所示。

称量聚合物PAzoMA-Br(200mg，0.024mmol)、NaN₃(94mg，1.44mmol)与2mL DMF溶液，依次加入到安瓿瓶中，在50℃下反应48h。反应结束后将安瓿瓶置于冷阱中迅速降温使聚合停止，用中性氧化铝短柱过滤除去体系中的NaN₃，使滤出液缓慢滴入快速搅拌的无水甲醇中。滴加完毕后加入4-5滴饱和食盐水，静置沉淀。过滤，烘干得到淡黄色块状固体产物PAzoMA-N₃，其核磁谱图如图4所示。

实施例4：CuAAC法合成PRAzo与PSAzo

合成路线如下：

具体地：

在安瓿瓶中依次加入聚合物PAzoMA-N₃(122.6mg，0.0147mmol)、手性偶氮苯小分子(Azo-R或Azo-S，106.8mg，0.293mmol)、PMDETA(50.9mg，0.293mmol)，移取2mL无水四氢呋喃溶解。通N₂约10min，加入CuBr(42.2mg，0.293mmol)，继续鼓通N₂后迅速封管，室温下反应24h。反应结束后，加入吸铜棉后持续搅拌20min，用中性氧化铝短柱过滤除去体系中残余的CuBr，使滤出液缓慢滴入快速搅拌的无水甲醇中。滴加完毕后加入4-5滴饱和食盐水，静置沉淀。过滤，烘干得到产物为淡黄色块状固体产物为目标功能化聚合物PRAzo、PSAzo，所得PSAzo的核磁共振氢谱图如图5所示，Click反应聚合物在a(1H)，4.77ppm；a’(2H)，5.21ppm出现特征吸收峰，分别对应结构式中三氮唑上的氢和相邻于三氮唑的亚甲基上的氢，进而说明叠氮基团的消失，三氮唑的形成，证明带手性中心的末端小分子连接成功；

图6为实施例3，实施例4中PAzoMA-Br，PAzoMA-N₃和PSAzo的聚合物GPC流出曲线。其中，PAzoMA-Br的PDI＝1.17；PAzoMA-N₃的/>PDI＝1.16；PSAzo的/>PDI＝1.17；

图7为实施例3，实施例4中PAzoMA-Br，PAzoMA-N₃和PSAzo的红外光谱图。从红外谱图中可知，已知-N₃的特征吸收峰在2110cm^-1处附近，图中由上至下，可以看出首先合成了带有叠氮基团的化合物，其后叠氮基团参与反应而消失，最终产物中不含有叠氮基团。

实施例5：ω端至聚合物非手性侧链手性传递考察

分别称取少量实施例4制成的目标功能化聚合物溶于THF中，配成12mg/mL的聚合物溶液。取干净的薄石英片，置于旋转涂膜机中吸片固定，调节低速匀胶0.5kr/min，6s，后高速匀胶1.9kr/min，20s。用移液枪吸取少量聚合物溶液，缓慢滴加至石英片表面，然后启动旋涂机开始涂膜。旋涂结束后将膜置于真空烘箱中真空加热(约80℃)12小时(除去残余溶剂并进行退火处理)。结束后通过CD光谱考察聚合物薄膜的手性表达情况，聚合物薄膜诱导前后的CD光谱、紫外光谱如图8所示，由UV-vis图可以看出，在紫外-可见吸收光谱中聚合物膜存在两个吸收带，其中处于300-400nm的强吸收峰对应偶氮苯基团反式异构体的π-π*电子跃迁，而425-525nm处的弱吸收峰则对应于顺式偶氮苯n-π*电子跃迁。结果表明，当聚合物薄膜经历退火处理后，PRAzo聚合物末端的手性基团成功地诱导侧链非手性的偶氮苯基元使其发生有序排列，CD光谱中反式偶氮苯吸收区域呈现负的康顿效应，PSAzo聚合物膜则正好相反。这表明手性成功地由聚合物链ω端的手性中心传递到了侧链非手性的偶氮苯基团中，并使其形成超分子手性组装。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

Claims (10)

1.一种偶氮苯手性聚合物，其特征在于，该手性聚合物的手性中心位于聚合物链的ω端，其具有如下通式(Ⅰ-1)或(Ⅰ-2)所示结构：

其中，x大于等于1，y为1-6，m为1-8，n为2-12，R₁为CN、N(CH₃)₂、C_1-3烷基或C_1-3烷氧基。

2.根据权利要求1所述的偶氮苯手性聚合物，其特征在于，该手性聚合物如下通式(Ⅱ-1)或(Ⅱ-2)所示：

3.一种权利要求1所述的偶氮苯手性聚合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：

使式(Ⅲ)所示化合物与式(Ⅳ-1)所示化合物反应生成式(Ⅰ-1)所示化合物；

使式(Ⅲ)所示化合物与式(Ⅳ-2)所示化合物反应生成式(Ⅰ-2)所示化合物；

4.根据权利要求3所述的偶氮苯手性聚合物的制备方法，其特征在于，在制备式(Ⅰ-1)所示化合物或式(Ⅰ-2)所示化合物的过程中，使反应在催化剂和配体存在下、在无氧环境下、在第一溶剂中进行；所述催化剂为选自氯化亚铜、溴化铜和溴化亚铜中的一种或多种的组合。

5.根据权利要求4所述的偶氮苯手性聚合物的制备方法，其特征在于，在制备式(Ⅰ-1)所示化合物或式(Ⅰ-2)所示化合物的过程中，使反应以溴化亚铜为催化剂、以五甲基二乙烯三胺作为配体进行点击化学反应。

6.根据权利要求3所述的偶氮苯手性聚合物的制备方法，其特征在于，所述式(Ⅲ)所示化合物通过如下方法获得：

使式(Ⅷ)所示化合物与2-溴异丁酸乙酯反应生成式(Ⅶ)所示化合物，然后使式(Ⅶ)所示化合物进行叠氮化反应生成式(Ⅲ)所示化合物；

7.根据权利要求6所述的偶氮苯手性聚合物的制备方法，其特征在于，控制所述式(Ⅷ)所示化合物与所述2-溴异丁酸乙酯在溴化亚铜和五甲基二乙烯三胺存在下、在第三溶剂中进行自由基聚合反应，所述第三溶剂包括无水四氢呋喃；和/或，

控制所述式(Ⅶ)所示化合物与叠氮化钠在第四溶剂中、在40-60℃下进行叠氮化反应，所述第四溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺。

8.根据权利要求7所述的偶氮苯手性聚合物的制备方法，其特征在于，控制所述式(Ⅷ)所示化合物与所述2-溴异丁酸乙酯在无氧环境中、在加热条件下进行自由基聚合反应。

9.一种分子组装体，其特征在于，该分子组装体采用包含如权利要求1任一所述通式的手性聚合物组装而成。

10.根据权利要求9所述的分子组装体，其特征在于，所述组装在加热条件下进行。