CN109524056B - 一种具有防伪鉴别功能的序列高分子及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有防伪鉴别功能的序列高分子及其制备方法和应用，通过特定结构的基础化合物引入含有巯基的侧链，具有如下通式(I)或(II)所述结构的化合物；以及由于其能够具有较好的热稳定性，并且通过大分子质谱可以快速地读取出序列信息，因此在防伪鉴别方面具有明显的优势，因而适合用于制作基因颜料。

Description

一种具有防伪鉴别功能的序列高分子及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及高分子精准合成技术领域，尤其涉及一种基于巯基与马来酰亚胺的迈克尔加成的方法制备的序列精确高分子，具体涉及一种具有防伪鉴别功能的序列高分子及其制备方法和在基因颜料中的应用。

背景技术

高分子的序列结构在很大程度上影响着其性质与功能，目前科学家们合成一系列序列精确高分子，并且广泛研究了这一系列高分子的序列对其热学、光学、电学等性质以及自组装行为的影响，充分证明了序列对其结构性能的重要影响。然而，序列精确高分子的一个重要特性的研究却不是很充分，即它们的信息存储能力。这一特性可以从生物学中的DNA中很好的体现出来，虽然它只是由4种单体组成，但是通过排列组合后可以有着惊人的信息存储量，并且可以通过基因测序的方法来获得其中的编码信息。

受此启发，科学家们在人工合成序列精确高分子这一领域也进行相关研究，例如使用固相合成法、DNA模版法、IEG(迭代指数增长法)等，合成了一系列序列精确高分子，但是其中都存在着一些合成步骤繁琐、产物热稳定性差、防伪信息无法快速读取等问题，想要作为基因颜料来使用具有一定的缺陷。因此，基与上述问题，本领域缺少一种能够简单合成，并且满足防伪信息能够被快速读取，且具有较好热稳定性的序列精确高分子及基因颜料。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服现有技术中的不足，提供一种具有防伪鉴别功能的序列高分子，其能够被大分子质谱快速读取序列信息，且具有较好的热稳定性，进而可以应用在基因颜料中，实现基因颜料的防伪鉴别功能。

本发明同时还提供了一种具有防伪鉴别功能的序列高分子的制备方法。

本发明同时还提供了制备具有防伪鉴别功能的序列高分子的中间体化合物。

本发明同时还提供了一种具有防伪鉴别功能的序列高分子在基因颜料中的应用。

为解决以上技术问题，本发明采取的一种技术方案如下：

一种具有防伪鉴别功能的序列高分子，所述序列高分子为具有如下通式(I)或(II)所述结构的化合物：

其中，式(I)中，R₁为R₄-S-；式(II)中，X不存在，或为式(III)所示结构中的一种或式(III)所示结构中的多种以任意顺序组合连接而成的基团；

式(II)和(III)中，R₂、R₃、R₅分别独立地选自H、R₄-S-；

R₄为C_1-20的烃基、卤代的C_1-20的烷基、偶氮基或

根据本发明的一些优选方面，R₄为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、壬基、癸基、

根据本发明的一些具体且优选的方面，所述序列高分子为选自如下结构所示化合物中的一种：

本发明提供的又一技术方案：一种制备上述所述的具有防伪鉴别功能的序列高分子的中间体，所述中间体的结构如下式(IV)所示：

根据本发明的一些优选方面，式(IV)所示的所述中间体通过如下方法制备而得：

(ⅰ)将马来酰亚胺与呋喃在第一有机溶剂中反应，得到呋喃保护的马来酰亚胺；

(ⅱ)将制备的所述呋喃保护的马来酰亚胺与1,6-二溴己烷在第一催化剂作用下、在第二有机溶剂中反应，得到己基溴取代的呋喃保护马来酰亚胺；

(ⅲ)将制备的所述己基溴取代的呋喃保护马来酰亚胺与硫代乙酸钾在第三有机溶剂中反应，即得式(IV)所示结构的中间体。

根据本发明的一些优选方面，步骤(ⅰ)中，所述第一有机溶剂为甲苯，所述反应在温度85-95℃下进行，所述马来酰亚胺与所述呋喃的投料摩尔比为1∶2.0-2.5。

根据本发明的一些优选方面，步骤(ⅱ)中，所述第一催化剂为碳酸钾，所述第二有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，所述呋喃保护的马来酰亚胺、所述1,6-二溴己烷和所述第一催化剂的投料摩尔比为1∶2.0-2.5∶1.5-2.5，所述反应在温度60-70℃下进行。

根据本发明的一些优选方面，步骤(ⅲ)中，所述第三有机溶剂为丙酮，所述反应在温度40-50℃下进行，所述己基溴取代的呋喃保护马来酰亚胺与所述硫代乙酸钾的投料摩尔比为1∶1.3-1.8。

