CN104829771A - 一种侧链含有环状偶氮苯-联萘结构的聚合物及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种侧链含有环状偶氮苯-联萘结构的聚合物及其制备方法和用途。具体而言，本发明的聚合物具有如式I所示的结构，并且通过包含下列步骤的方法制备：1）两种供体的获得；2）两种供体的连接及关环反应；3）环状单体的合成；和4）聚合物的合成。本发明的聚合物具有较佳的产品加工性能与机械性能，分子量分布也比较窄；与此同时，本发明采用普通自由基聚合法将非对称的单体合成为手性光学聚合物，实验操作简单易行，为聚合物手性光学开关的设计及合成提供了一种新思路；此外，本发明的方法所使用的化学试剂在空气中稳定，操作简便，效率高，便于工业化生产。

Description

一种侧链含有环状偶氮苯 - 联萘结构的聚合物及其制备方法和用途

技术领域

本发明属于手性光学聚合物领域，涉及一种侧链含有环状偶氮苯-联萘结构的聚合物及其制备方法和用途。

背景技术

一方面，由于智能响应型材料对外界刺激（如pH、光、温度、酶及电场等）的高度敏感性，其近年来逐渐受到研究者的青睐。尤其是光响应性偶氮苯化合物已被广泛用于逻辑门、分子开关与载药等方面，皆归因于偶氮苯基团对紫外光和可见光具有特殊的响应性，其在光刺激下可以发生可逆的顺反异构，并且伴随着在9.0 Å（反式）与5.5Å（顺式）之间的尺寸变化。另一方面，由于2,2’-取代的联萘基团具有稳定的手性构象，并且两个萘基之间的二面角可以随着外界刺激而发生改变，因此含有这类手性基团的化合物也已被用于不对称合成、有机发光二极管（OLED）和手性识别。因此，将偶氮苯光敏基团与2,2’-取代的联萘手性基团结合为设计及合成新型智能材料提供了新思路。

在过去的数十年中，多种线性偶氮-联萘化合物已相继被报道并用于液晶手性掺杂体。2006年，Rajakumar等人报道了一种环状偶氮-联萘化合物（Rajakumar, P.; Senthilkumar, B.; Srinivasan, K., Aust. J. Chem., 2006, 59, pp75-77）。自此，该类环状结构受到关注，并且多种结构类似的化合物迅速被制备而得。研究者发现，与线性结构相比，环状结构具有更优异的光学性能。例如，Takaishi等人合成了一系列环状偶氮-联萘化合物（Takaishi, K.; Kawamoto, M.; Tsubaki, K.; Wada, T., J. Org. Chem., 2009, 74, pp5723-5726；Takaishi, K.; Muranaka, A.; Kawamoto, M.; Uchiyama, M., Org. Lett., 2011, 14, pp276-279；Takaishi, K.; Kawamoto, M.; Tsubaki, K.; Furuyama, T.; Muranaka, A.; Uchiyama, M., Chem. Eur. J., 2011, 17, pp1778-1782），发现由于偶氮基团的光致异构化更容易影响环状构型，该类环状化合物中的大部分都显示出较好的光学手性活性。特别地，当联萘与偶氮间的柔性链越短时，手性可以更容易地从联萘传递到偶氮苯基团上。

众所周知，相比于小分子，聚合物材料通常具有更好的产品加工性能与机械性能。为此，美国杜邦研发中心的Gary D. Jaycox等人在过去的十来年制备出多种主链型偶氮-联萘聚合物（Jaycox, G. D., J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem., 2004, 42, pp566-577；Jaycox, G. D., J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem., 2006, 44, pp207-218；Lynch, J. G.; Jaycox, G. D., Polymer, 2014, 55, pp3564-3572）。他们发现，在紫外-可见光交替照射下，这些聚合物的比旋光度可以在一定范围内可逆变化。最近，我们课题组报道了新型主链型对称环状偶氮苯-联萘的串珠状聚合物（Lu, J.; Xia, A.; Zhou, N.; Zhang, W.; Zhang, Z.; Pan, X.; Yang, Y.; Wang, Y.; Zhu, X., Chem. Eur. J., 2015, 21, pp2324-2329.），并且通过实验与理论相结合的方法对其光手性行为进行了初步研究。然而，现阶段关于用作手性光学开关的侧链含有环状偶氮苯-联萘结构的聚合物的研究报道几乎是空白。

