CN103087228B - 含有苯乙基的n,n配位的镍乙烯聚合催化剂及制备和应用 - Google Patents
含有苯乙基的n,n配位的镍乙烯聚合催化剂及制备和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103087228B CN103087228B CN201310010536.7A CN201310010536A CN103087228B CN 103087228 B CN103087228 B CN 103087228B CN 201310010536 A CN201310010536 A CN 201310010536A CN 103087228 B CN103087228 B CN 103087228B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- styroyl
- coordination
- preparation
- catalyst
- rolymerization catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
本发明公开了一类含有苯乙基的N,N配位的镍乙烯聚合催化剂，是在亚胺氮原子芳环的邻、对位引入强供电子基、大体积基团苯乙基。同时，大体积配体的空间效应极大的减少了活性链向单体的转移速率，从而得到高分子量聚合物。由于苯乙基具有较强的供电子性，使得催化剂金属中心的电子云密度增大，催化剂的稳定性因而增大，随着反应的进行，活性中心减少的数量较少，因此具有较高的乙烯聚合活性。在助催化剂氯化二乙基铝存在下，其催化乙烯聚合的活性可达到106gPE/(mol·Ni·h·bar)，所得的聚乙烯具有较高的支化度可达142个支链/1000C。因此，在聚乙烯工业中具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于高分子技术领域，涉及一类用于乙烯聚合的催化剂，尤其涉及一类含有苯乙基的N,N配位的镍乙烯聚合催化剂；本发明同时还涉及该镍乙烯催化剂的制备方法及其在乙烯聚合中的应用。
背景技术
聚乙烯(PE)是由化学结构最简单的单体乙烯聚合而得到的高分子化合物。它具有优良的绝缘，耐化学腐蚀及耐低温性能，质轻，具有良好的热塑性，易于加工成型，而且原料乙烯可由石油直接裂解分离精制得到，来源充沛。聚乙烯(PE)是需求量最大的通用塑料之一，可广泛应用于工业、农业、包装及日常生活中，在塑料工业中占有举足轻重的地位。而高活性乙烯聚合催化剂的发现对合成新的聚合物起了关键性的作用。
1995年，Brookhart课题组对α-二亚胺镍、钯催化剂独特催化特性的发现对烯烃聚合的发展产生了巨大的推动作用。由于后过渡金属具有低的亲氧性，能够催化具有某种官能团的极性单体聚合，而且它们还能制得具有某种支链结构的聚合物，近几年来引起了人们广泛的兴趣。对于后过渡金属催化剂的合成，目前研究最多的主要是对水杨醛亚胺、α-二亚胺及吡啶二亚胺为配体的研究，而且大部分工作集中于在这些催化剂的基体上引入不同的取代基（包括吸电子、供电子基团）对其催化性能的影响（包括催化活性、热稳定性、聚合产物的分子量和规整度等）。
对于α-二亚胺型催化剂，Johnson等认为在苯胺上引入大的取代基，其空间效应及它们对正方平面络合物实际顶点的空间定位对单体的聚合反应是非常关键的，在催化乙烯聚合时可表现出较高的催化活性。因此，设计合成一类含有苯乙基的镍配位的乙烯聚合催化剂，希望能够利用取代基的立体位阻来抑制聚合时的链行走以得到规整度较高的聚烯烃。
发明内容
本发明的目的在于提供一类含有苯乙基的N,N配位的镍乙烯聚合催化剂。
本发明的另一个目的在于提供一类含有苯乙基的N,N配位的镍乙烯聚合催化剂的制备方法。
本发明的再一个目的是提供上述α-二亚胺镍（Ⅱ）乙烯聚合催化剂在乙烯聚合中的应用。
（一）含有苯乙基的N,N配位的镍乙烯聚合催化剂
本发明涉及的含有苯乙基的N,N配位的镍乙烯聚合催化剂，其结构如下：