本发明提供的又一技术方案：一种制备上述所述的具有防伪鉴别功能的序列高分子的中间体，所述中间体的结构如下式(V)所示：

根据本发明的一些优选方面，式(V)所示的所述中间体通过如下方法制备：

(1)制备式(IV)所示结构的中间体

(1-1)将马来酰亚胺与呋喃在第一有机溶剂中反应，得到呋喃保护的马来酰亚胺；

(1-2)将制备的所述呋喃保护的马来酰亚胺与1,6-二溴己烷在第一催化剂作用下、在第二有机溶剂中反应，得到己基溴取代的呋喃保护马来酰亚胺；

(1-3)将制备的所述己基溴取代的呋喃保护马来酰亚胺与硫代乙酸钾在第三有机溶剂中反应，式(IV)所示结构的中间体；

(2)制备式(V)所示结构的中间体

(2-1)将式(IV)所示结构的中间体在第四有机溶剂中、在温度100-120℃下反应脱去呋喃保护基，制成脱去呋喃保护基的式(IV)所示结构的中间体；

(2-2)将式(IV)所示结构的中间体在第五有机溶剂中、在第二催化剂存在下、在温度60-70℃下反应脱去乙酰基保护基，制成脱去乙酰基保护基的式(IV)所示结构的中间体；

(2-3)将步骤(2-1)制备的所述脱去呋喃保护基的式(IV)所示结构的中间体与步骤(2-2)制备的所述脱去乙酰基保护基的式(IV)所示结构的中间体在第六有机溶剂中、在第三催化剂存在下、在温度20-30℃下反应，即制成式(V)所示结构的中间体；

根据本发明的一些优选方面，步骤(1-1)中，所述第一有机溶剂为甲苯，所述反应在温度85-95℃下进行，所述马来酰亚胺与所述呋喃的投料摩尔比为1∶2.0-2.5。

根据本发明的一些优选方面，步骤(1-2)中，所述第一催化剂为碳酸钾，所述第二有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，所述呋喃保护的马来酰亚胺、所述1,6-二溴己烷和所述第一催化剂的投料摩尔比为1∶2.0-2.5∶1.5-2.5，所述反应在温度60-70℃下进行。

根据本发明的一些优选方面，步骤(1-3)中，所述第三有机溶剂为丙酮，所述反应在温度40-50℃下进行，所述己基溴取代的呋喃保护马来酰亚胺与所述硫代乙酸钾的投料摩尔比为1∶1.3-1.8。

根据本发明的一些优选方面，步骤(2-1)中，所述第四有机溶剂为甲苯，所述反应在105-115℃下进行。

根据本发明的一些优选方面，步骤(2-2)中，所述第二有机溶剂为甲醇和/或三氯甲烷，所述第二催化剂为盐酸。

根据本发明的一些优选方面，步骤(2-3)中，所述第六有机溶剂为三氯甲烷，所述第三催化剂为三乙胺。

根据本发明的一些优选方面，步骤(2-3)中，控制所述反应在无氧环境下进行。

本发明提供的又一技术方案：一种上述所述的具有防伪鉴别功能的序列高分子的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

式(I)所示的具有防伪鉴别功能的序列高分子的制备：

(I-a)使式(V)所示的中间体在第四催化剂的存在下、在温度75-83℃下、在第七有机溶剂中反应，制成含有双键的式(V-1)所示的化合物；

(I-b)使式(V-1)所示的化合物与含有巯基的化合物R₄-SH在第五催化剂存在下、在温度20-30℃下、在第八有机溶剂中反应，制成式(I)所示的具有防伪鉴别功能的序列高分子；

式(II)所示的具有防伪鉴别功能的序列高分子的制备：

(II-a)以式(V)所示的中间体、式(I)所示的化合物为起始物料，使其中一个发生脱去呋喃保护基的反应，另一个发生脱去乙酰基保护基的反应，然后使脱去保护基的两个化合物混合反应，制成一种式(II)所示的具有防伪鉴别功能的序列高分子；

(II-b)然后再在式(V)所示的中间体、式(I)所示的化合物、步骤(II-a)制成的式(II)所示的具有防伪鉴别功能的序列高分子中选择任意两个化合物，使其中一个发生脱去呋喃保护基的反应，另一个发生脱去乙酰基保护基的反应，然后使脱去保护基的两个化合物混合反应，制成一种式(II)所示的具有防伪鉴别功能的序列高分子；

(II-c)在式(V)所示的中间体、式(I)所示的化合物、步骤(II-a)制成的式(II)所示的具有防伪鉴别功能的序列高分子和步骤(II-b)制成的式(II)所示的具有防伪鉴别功能的序列高分子中选择任意两个化合物，使其中一个发生脱去呋喃保护基的反应，另一个发生脱去乙酰基保护基的反应，然后使脱去保护基的两个化合物混合反应，制成一种式(II)所示的具有防伪鉴别功能的序列高分子；