发明内容

针对上述情况，本发明的目的在于提供一种侧链含有环状偶氮苯-联萘结构的聚合物及其制备方法和用途。

具体而言，本发明首先通过CuAAC反应将含有炔基的偶氮苯供体和含有叠氮基的联萘供体连接成线性分子，接着通过在线性分子两端引入的炔基与叠氮基之间的CuAAC关环反应高效地制得一种不对称的环状偶氮苯-联萘化合物，随后利用该不对称的环状偶氮苯-联萘化合物结构中苯环上的溴原子与对乙烯基苯硼酸上的硼酸基之间的Suzuki偶联反应制得一种环状单体，最后通过自由基聚合反应制得目标聚合物。相关测试发现，通过该方法合成的侧链含有环状偶氮苯-联萘结构的聚合物具有比较窄的分子量分布，并且在空气氛围下性质稳定，在levo/zero手性光学开关上具有潜在的应用价值。

为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一方面，本发明公开了一种侧链含有环状偶氮苯-联萘结构的聚合物（PCA），其结构如式（I）所示：

（I）；

其中m为15~30中的任一整数，并且用于制备上述聚合物的环状单体（CAM）如式（II）所示：

（II）。

另一方面，本发明公开了一种用于制备上述侧链含有环状偶氮苯-联萘结构的聚合物的方法，其包括以下步骤：

（1）两种供体的获得：

通过实验室合成或商业购买反应试剂的途径，得到如式（III）所示的偶氮苯供体以及如式（IV）所示的联萘供体，其中TIPS为三异丙基硅基；

（III）；

（IV）；

（2）两种供体的连接及关环反应：

首先通过第一次CuAAC反应，使步骤（1）中得到的偶氮苯供体中的炔基与联萘供体中的叠氮基形成1,2,3-三氮唑结构，得到如式（V）所示的含溴线性分子；

（V）；

接着通过叠氮化反应，以叠氮基取代所述含溴线性分子中的溴原子，得到如式（VI）所示的含叠氮基线性分子；

（VI）；

然后脱除所述含叠氮基线性分子中的TIPS保护基，得到如式（VII）所示的脱保护基线性分子；

（VII）；

最后通过第二次CuAAC反应，使所述脱保护基线性分子中的炔基与叠氮基形成1,2,3-三氮唑结构，得到如式（VIII）所示的含溴环状分子；

（VIII）；

（3）环状单体的合成：

将步骤（2）中得到的含溴环状分子与对乙烯基苯硼酸进行SUZUKI偶联反应，得到如式（II）所示的环状单体（CAM）；

（4）聚合物的合成：

将步骤（3）中得到的环状单体进行自由基聚合反应，得到如式（I）所示的侧链含有环状偶氮苯-联萘结构的聚合物（PCA）。

优选的，在上述制备方法中，在实验室合成的情况下，步骤（1）中所述偶氮苯供体通过下法制备：

（a）于冰水浴中搅拌条件下，以n_{间氨基苯乙炔}:n_亚硝酸钠=1:1~1.5，优选n_{间氨基苯乙炔}:n_亚硝酸钠=1:1.125的摩尔比，向间氨基苯乙炔（3-aminophenylacetylene）中滴加亚硝酸钠（NaNO₂）水溶液，保持反应温度为0~5℃，滴加完毕后继续反应20~30分钟，得到重氮盐溶液；

（b）于冰水浴中搅拌条件下，以n_重氮盐:n_对溴苯酚:n_氢氧化钠=1:1~2:1~3，优选n_重氮盐:n_对溴苯酚:n_氢氧化钠=1:1.5:2的摩尔比，向pH=9~10的对溴苯酚（p-bromophenol）的氢氧化钠（NaOH）水溶液中滴加步骤（a）中得到的重氮盐溶液，保持反应温度为0~5℃，滴加完毕后继续反应2~4小时，得到偶氮苯酚中间体；