或
其中，R1 、R2 、R3为氢、C1~C5烷基、苯基、苯乙基、卤素；
R4 、R5为氢、C1~C5烷基、卤素。
本发明设计的含有苯乙基的N,N配位的镍乙烯聚合催化剂，是在亚胺氮原子芳环的邻、对位引入强供电子基、大体积基团苯乙基。由于苯乙基具有较大体积，增加了基态活性种的不稳定性，加速了乙烯单体插入的进程，从而提高了催化剂的高活性。同时，大体积配体的空间效应极大的减少了活性链向单体的转移速率，从而得到高分子量聚合物。苯乙基具有较强的供电子性，使得催化剂金属中心的电子云密度增大，催化剂的稳定性因而增大，随着反应的进行，活性中心减少的数量较少，因此具有较高的乙烯聚合活性。
（二）含有苯乙基的N,N配位的镍乙烯聚合催化剂的制备
本发明涉及的含有苯乙基的N,N配位的镍乙烯聚合催化剂的制备方法，包括以下工艺步骤：
（1）苯乙基取代的苯胺类物质的制备：以CF3SO3H为催化剂，二甲苯为溶剂，使苯乙烯与苯胺以1:1~1:1.5的摩尔比混合，于140~160℃下回流反应3~24h；反应完全后除去溶剂，硅胶柱层析分离，得苯乙基取代的苯胺类物质。
所述苯胺为2,6-二甲基苯胺、2,4-二甲基苯胺、2-甲基-6-乙基苯胺。
所述催化剂CF3SO3H的摩尔量为苯胺摩尔量的0.2~0.4倍。
所述柱层析分离采用的洗脱剂是由乙酸乙酯与石油醚以1:10~1:30的体积比混合。
（2）含有苯乙基的具有对称希夫碱结构的α-二亚胺配体的制备：以无水甲酸为催化剂，无水乙醇为溶剂，将苯乙基取代的苯胺类物质与2,3-丁二酮以2.2:1~2:1的摩尔比混合，于40~60℃下回流反应12~24h，反应完全后除去溶剂，产物用无水乙醇-二氯甲烷的混合溶剂重结晶，过滤，真空干燥，得配体。
所述催化剂无水甲酸的摩尔量为2,3-丁二酮摩尔量的2~10倍。
所述乙醇-二氯甲烷混合溶剂中，二氯甲烷与乙醇的体积比为1:20~1:30。
（3）目标产物的制备：在氮气保护下，以二氯甲烷为溶剂，将含有苯乙基的具有对称希夫碱结构的配体与NiBr2-DME以1:1.2~1:1.1的摩尔比混合，在室温下搅拌反应12~24h，过滤悬浮液，母液经真空除去溶剂后，用乙醚洗涤，真空干燥，得到粉末状固体，即为含有苯乙基的N,N配位的镍乙烯聚合催化剂。
上述方法制备产物经核磁共振、红外光谱分析、元素分析和配合物单晶结构测定等表征，证明合成的产物与设计的化合物结构一致。
（三）在乙烯聚合中的应用
本发明涉及的N,N配位的镍乙烯聚合催化剂，由于苯乙基的存在而使催化剂金属中心的电子云密度和金属中心周围的空间位阻效应发生变，苯乙基具有较强的供电子性，使得催化剂金属中心的电子云密度增大，催化剂的稳定性因而增大，同时，由于苯乙基具有较大体积，增加了基态活性种的不稳定性，加速了乙烯单体插入的进程，进而使得此催化剂在助催化剂氯化二乙基铝的存在下，催化乙烯聚合具有较高的活性，所得的聚合物具有较高的支化度。
大量实验证明，在乙烯聚合反应中，反应温度控制在0~60℃，反应时间为5~30min，催化剂的用量为40~100μmol/L时，该催化体系催化乙烯聚合具有较高的催化活性（可达到106gPE/(mol·Ni·h·bar)），而且所得的聚乙烯具有较高的支化度可达142个支链/1000C。
附图说明
图1为本发明实施例1的制备的乙烯聚合催化剂的单晶衍射图；
图2为本发明实施例2的制备的乙烯聚合催化剂的单晶衍射图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明乙烯聚合催化剂的制备及在乙烯聚合中的应用作进一步说明。
实施例中的原料和试剂：所有金属有机反应都在氮气保护下进行，溶剂均经干燥除氧处理，二氯甲烷和邻二氯苯（分析纯），用4Å分子筛预干燥后在氮气氛围下经CaH2回流，使用前蒸出。甲苯和乙醚（分析纯），经分子筛脱水后氮气保护下加入金属钠回流，使用前蒸出。高纯氮气和聚合级乙烯单体使用前除氧干燥。甲醇和无水乙醇（分析纯），直接使用。DME（1,2-二甲氧基乙烷）（分析纯），用4Å分子筛干燥。苊醌、2,6-二甲基苯胺、2,4-二甲基苯胺、2-甲基-6-乙基苯胺、苯乙烯和三氟甲烷基磺酸均为Aladdin公司产品，氯化二乙基铝（0.9M的甲苯溶液）为Aldrich公司产品。NiBr2-DME的合成参见文献 L.G.L. Ward, J.R. Pipal, Inorg. Synth. 13 (1972) 162-163，NiBr2-DME采用以下方法制备而成：