以此类推，即可制成任一一种式(II)所示的具有防伪鉴别功能的序列高分子。

根据本发明的一些优选方面，步骤(I-a)中，所述第四催化剂为N-氯代丁二酰亚胺，所述第七有机溶剂为四氯化碳和/或三氯甲烷，所述式(V)所示的中间体与所述第四催化剂的投料摩尔比为1∶1-1.5。

根据本发明的一些优选方面，步骤(I-b)中，所述第五催化剂为三乙胺，所述反应在温度23-27℃下进行，所述第八有机溶剂为三氯甲烷，控制所述反应在无氧条件下进行，所述式(VI)所示的化合物、所述含有巯基的化合物R₄-SH和所述第五催化剂的投料摩尔比为1∶4-6∶1.5-2.0。

本发明提供的又一技术方案：一种基因颜料，所述基因颜料的原料包括基础颜料，所述原料还包括权利要求1-3中任一项权利要求所述的具有防伪鉴别功能的序列高分子。

根据本发明的一些优选方面，所述基础颜料为水性颜料。

根据本发明的一些优选方面，所述具有防伪鉴别功能的序列高分子与所述基础颜料的投料质量比为1∶2-20。

本发明还提供了一种颜料防伪鉴别的方法，其包括如下步骤：将所述具有防伪鉴别功能的序列高分子与基础颜料按配方混合，搅拌，制得基因颜料后，取样，进行溶解、萃取、浓缩，通过对浓缩产物进行大分子质谱测试，结果用如下公式进行分析判断：

序列号＝8-[(待分析位置峰值-43-23-(出峰数量-待分析峰位置编号)*M_{侧链分子量})/M_1merDeAc-1](大分子质谱二级质谱中出峰位置编号顺序为从右至左)；

即可实现辨别基因颜料的真伪。

由于以上技术方案的采用，本发明与现有技术相比具有如下优点：

本发明提供的具有特定结构能够具有较好的热稳定性，并且通过大分子质谱可以快速地读取出序列信息，因此在防伪鉴别方面具有明显的优势，因而适合用于制作基因颜料。同时其制备方法简单，通过几种特定的基础化合物，按照特定的方法能够实现一系列具有防伪鉴别功能的序列高分子的合成，极其适用于规模化的应用。

附图说明

图1是本发明实施例1中呋喃保护的马来酰亚胺的核磁氢谱图；

图2是本发明实施例1中己基溴取代的呋喃保护马来酰亚胺的核磁氢谱图；

图3是本发明实施例1中精确高分子的单体1mer的核磁氢谱图；

图4是本发明实施例2中1mer脱去呋喃保护基后1mer-DeFu的核磁氢谱图；

图5是本发明实施例2中1mer脱去乙酰基保护基后1mer-DeAc的核磁氢谱图；

图6是本发明实施例2中2mer的核磁氢谱图；

图7是本发明实施例2中分子内产生了双键的2mer，即2mer-EN的核磁氢谱图；

图8是本发明实施例2中含巯基偶氮苯引入到侧链后的2mer-Azo的核磁氢谱图；

图9是本发明实施例2中2mer-Azo脱去乙酰基保护基后2mer-Azo-DeAc的核磁氢谱图；

图10是发明实施例2中2mer-Azo脱去呋喃保护基后2mer-Azo-DeFu的核磁氢谱图；

图11是发明实施例2中4mer-2-1Azo的核磁氢谱图；

图12是发明实施例2中4mer-2-1Azo脱呋喃后4mer-2-1Azo-DeFu以及脱乙酰基后4mer-2-1Azo-DeAc的核磁氢谱图；

图13是发明实施例2中8mer-2,6-2Azo的核磁氢谱图；

图14是发明实施例3中8mer-2,6-2Azo，8mer-4,6-2Azo的热失重图谱；

图15(a)是8mer-2,6-2Azo的大分子质谱二级质谱图，图15(b)是将分子式以小球模型模拟后与侧链出峰位置的对比图；

图16(a)是8mer-4,6-2Azo的大分子质谱二级质谱图，图16(b)是将分子式以小球模型模拟后与侧链出峰位置的对比图；

图17(a)是8mer-2,4,6-3C6的大分子质谱二级质谱图，图17(b)是将分子式以小球模型模拟后与侧链出峰位置的对比图。

具体实施方式

以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明；应理解，这些实施例是用于说明本发明的基本原理、主要特征和优点，而本发明不受以下实施例的范围限制；实施例中采用的实施条件可以根据具体要求做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。下述中，如无特殊说明，所有的原料均来自于商购或者通过本领域的常规方法制备而得。式(IV)所示中间体，以下简称1mer；式(V)所示的中间体，以下简称2mer。