（c）于搅拌条件下，以n_{偶氮苯酚中间体}:n_{1,6- 二溴己烷}:n_碳酸钾=1:1~3:1~3，优选n_{偶氮苯酚中间体}:n_{1,6- 二溴己烷}:n_碳酸钾=1:3:1的摩尔比，向溶解有碳酸钾（K₂CO₃）、1,6-二溴己烷（1,6-dibromohexane）和催化量的碘化钾（KI）的二甲基甲酰胺（DMF）中加入步骤（b）中得到的偶氮苯酚中间体，于70~80℃下反应10~30分钟，得到偶氮苯供体。

优选的，在上述制备方法中，在实验室合成的情况下，步骤（1）中所述联萘供体通过下法制备：

（a）首先于搅拌条件下，以n_{2,2 ’ - 联萘酚}:n_碳酸钾=1:1~3，优选n_{2,2 ’ - 联萘酚}:n_碳酸钾=1:2的摩尔比，向溶解有碳酸钾和催化量的碘化钾的丙酮中加入2,2’-联萘酚（1,1’-binaphthalene-2,2’-diol，BINOL），然后以n_{2,2 ’ - 联萘酚}:n_{1,6- 二溴己烷}=1:1~2，优选n_{2,2 ’ - 联萘酚}:n_{1,6- 二溴己烷}=1:1.1的摩尔比，向上述体系中滴加1,6-二溴己烷的丙酮溶液，加热回流100~120分钟，得到含溴联萘中间体；

（b）以n_{含溴联萘中间体}:n_叠氮化钠=1:1~1.5，优选n_{含溴联萘中间体}:n_叠氮化钠=1:1的摩尔比，向溶解有叠氮化钠（NaN₃）的二甲基甲酰胺中加入步骤（a）中得到的含溴联萘中间体，于40~50℃下搅拌反应20~24小时，得到含叠氮基联萘中间体；

（c）以n_{含叠氮基 联萘中间体}:n_碳酸钾:n_TIPS-Br =1:10~15:10~15，优选n_{含叠氮基 联萘中间体}:n_碳酸钾:n_TIPS-Br =1:15:15的摩尔比，向溶解有碳酸钾、1-三异丙基硅基-3-溴丙炔（1-triisopropylsilyl-3-bromopropyne，TIPS-Br）和催化量的碘化钾的丙酮中加入步骤（b）中得到的含叠氮基联萘中间体，搅拌并加热回流，得到联萘供体。

优选的，在上述制备方法中，步骤（2）中所述含溴环状分子通过下法制备：

（a）以n_{偶氮苯供体}:n_联萘供体=1:1的摩尔比进行第一次CuAAC反应，得到含溴线性分子，其中催化剂为催化量的溴化亚铜（CuBr），配体为与催化剂等摩尔使用的五甲基二乙烯三胺（1,1,4,7,7-pentamethyldiethylenetriamine，PMDETA），溶剂为二氯甲烷（DCM），反应条件为氩气氛中回流40~60分钟；

（b）以n_{含溴线性分子}:n_叠氮化钠=1:1~1.5，优选n_{含溴线性分子}:n_叠氮化钠=1:1的摩尔比，向溶解有叠氮化钠的二甲基甲酰胺中加入步骤（a）中得到的含溴线性分子，并于40~50℃下搅拌反应20~24小时，得到含叠氮基线性分子；

（c）以n_{含叠氮 基线性分子}:n_{脱保护 试剂}=1:3~6，优选n_{含叠氮 基线性分子}:n_{脱保护 试剂}=1:5的摩尔比，进行所述含叠氮基线性分子中TIPS保护基的脱除，得到脱保护基线性分子，其中所述脱保护试剂为四丁基氟化铵（tetrabutylammonium fluoride，TBAF），溶剂为无水四氢呋喃（THF），反应条件为氩气氛中于0~5℃搅拌15~20分钟，然后于室温继续反应3~5小时；

（d）以n_{脱保护 基线性分子}:n_催化剂:n_配体=1:0.1~1:0.1~1，优选n_{脱保护 基线性分子}:n_催化剂:n_配体=1:1:1的摩尔比进行第二次CuAAC反应，得到含溴环状分子，其中催化剂为溴化亚铜，配体五甲基二乙烯三胺，溶剂为二甲基甲酰胺，反应条件为氩气氛中于70~80℃反应10~15小时；更优选的，所述第二次CuAAC反应的反应体系中还包含抗氧化剂，所述抗氧化剂为抗坏血酸（VC），且n_{脱保护 基线性分子}:n_抗氧化剂=1:0.1~0.5，优选n_{脱保护 基线性分子}:n_抗氧化剂=1:0.25。

优选的，在上述制备方法中，步骤（3）中以n_{含溴环状分子}:n_{对乙烯基苯硼酸}:n_碳酸钠=1:1~2:5~15，优选n_{含溴环状分子}:n_{对乙烯基苯硼酸}:n_碳酸钠=1:1.6:10的摩尔比进行SUZUKI偶联反应，得到环状单体，其中催化剂为催化量的四(三苯基膦钯)(0)，溶剂为四氢呋喃，反应条件为除氧密封后，将反应体系于90~100℃反应3~5天。

优选的，在上述制备方法中，步骤（4）中以n_环状单体:n_引发剂=1:0.3~0.6，优选n_环状单体:n_引发剂=1:0.5的摩尔比进行自由基聚合反应，得到侧链含有环状偶氮苯-联萘结构的聚合物，其中引发剂为偶氮二异丁腈（AIBN）或过氧苯甲酰（BPO），优选偶氮二异丁腈，溶剂为四氢呋喃，反应条件为除氧密封后，将反应体系于70~90℃反应20~24小时。

又一方面，本发明公开了上述侧链含有环状偶氮苯-联萘结构的聚合物用作手性光学开关，特别是levo/zero手性光学开关的用途。

由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

1、本发明成功地合成了一种特殊的苯乙烯型环状偶氮苯-联萘单体，该单体具有手性光学性能；

2、本发明采用普通自由基聚合法将非对称的单体合成为手性光学聚合物，实验操作简单易行；与此同时，所得聚合物的分子量分布也比较窄；

3、本发明为聚合物手性光学开关的设计及合成提供了一种新思路；

4、本发明的方法所使用的化学试剂在空气中稳定，并且该方法中的反应操作简便，效率高，便于工业化生产。

附图说明

图1为环状单体CAM的核磁共振氢谱图。

图2为聚合物PCA的GPC流出曲线图。

图3为聚合物PCA在氯仿溶液中的紫外/可见光致异构吸收光谱图与圆二色谱（CD）图，其中PSS代表光致异构化稳定态。

图4为在紫外光与可见光的交替照射下，聚合物PCA在不同溶液（氯仿、二甲基甲酰胺、四氢呋喃）中的比旋光度变化图，其中紫外光波长为365nm，可见光波长为435nm，照射时间为10min，溶液浓度为0.1g/dL。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明做出进一步的描述。

化学试剂：

间氨基苯乙炔，上海瑞一医药科技有限公司；

浓盐酸，江苏强盛功能化学有限公司；

亚硝酸钠，天津市大茂化学试剂厂；

对溴苯酚，安耐吉化学；

氢氧化钠，江苏强盛功能化学有限公司；

碳酸氢钠，江苏强盛功能化学有限公司；

碳酸钾，江苏强盛功能化学有限公司；

碘化钾，江苏强盛功能化学有限公司；

1,6-二溴己烷，上海化学试剂有限公司；

2,2’-联萘酚，苏凯路化学；

叠氮化钠，苏州亚科化学试剂股份有限公司；

1-三异丙基硅基3-溴丙炔（TIPS-Br），蚌埠纳科化学股份有限公司；

溴化亚铜，上海化学试剂；

五甲基二乙烯三胺（PMDETA），百灵威化学；

四丁基氟化铵（TBAF），安耐吉化学；

抗坏血酸（VC），国药集团化学试剂有限公司；

对乙烯基苯硼酸（VPB），苏凯路化学；

四(三苯基膦钯)(0)，Sigma-Aldrich；

碳酸钠，江苏强盛功能化学有限公司；

偶氮二异丁腈（AIBN），萨恩化学技术（上海）有限公司；

二甲基甲酰胺、丙酮、四氢呋喃、乙酸乙酯、无水乙醚、无水硫酸钠、无水硫酸镁、正己烷、二氯甲烷均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司；