实施例1精确高分子式(IV)所示中间体的制备

本例提供一种制备所述具有防伪鉴别功能的序列高分子(式(I)和式(II))的中间体化合物(式(IV))，其制备反应方程式如下：

具体制备操作如下：在干燥的1L圆底烧瓶中加入马来酰亚胺(30g,0.31mol)，呋喃(42.2g,0.62mol)，用250mL甲苯溶解，90℃反应，冷凝回流，反应10-12h，冷却至室温，抽滤并用冰甲苯洗涤滤饼得白色粉末46.5g，产率94％。如图1所示，图1是呋喃保护的马来酰亚胺的核磁氢谱图，从图中可以看出该化合物的成功合成。

在干燥的250mL三颈瓶中，将马来酰亚胺(10g,0.061mol)，K₂CO₃(16.8g,0.122mol)加入到100mL干燥的N,N-二甲基甲酰胺中，然后向其中加入1,6-二溴己烷(18.6mL,0.122mol)，通氩气保护在65℃下反应10-12h，反应结束后冷却至室温，向其中直接加入200mL乙酸乙酯溶解，用清水洗涤数次除去N,N-二甲基甲酰胺，收集有机层用无水Na₂SO₄干燥，抽滤旋蒸得到粗产物，并用柱层析分离提纯(石油醚/乙酸乙酯＝2/1)，得到白色固体产物14.6g，产率74％。如图2所示，图2是己基溴取代的呋喃保护马来酰亚胺的核磁氢谱图，从图中可以看出该化合物的成功合成。

在干燥的250mL的圆底烧瓶中，加入己基溴取代的呋喃保护马来酰亚胺(14.5g,44.2mmol)完全溶解于150mL丙酮中，然后向其中加入硫代乙酸钾(7.6g,66.3mmol)，在45℃下加热搅拌，溶液由浅黄变为深棕色且过程中有固体产生，反应在该条件下继续搅拌6-8h，冷却抽滤得滤液，将溶剂蒸发去除之后重新溶于三氯甲烷中，用清水洗涤数次，有机层收集并用无水Na2SO4干燥，抽滤，经过中性氧化铝柱除去较深的颜色，旋蒸得浅黄色蜡状固体1mer(完全转化，收率定量)。如图3所示，图3是精确高分子的单体1mer的核磁氢谱图，从图中可以看出该化合物的成功合成。

实施例2具有防伪鉴别功能的序列高分子(式(I)或式(II))的制备

例2-1：下例提供一种式(I)所示的具有防伪鉴别功能的序列高分子(R₁为

)，其制备反应方程式如下：

具体制备操作如下：在干燥的100mL三颈烧瓶中加入单体1mer(5.5g,17mmol)，然后加入50mL甲苯将其溶解，110℃下反应10-12h。反应结束后，冷却至室温后旋蒸除去甲苯溶液并干燥，得到浅黄色固体粉末1mer-DeFu(完全转化，收率定量)。如图4所示，图4是1mer脱去呋喃保护基后的核磁氢谱图，从图中可以看到呋喃对应的特征峰已经完全消失，证明脱保护的完全。

在干燥的250mL的三颈烧瓶中加入单体1mer(5.5g,17mmol)并用150mL无水甲醇完全溶解，65℃油浴中通氩气回流，然后向其中加入浓盐酸(8mL,12M)，继续在该条件下回流8-10h，结束后加100mL去离子水淬灭反应，用三氯甲烷萃取，有机层再用清水洗涤数次，合并有机层干燥，抽滤旋蒸除去溶剂得到浅黄色油状液体1mer-DeAc(完全转化，收率定量)。如图5所示，图5是1mer脱去乙酰基保护基后的核磁氢谱图，从图中可以看到乙酰基对应的特征峰已经完全消失，证明了脱保护的完全。

在干燥的250mL三颈烧瓶中加入1mer-DeFu(4.2g,16.4mmol)并用100mL三氯甲烷溶解，氩气氛围下向其中加入1mer-DeAc(4.5g,16.0mmol)。然后再加入催化剂三乙胺(4mL)，惰性气体保护下25℃反应6-8h。向其中加入饱和NaHCO₃水溶液，分液并以饱和NaHCO₃溶液多次洗涤有机层，最后水洗两次收集有机层干燥，抽滤浓缩得粗产物，并用柱层析分离提纯(石油醚/乙酸乙酯＝1/1)，得到浅黄色油状液体产物2mer 7.93g，产率92％。如图6所示，图6是2mer的核磁氢谱图，从图中可以看出该化合物的成功合成。