去离子水，实验室自制。

测试仪器及条件：

凝胶渗透色谱（GPC）在安捷伦公司PL-50上测试；

核磁共振氢谱（¹H-NMR）在BRUKER 300MHz核磁仪上，以CDCl₃、DMSO-d ₆或D₂O为溶剂，以TMS为内标，在室温下测定；

紫外吸收光谱（UV）在日本岛津公司的UV-3150紫外-可见光谱仪上测定；

圆二色谱（CD）在日本JASCO公司J-815光谱仪上测定。

实施例一：偶氮苯供体的合成。

1、偶氮苯酚中间体（化合物1）的合成。

向500mL烧杯中加入18.8g（0.16mol）间氨基苯乙炔、100mL去离子水以及40.5mL浓盐酸，于冰盐浴中搅拌。待温度降至0~5℃时，滴加亚硝酸钠的水溶液（将12.35g（0.18mol）亚硝酸钠溶解于100mL去离子水中制得），保持体系温度为0~5℃，滴加完毕后继续反应20分钟，得到重氮盐溶液。

向1000mL烧杯中加入41.72g（0.24mol）对溴苯酚、300mL去离子水以及12.85g（0.32mol）氢氧化钠，于冰水浴中搅拌。待温度降至0~5℃时，加入碳酸氢钠，调节pH值至9。将上述重氮盐溶液慢慢滴入体系中，滴加完毕后继续反应2小时。反应结束后抽滤，滤饼烘干后得到33.7g目标产物。

2、偶氮苯供体（化合物2）的合成：

向250mL圆底烧瓶中加入1.52g（10mmol）碳酸钾、催化量（0.1g，0.6mmol）碘化钾以及7.26g（30mmol）1,6-二溴己烷，用50mL二甲基甲酰胺（DMF）溶解。搅拌下加入3.0g（10mmoL）化合物1，于70~80℃下反应，反应10分钟后，溶液由深紫色变为紫红色。TLC跟踪反应结束，将反应液移出，冷却至室温，倒入200mL去离子水，二氯甲烷萃取（50mL×3），无水硫酸钠干燥，蒸馏除去溶剂后柱层析（乙酸乙酯:正己烷=1:60）纯化，旋干后得到3.90g目标产物。

实施例二：联萘供体的合成。

1、含溴联萘中间体（化合物3）的合成。

向1000mL三颈烧瓶中加入2.9g（21mmol）碳酸钾及催化量碘化钾，用700mL丙酮充分溶解。搅拌下加入2.86g（10mmol）2,2’-联萘酚，边升温，边滴加2.66g（11mmol）1,6-二溴己烷的丙酮溶液，80℃下回流100分钟。TLC跟踪（展开剂配比为正己烷:乙酸乙酯=10:1）可知，在1.5小时左右便有副产物生成，此时应停止加热。室温下自然冷却，沉淀，将丙酮溶液旋蒸，用正己烷与乙酸乙酯混合溶剂柱层析（展开剂配比为正己烷:乙酸乙酯=10:1）纯化，旋干后得到1.87g目标产物。

2、含叠氮基联萘中间体（化合物4）的合成。

因叠氮化钠大量取用较危险，故取1.0g（2.2mmol）化合物3分别装于10个安瓿瓶中，每瓶加入0.7mL DMF以及0.05g（0.77mmol）叠氮化钠，于40℃下敞开搅拌反应。反应24小时后，将其倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，旋蒸后得到0.85g目标产物，产率约95%。

3、联萘供体（化合物5）的合成。

取10mL圆底烧瓶，分别加入0.45g（1mmol）化合物4、0.225g（1.6mmol）碳酸钾、催化量碘化钾以及0.413g（1.5mmol）TIPS-Br，加入6mL丙酮溶解，60℃下搅拌回流。反应完毕后降至室温，旋干溶剂，进行柱层析纯化，旋干后得到0.563g目标产物。

实施例三：两种供体之间的CuAAC关环反应。

1、化合物6的合成（炔基和叠氮基之间的第一次CuAAC反应，用于连接两种供体）。

取0.2g（0.3mmol）化合物5、0.16g（0.3mmol）化合物2加入到三颈烧瓶中，然后向其中加入5mL二氯甲烷溶解。通氩气30分钟后，加入1mg（7μmol）溴化亚铜和6ml（7μmol）五甲基二乙烯三胺（PMDETA），在氩气氛中于30℃回流40分钟。真空旋蒸干溶剂后，用柱层析（展开剂配比为正己烷:乙酸乙酯=4:1）纯化得到0.30g目标产品（化合物6）。

2、化合物7的合成（叠氮化反应，用于引入另一个叠氮基）。

化合物6经叠氮化反应合成化合物7的过程可以参照化合物4的合成过程。

3、化合物8的合成（含有保护基的炔基的脱保护反应，用于活化另一个炔基）。

取2g（1.94mmol）化合物7溶于250mL三颈圆底烧瓶中的100mL无水四氢呋喃（THF）中，通氩气保护，溶液通过冰水浴冷却到0~5℃。再取10mL四丁基氟化铵（TBAF）的THF溶液（1M），逐步滴加到反应体系中，反应在0~5℃下搅拌15分钟，然后在室温下继续回流，反应3小时结束，得到1.55g目标产物（化合物8）。

4、化合物9的合成（炔基和叠氮基之间的第二次CuAAC反应，用于形成不对称的环状化合物）。

向1000mL三颈烧瓶中投入800mL DMF，在室温下通氩气鼓泡脱氧12小时后，在氩气保护下加入0.26g（1.83mmol）溴化亚铜、320mg（1.83mmol）PMDETA和80mg（0.45mmol）抗坏血酸（VC），在油浴温度约为70℃的条件下搅拌过夜。取1.6g（1.83mmol）化合物8溶于15mL DMF中，使用注射器以0.9mL/h的速度将其加入到混合反应体系中，注射完毕后继续反应10小时。减压蒸去DMF后，加入二氯甲烷溶解并倒入水中萃取，收集有机相后干燥，柱层析纯化，得到1.32g目标产物（化合物9）。

实施例四：环状单体CAM的合成（SUZUKI偶联反应）和表征。

向5mL安瓿瓶中加入0.1g（0.12mmol）化合物9和30mg （0.2mmol）对乙烯基苯硼酸（VPB），随后加入催化量（1.4mg）四(三苯基膦钯)(0)、2mL THF和1.2mL碳酸钠溶液（1M），在真空线上除氧后封管，将其置于90℃油浴锅中反应3天后处理，得到98mg目标产物（环状单体CAM）。

将所得环状单体CAM通过核磁共振氢谱进行表征，其谱图如图1所示，表明环状单体纯度较高。

实施例五：聚合物PCA的合成和表征。

向5mL安瓿瓶中加入100mg（0.11mmol）环状单体CAM和10mg（0.06mmol）AIBN，然后滴加0.5mL THF，双排管上除氧，然后封管，在70℃下反应20小时，破管沉淀，离心后抽滤烘干，得到60mg最终产品（聚合物PCA）。

将所得聚合物PCA通过凝胶渗透色谱（GPC）确定分子量，如图2所示，其中聚合物PCA的分子量（M_W）为15000Da，分子量分布指数（PDI）为1.44。

如前文所述，目前鲜有关于含有偶氮苯-联萘环状结构的聚合物及其性能的报道，只有我们组之前报道的一例（Lu, J.; Xia, A.; Zhou, N.; Zhang, W.; Zhang, Z.; Pan, X.; Yang, Y.; Wang, Y.; Zhu, X., Chem. Eur. J., 2015, 21, pp2324-2329）。虽然这些聚合物具有手性光学性质，但是其在光致异构过程中旋光性变化幅度不大，很难在光手性开关领域有应用前景，并且其聚合度不大（DP<10），而本发明中的聚合物材料在随后的测试中表现出明显的手性开关行为，并且相比于缩聚反应，自由基聚合具有反应速度快，分子量易控制等优点。

如图3所示，针对所得聚合物PCA，测试其紫外/可见吸收谱。可以发现，该聚合物在紫外光（365nm）及可见光（435nm）光照下可以快速发生光致异构化，紫外光照射60秒可以达到UV-PSS光稳态，可见光照射70秒可以回复到Vis-PSS光稳态。此外，从CD图谱上不难发现，在紫外光照射后，偶氮苯吸收处手性可以几乎实现从无到有，可以作为levo/zero手性光学开关进行后续科研及开发。