在干燥的500mL圆底烧瓶中加入2mer(10.16g,20.0mmol)以及催化剂N-氯代丁二酰亚胺并用250mL四氯化碳溶解，78℃下反应10-12h，反应结束后旋蒸除去四氯化碳，然后用三氯甲烷重新溶解，并用饱和NaHCO₃水溶液多次洗涤有机层，最后水洗两次收集有机层干燥，抽滤浓缩得粗产物，并用柱层析分离提纯(石油醚/乙酸乙酯＝2/1)，得到浅黄色固体2mer-EN 6.58g，产率65％。如图7所示，图7是分子内产生了双键的2mer，即2mer-EN的核磁氢谱图，从图中看到对应峰的完全消失，以及新的双键的峰的成功生成，证明了反应的成功发生。

在干燥的250mL三颈烧瓶中加入2mer-EN(3.14g,5.8mmol)并用50mL三氯甲烷溶解，氩气氛围下向其中加入用50mL三氯甲烷溶解的含巯基的偶氮苯小分子(9.84g,29mmol)，。然后再加入催化剂三乙胺(1.4mL)，惰性气体保护下25℃反应6-8h。向其中加入饱和NaHCO₃水溶液，分液并以饱和NaHCO₃溶液多次洗涤有机层，最后水洗两次收集有机层干燥，抽滤浓缩得粗产物，并用柱层析分离提纯(石油醚/乙酸乙酯＝2/1)，得到橘黄色的油状液体产物2mer-1Azo 3.65g，产率72％。如图8所示，图8是含巯基偶氮苯引入到侧链后的2mer-Azo的核磁氢谱图，从图中可以看出分子内双键的峰的消失，说明反应了成功进行，该氢谱图证明了成功合成了该化合物。

例2-2：

下例提供一种式(II)所示的具有防伪鉴别功能的序列高分子(R₂、R₃均为

X为

)，其制备反应方程式如下：

具体制备操作如下：在干燥的100mL三颈烧瓶中加入2mer-1Azo(2.18g,2.5mmol)并用20mL三氯甲烷与30mL无水甲醇完全溶解，65℃油浴中通氩气回流，然后向其中加入浓盐酸(1mL,12M)，继续在该条件下回流8-10h，结束后加30mL去离子水淬灭反应，用三氯甲烷萃取，有机层再用清水洗涤数次，合并有机层干燥，抽滤旋蒸除去溶剂得到橘黄色油状液体2mer-1Azo-DeAc(完全转化，收率定量)。如图9所示，图9是2mer-Azo脱去乙酰基保护基后的核磁氢谱图，从图中可以看到乙酰基对应的特征峰已经完全消失，证明了脱保护的完全。

在干燥的100mL三颈烧瓶中加入2mer(1.27g,2.5mmol)，然后加入50mL甲苯将其溶解，110℃下反应10-12h。反应结束后，冷却至室温后旋蒸除去甲苯溶液并干燥，得到浅黄色油状液体2mer-DeFu(完全转化，收率定量)。如图10所示，图10是2mer脱去呋喃保护基后的核磁氢谱图，从图中可以看到呋喃对应的特征峰已经完全消失，证明脱保护的完全。

在干燥的100mL三颈烧瓶中加入2mer-DeFu(1.17g,2.5mmol)并用100mL三氯甲烷溶解，氩气氛围下向其中加入2mer-Azo-DeAc(2.03g,2.44mmol)。然后再加入催化剂三乙胺(0.63mL)，惰性气体保护下25℃反应6-8h。向其中加入饱和NaHCO₃水溶液，分液并以饱和NaHCO₃溶液多次洗涤有机层，最后水洗两次收集有机层干燥，抽滤浓缩得粗产物，并用柱层析分离提纯(二氯甲烷/甲醇＝50/1)，得到橘黄色油状液体产物4mer-2-1Azo 2.76g，产率85％。如图11所示，图11是4mer-2-1Azo的核磁氢谱图，从图中可以看出该化合物的成功合成。

在干燥的100mL三颈烧瓶中加入单体4mer-2-1Azo(1.3g,1mmol)，然后加入50mL甲苯将其溶解，110℃下反应10-12h。反应结束后，冷却至室温后旋蒸除去甲苯溶液并干燥，得到橘黄色油状液体4mer-2-1Azo-DeFu(完全转化，收率定量)。

在干燥的250mL的三颈烧瓶中加入4mer-2-1Azo(1.3g,1mmol)并用20mL三氯甲烷与30mL无水甲醇完全溶解，65℃油浴中通氩气回流，然后向其中加入浓盐酸(0.5mL,12M)，继续在该条件下回流8-10h，结束后加30mL去离子水淬灭反应，用三氯甲烷萃取，有机层再用清水洗涤数次，合并有机层干燥，抽滤旋蒸除去溶剂得到橘黄色油状液体4mer-2-1Azo-DeAc(完全转化，收率定量)。如图12所示，图12是4mer-2-1Azo脱呋喃以及脱乙酰基的核磁氢谱图，从图中可以看出呋喃以及乙酰基的完全脱去，证明了两个基团的脱保护完全。

在干燥的100mL三颈烧瓶中加入4mer-2-1Azo-DeFu(1.23g,1mmol)并用100mL三氯甲烷溶解，氩气氛围下向其中加入1mer-DeAc(1.20g,0.97mmol)。然后再加入催化剂三乙胺(0.25mL)，惰性气体保护下25℃反应6-8h。反应结束后，向其中加入饱和NaHCO₃水溶液，分液并以饱和NaHCO₃溶液多次洗涤有机层，最后水洗两次收集有机层干燥，抽滤浓缩得粗产物，并用柱层析分离提纯(二氯甲烷/甲醇＝30/1)，得到橘黄色油状液体产物8mer-2,6-2Azo 1.57g，产率63％。如图13所示，图13是8mer-2,6-2Azo的核磁氢谱图，从图中可以看出该化合物的成功合成。

实施例3对所合成侧链含偶氮苯的具有防伪鉴别功能的序列高分子进行热稳定性测试

具体操作如下：取5mg左右序列精确高分子8mer-2,6-2Azo，8mer-4,6-2Azo，使用热重分析仪进行测试，测试条件：温度范围为30-800℃，升温速率为10℃/min，气体氛围为氮气。

其中，8mer-4,6-2Azo(式II-3)的制备可参考8mer-2,6-2Azo，具体路线可如下：(1)使2mer(式V)脱乙酰保护，2mer-1Azo脱呋喃保护，然后反应制成4mer-4-1Azo(式II-6)；(2)使2mer脱呋喃保护，2mer-1Azo脱乙酰保护，然后反应制成4mer-2-1Azo(式II-1)；(3)使4mer-4-1Azo脱乙酰保护，4mer-2-1Azo脱呋喃保护，然后使各自脱去保护基的两个化合物反应，即制成8mer-4,6-2Azo(式II-3)，合成路线大致如下：

图14是在上述测试条件下测得8mer-2,6-2Azo，8mer-4,6-2Azo的热失重图谱，从图中可以看出两种精确高分子的Td5％分别为150.6℃、136.4℃，说明了它们具有一定的热稳定性。

实施例4对所合成侧链含偶氮苯的具有防伪鉴别功能的序列高分子进行序列信息的读取

具体操作如下：使用大分子质谱二级质谱对8mer-2,6-2Azo，8mer-4,6-2Azo进行分析，利用本发明专用的公式来进行序列信息的快速解读，该公式为：序列号＝8-[(待分析位置峰值-43-23-(出峰数量-待分析峰位置编号)*M_{侧链分子量})/M_1merDeAc-1](大分子质谱二级质谱中出峰位置编号顺序为从右至左)

图15(a)，图16(a)分别是8mer-2,6-2Azo和8mer-4,6-2Azo的大分子质谱二级质谱，其中分子式中的分子量为理论分子量，图谱中的分子量为测试得到的分子量。另外，图谱中2243.010和2444.221分别为测试中脱去呋喃保护的8mer-2,6-2Azo和8mer-4,6-2Azo的分子量。从图中可以看出有两个明显的高信号峰，即为我们序列对应的峰，将这两个峰值代入上述公式后得到结果与事实相符。图15(b)和图16(b)是将分子式以小球模型模拟后，可以看出质谱的出峰位置与序列位置可以一一对应，这样进一步更好地说明了本发明可以快速读谱的优势。

实施例5

本实施例提供一种基因颜料，原料配方包括：水性颜料10份，具有防伪鉴别功能的序列高分子8mer-2,4,6-3C6(式II-5)0.5份。其中，8mer-2,4,6-3C6(式II-5)的制备可参考8mer-2,6-2Azo，具体路线可如下：(1)使2mer-1C6(式I-2)脱呋喃保护，使2mer-1C6脱乙酰基保护，然后反应制成4mer-2,4-2C6(式II-7)；(2)使4mer-2,4-2C6脱乙酰基保护，使4mer-2-1C6(式II-8)脱呋喃保护，然后反应制成8mer-2,4,6-3C6(式II-5)，C6表示侧链含有己基，合成路线大致如下：