另外，本发明测定了在紫外光与可见光的交替照射下，该聚合物在不同溶液中的比旋光度变化，如图4所示。可以发现，在氯仿溶液中效果较好，并且循环3次后几乎无手性光学开关疲劳迹象。

Claims (10)

1.一种侧链含有环状偶氮苯-联萘结构的聚合物，其结构如式I所示：

I；

其中m为15~30中的任一整数。

2.一种用于制备根据权利要求1所述的侧链含有环状偶氮苯-联萘结构的聚合物的环状单体，其结构如式II所示：

II。

3.一种用于制备根据权利要求1所述的侧链含有环状偶氮苯-联萘结构的聚合物的方法，其包括以下步骤：

1）两种供体的获得：

通过实验室合成或商业购买反应试剂的途径，得到如式III所示的偶氮苯供体以及如式IV所示的联萘供体，其中TIPS为三异丙基硅基；

III；

IV；

2）两种供体的连接及关环反应：

首先通过第一次CuAAC反应，使步骤1）中得到的偶氮苯供体中的炔基与联萘供体中的叠氮基形成1,2,3-三氮唑结构，得到如式V所示的含溴线性分子；

V；

接着通过叠氮化反应，以叠氮基取代所述含溴线性分子中的溴原子，得到如式VI所示的含叠氮基线性分子；

VI；

然后脱除所述含叠氮基线性分子中的TIPS保护基，得到如式VII所示的脱保护基线性分子；

VII；

最后通过第二次CuAAC反应，使所述脱保护基线性分子中的炔基与叠氮基形成1,2,3-三氮唑结构，得到如式VIII所示的含溴环状分子；

VIII；

3）环状单体的合成：

将步骤2）中得到的含溴环状分子与对乙烯基苯硼酸进行SUZUKI偶联反应，得到如式II所示的环状单体；

4）聚合物的合成：

将步骤3）中得到的环状单体进行自由基聚合反应，得到如式I所示的侧链含有环状偶氮苯-联萘结构的聚合物。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在实验室合成的情况下，步骤1）中所述偶氮苯供体通过下法制备：

a）于冰水浴中搅拌条件下，以n_{间氨基苯乙炔}:n_亚硝酸钠=1:1~1.5，优选n_{间氨基苯乙炔}:n_亚硝酸钠=1:1.125的摩尔比，向间氨基苯乙炔中滴加亚硝酸钠水溶液，保持反应温度为0~5℃，滴加完毕后继续反应20~30分钟，得到重氮盐溶液；

b）于冰水浴中搅拌条件下，以n_重氮盐:n_对溴苯酚:n_氢氧化钠=1:1~2:1~3，优选n_重氮盐:n_对溴苯酚:n_氢氧化钠=1:1.5:2的摩尔比，向pH=9~10的对溴苯酚的氢氧化钠水溶液中滴加步骤a）中得到的重氮盐溶液，保持反应温度为0~5℃，滴加完毕后继续反应2~4小时，得到偶氮苯酚中间体；

c）于搅拌条件下，以n_{偶氮苯酚中间体}:n_{1,6- 二溴己烷}:n_碳酸钾=1:1~3:1~3，优选n_{偶氮苯酚中间体}:n_{1,6- 二溴己烷}:n_碳酸钾=1:3:1的摩尔比，向溶解有碳酸钾、1,6-二溴己烷和催化量的碘化钾的二甲基甲酰胺中加入步骤b）中得到的偶氮苯酚中间体，于70~80℃下反应10~30分钟，得到偶氮苯供体。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在实验室合成的情况下，步骤1）中所述联萘供体通过下法制备：

a）首先于搅拌条件下，以n_{2,2 ’- 联萘酚}:n_碳酸钾=1:1~3，优选n_{2,2 ’- 联萘酚}:n_碳酸钾=1:2的摩尔比，向溶解有碳酸钾和催化量的碘化钾的丙酮中加入2,2’-联萘酚，然后以n_{2,2 ’- 联萘酚}:n_{1,6- 二溴己烷}=1:1~2，优选n_{2,2 ’- 联萘酚}:n_{1,6- 二溴己烷}=1:1.1的摩尔比，向上述体系中滴加1,6-二溴己烷的丙酮溶液，加热回流100~120分钟，得到含溴联萘中间体；

b）以n_{含溴联萘中间体}:n_叠氮化钠=1:1~1.5，优选n_{含溴联萘中间体}:n_叠氮化钠=1:1的摩尔比，向溶解有叠氮化钠的二甲基甲酰胺中加入步骤a）中得到的含溴联萘中间体，于40~50℃下搅拌反应20~24小时，得到含叠氮基联萘中间体；

c）以n_{含叠氮基联萘中间体}:n_碳酸钾:n_TIPS-Br =1:10~15:10~15，优选n_{含叠氮基联萘中间体}:n_碳酸钾:n_TIPS-Br =1:15:15的摩尔比，向溶解有碳酸钾、1-三异丙基硅基-3-溴丙炔和催化量的碘化钾的丙酮中加入步骤b）中得到的含叠氮基联萘中间体，搅拌并加热回流，得到联萘供体。

6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤2）中所述含溴环状分子通过下法制备：

a）以n_{偶氮苯供体}:n_联萘供体=1:1的摩尔比进行第一次CuAAC反应，得到含溴线性分子，其中催化剂为催化量的溴化亚铜，配体为与催化剂等摩尔使用的五甲基二乙烯三胺，溶剂为二氯甲烷，反应条件为氩气氛中回流40~60分钟；

b）以n_{含溴线性分子}:n_叠氮化钠=1:1~1.5，优选n_{含溴线性分子}:n_叠氮化钠=1:1的摩尔比，向溶解有叠氮化钠的二甲基甲酰胺中加入步骤a）中得到的含溴线性分子，并于40~50℃下搅拌反应20~24小时，得到含叠氮基线性分子；

c）以n_{含叠氮基线性分子}:n_{脱保护试剂}=1:3~6，优选n_{含叠氮基线性分子}:n_{脱保护试剂}=1:5的摩尔比，进行所述含叠氮基线性分子中TIPS保护基的脱除，得到脱保护基线性分子，其中所述脱保护试剂为四丁基氟化铵，溶剂为无水四氢呋喃，反应条件为氩气氛中于0~5℃搅拌15~20分钟，然后于室温继续反应3~5小时；

d）以n_{脱保护基线性分子}:n_催化剂:n_配体=1:0.1~1:0.1~1，优选n_{脱保护基线性分子}:n_催化剂:n_配体=1:1:1的摩尔比进行第二次CuAAC反应，得到含溴环状分子，其中催化剂为溴化亚铜，配体为五甲基二乙烯三胺，溶剂为二甲基甲酰胺，反应条件为氩气氛中于70~80℃反应10~15小时；更优选的，所述第二次CuAAC反应的反应体系中还包含抗氧化剂，所述抗氧化剂为抗坏血酸，且n_{脱保护基线性分子}:n_抗氧化剂=1:0.1~0.5，优选n_{脱保护基线性分子}:n_抗氧化剂=1:0.25。

7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤3）中以n_{含溴环状分子}:n_{对乙烯基苯硼酸}:n_碳酸钠=1:1~2:5~15，优选n_{含溴环状分子}:n_{对乙烯基苯硼酸}:n_碳酸钠=1:1.6:10的摩尔比进行SUZUKI偶联反应，得到环状单体，其中催化剂为催化量的四(三苯基膦钯)(0)，溶剂为四氢呋喃，反应条件为除氧密封后，将反应体系于90~100℃反应3~5天。

8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤4）中以n_环状单体:n_引发剂=1:0.3~0.6，优选n_环状单体:n_引发剂=1:0.5的摩尔比进行自由基聚合反应，得到侧链含有环状偶氮苯-联萘结构的聚合物，其中引发剂为偶氮二异丁腈或过氧苯甲酰，优选偶氮二异丁腈，溶剂为四氢呋喃，反应条件为除氧密封后，将反应体系于70~90℃反应20~24小时。

9.根据权利要求1所述的侧链含有环状偶氮苯-联萘结构的聚合物用作手性光学开关的用途。

10.根据权利要求9所述的用途，其特征在于，所述手性光学开关是levo/zero手性光学开关。