基因颜料的制备方法包括：按配方比例称取上述原料，将所述具有防伪鉴别功能的序列高分子加入所述水性颜料中，混合，搅拌均匀后，放入真空装置中真空脱泡，即得所述基因颜料。提取方法与分析具体操作如下：取50mg所述基因颜料，加30mL去离子水溶解，用三氯甲烷萃取，有机层再用清水洗涤数次，合并有机层干燥，抽滤旋蒸除去溶剂得到浅黄色油状液体。将得到的油状液体进行大分子质谱测试，结果用所述公式进行分析。图17(a)是大分子质谱二级质谱的结果，其中2118.099为脱去呋喃的8mer-2,4,6-3C6的分子量，除去此峰外，从图中可以清晰的看到三个明显的高信号峰，我们利用上述公式进行计算后可以得到与事实相符的结果，如图17(b)所示，证明了该基因颜料的具有快速读取防伪信息的特点。

综上，本发明公开了一种简单的用来合成含侧链的具有防伪鉴别功能的序列高分子的方法，并且制得的精确的序列高分子具有一定的热稳定性，与颜料混合后结构不会被破坏。并且可以通过大分子质谱对其进行快速的序列信息读取，以此达到防伪鉴别的作用，因此可以作为基因颜料使用。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (13)

1.一种具有防伪鉴别功能的序列高分子，其特征在于，所述序列高分子为具有如下通式(I)或(II)所述结构的化合物：

其中，式(I)中，R₁为R₄-S-；式(II)中，X不存在，或为式(III)所示结构中的一种或式(III)所示结构中的多种以任意顺序组合连接而成的基团；

式(II)和(III)中，R₂、R₃、R₅分别独立地选自H、R₄-S-；

R₄为C_1-20的烃基、卤代的C_1-20的烷基、偶氮基或

2.根据权利要求1所述的具有防伪鉴别功能的序列高分子，其特征在于，R₄为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、壬基、癸基、

3.根据权利要求1所述的具有防伪鉴别功能的序列高分子，其特征在于，所述序列高分子为选自如下结构所示化合物中的一种：

4.一种制备权利要求1-3中任一项权利要求所述的具有防伪鉴别功能的序列高分子的中间体，其特征在于，所述中间体的结构如下式(IV)所示：

5.根据权利要求4所述的制备所述的具有防伪鉴别功能的序列高分子的中间体，其特征在于，式(IV)所示的所述中间体通过如下方法制备而得：

(ⅰ)将马来酰亚胺与呋喃在第一有机溶剂中反应，得到呋喃保护的马来酰亚胺；

(ⅱ)将制备的所述呋喃保护的马来酰亚胺与1,6-二溴己烷在第一催化剂作用下、在第二有机溶剂中反应，得到己基溴取代的呋喃保护马来酰亚胺；

(ⅲ)将制备的所述己基溴取代的呋喃保护马来酰亚胺与硫代乙酸钾在第三有机溶剂中反应，即得式(IV)所示结构的中间体。

6.根据权利要求5所述的制备所述的具有防伪鉴别功能的序列高分子的中间体，其特征在于，步骤(ⅰ)中，所述第一有机溶剂为甲苯，所述反应在温度85-95℃下进行，所述马来酰亚胺与所述呋喃的投料摩尔比为1∶2.0-2.5；和/或，步骤(ⅱ)中，所述第一催化剂为碳酸钾，所述第二有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，所述呋喃保护的马来酰亚胺、所述1,6-二溴己烷和所述第一催化剂的投料摩尔比为1∶2.0-2.5∶1.5-2.5，所述反应在温度60-70℃下进行；和/或，步骤(ⅲ)中，所述第三有机溶剂为丙酮，所述反应在温度40-50℃下进行，所述己基溴取代的呋喃保护马来酰亚胺与所述硫代乙酸钾的投料摩尔比为1∶1.3-1.8。

7.一种制备权利要求1-3中任一项权利要求所述的具有防伪鉴别功能的序列高分子的中间体，其特征在于，所述中间体的结构如下式(V)所示：

8.根据权利要求7所述的制备所述具有防伪鉴别功能的序列高分子的中间体，其特征在于，式(V)所示的所述中间体通过如下方法制备：

(1)制备式(IV)所示结构的中间体

(1-1)将马来酰亚胺与呋喃在第一有机溶剂中反应，得到呋喃保护的马来酰亚胺；

(1-2)将制备的所述呋喃保护的马来酰亚胺与1,6-二溴己烷在第一催化剂作用下、在第二有机溶剂中反应，得到己基溴取代的呋喃保护马来酰亚胺；

(1-3)将制备的所述己基溴取代的呋喃保护马来酰亚胺与硫代乙酸钾在第三有机溶剂中反应，式(IV)所示结构的中间体；

(2)制备式(V)所示结构的中间体

(2-1)将式(IV)所示结构的中间体在第四有机溶剂中、在温度100-120℃下反应脱去呋喃保护基，制成脱去呋喃保护基的式(IV)所示结构的中间体；

(2-2)将式(IV)所示结构的中间体在第五有机溶剂中、在第二催化剂存在下、在温度60-70℃下反应脱去乙酰基保护基，制成脱去乙酰基保护基的式(IV)所示结构的中间体；

(2-3)将步骤(2-1)制备的所述脱去呋喃保护基的式(IV)所示结构的中间体与步骤(2-2)制备的所述脱去乙酰基保护基的式(IV)所示结构的中间体在第六有机溶剂中、在第三催化剂存在下、在温度20-30℃下反应，即制成式(V)所示结构的中间体；

9.根据权利要求8所述的制备所述具有防伪鉴别功能的序列高分子的中间体，其特征在于，步骤(1-1)中，所述第一有机溶剂为甲苯，所述反应在温度85-95℃下进行，所述马来酰亚胺与所述呋喃的投料摩尔比为1∶2.0-2.5；和/或，步骤(1-2)中，所述第一催化剂为碳酸钾，所述第二有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，所述呋喃保护的马来酰亚胺、所述1,6-二溴己烷和所述第一催化剂的投料摩尔比为1∶2.0-2.5∶1.5-2.5，所述反应在温度60-70℃下进行；和/或，步骤(1-3)中，所述第三有机溶剂为丙酮，所述反应在温度40-50℃下进行，所述己基溴取代的呋喃保护马来酰亚胺与所述硫代乙酸钾的投料摩尔比为1∶1.3-1.8；和/或，步骤(2-1)中，所述第四有机溶剂为甲苯，所述反应在105-115℃下进行；和/或，步骤(2-2)中，所述第二有机溶剂为甲醇和/或三氯甲烷，所述第二催化剂为盐酸；和/或，步骤(2-3)中，所述第六有机溶剂为三氯甲烷，所述第三催化剂为三乙胺。

10.一种权利要求1-3中任一项权利要求所述的具有防伪鉴别功能的序列高分子的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

式(I)所示的具有防伪鉴别功能的序列高分子的制备：

(I-a)使式(V)所示的中间体在第四催化剂的存在下、在温度75-83℃下、在第七有机溶剂中反应，制成含有双键的式(V-1)所示的化合物；

(I-b)使式(V-1)所示的化合物与含有巯基的化合物R₄-SH在第五催化剂存在下、在温度20-30℃下、在第八有机溶剂中反应，制成式(I)所示的具有防伪鉴别功能的序列高分子；

式(II)所示的具有防伪鉴别功能的序列高分子的制备：

(II-a)以式(V)所示的中间体、式(I)所示的化合物为起始物料，使其中一个发生脱去呋喃保护基的反应，另一个发生脱去乙酰基保护基的反应，然后使脱去保护基的两个化合物混合反应，制成一种式(II)所示的具有防伪鉴别功能的序列高分子；

(II-b)然后再在式(V)所示的中间体、式(I)所示的化合物、步骤(II-a)制成的式(II)所示的具有防伪鉴别功能的序列高分子中选择任意两个化合物，使其中一个发生脱去呋喃保护基的反应，另一个发生脱去乙酰基保护基的反应，然后使脱去保护基的两个化合物混合反应，制成一种式(II)所示的具有防伪鉴别功能的序列高分子；

(II-c)在式(V)所示的中间体、式(I)所示的化合物、步骤(II-a)制成的式(II)所示的具有防伪鉴别功能的序列高分子和步骤(II-b)制成的式(II)所示的具有防伪鉴别功能的序列高分子中选择任意两个化合物，使其中一个发生脱去呋喃保护基的反应，另一个发生脱去乙酰基保护基的反应，然后使脱去保护基的两个化合物混合反应，制成一种式(II)所示的具有防伪鉴别功能的序列高分子；

以此类推，即可制成任一一种式(II)所示的具有防伪鉴别功能的序列高分子。

11.根据权利要求10所述的具有防伪鉴别功能的序列高分子的制备方法，其特征在于，步骤(I-a)中，所述第四催化剂为N-氯代丁二酰亚胺，所述第七有机溶剂为四氯化碳和/或三氯甲烷，所述式(V)所示的中间体与所述第四催化剂的投料摩尔比为1∶1-1.5；和/或，步骤(I-b)中，所述第五催化剂为三乙胺，所述反应在温度23-27℃下进行，所述第八有机溶剂为三氯甲烷，控制所述反应在无氧条件下进行，所述式(VI)所示的化合物、所述含有巯基的化合物R₄-SH和所述第五催化剂的投料摩尔比为1∶4-6∶1.5-2.0。

12.一种基因颜料，所述基因颜料的原料包括基础颜料，其特征在于，所述原料还包括权利要求1-3中任一项权利要求所述的具有防伪鉴别功能的序列高分子。

13.根据权利要求12所述的基因颜料，其特征在于，所述基础颜料为水性颜料；和/或，所述具有防伪鉴别功能的序列高分子与所述基础颜料的投料质量比为1∶2-20。

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