在干燥氮气气氛下，将 11.00 g (0.05 mol)的无水溴化镍和 150 ml无水乙醇加入到 250 ml的三口烧瓶中，回流至溴化镍完全溶解且溶液呈深绿色(约12 h)。冷却过滤后将滤液抽干，得绿色固体NiBr2(EtOH)n。将 1, 2-二甲氧基乙烷 140 ml(l.35
mol)与 3-5 ml (18-30mmol)原甲酸三乙酯溶剂加入到 250 ml圆底烧瓶中，加冷凝管在氮气保护下，搅拌升温回流约
10min后冷却，将上步得到的NiBr2 (EtOH)n固体加入到烧瓶中，继续在搅拌下升温回流。待溶液中有黄色固体析出后继续搅拌 24 h。浓缩反应液，减压除出大部分溶剂。剩余溶液冷却后，除去上层绿色溶液，所得产物用干燥的 1,2-二甲氧基乙烷 10 ml浸泡、洗涤 2 次，除去溶剂得橙黄色固体粉末。元素分析 (C4H10O2NiBr2)：实测值(%)：C, 15.44；H, 3.59。理论值( %)：C, 15.57；H, 3.27。
实施例
1
：
（1）2,6-二甲基-4-苯乙基苯胺的合成：将2,6-二甲基苯胺（0.2423g，2.0mmol），苯乙烯（0.3125g，3mmol），CF3SO3H（0.0600g，0.4mmol）依次加入10ml的Schlenk管中，再加入2ml二甲苯，在140℃反应12h。反应完全后用柱层析（乙酸乙酯:石油醚=1:10（v/v））分离，得到无色油状物0.36g，产率为80%。反应式如下：
1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ (ppm)): 7.41-7.51 (m, 5H, C6 H5 CHCH3),
7.09 (s, 1H), 7.06 (s, 1H), 4.28 (q, J = 7.2 Hz, 1H, C6H5CHCH3),
3.60 (s, 2H, -NH2 ), 2.36 (s, 6H,o-CH3 ),
1.87 (d, J = 7.0 Hz, 3H, C6H5CHCH3 ).
13C NMR (100 MHz, CDCl3, δ
(ppm)): 147.17, 140.67, 135.67, 128.12, 127.37, 127.26, 125.58, 121.46, 43.89
(C6H5 CHCH3), 22.08 (C6H5CHCH3),
17.59 (o-CH3)。
（2）配体(2,6-Me-4-PhCHMePh)2DABMe的合成：将2,3-丁二酮（0.0869g，1.0mmol）和2,6-二甲基-4-苯乙基苯胺（0.4957g，2.2mmol）溶于10ml无水乙醇中，加入0.1ml甲酸，40℃反应12h，除去溶剂，用无水乙醇-二氯甲烷（体积比20:1）重结晶，真空干燥得到淡黄色晶体0.41g，产率81%。反应式如下：
1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ (ppm)): 7.18-7.31 (m, 10H, C6 H5 CHCH3),
6.93 (s, 2H), 6.90 (s, 2H), 4.08 (q, J = 7.2 Hz, 2H, C6H5CHCH3),
2.01 (s, 6H, -N=C(CH3 )-C(CH3 )=N-), 1.99 (s,
6H, o-CH3 ), 1.98 (s, 6H, o-CH3 ), 1.62 (d, J
= 7.6 Hz, 6H, C6H5CHCH3 ). 13C
NMR (100 MHz, CDCl3, δ
(ppm)): 168.13 (C=N), 146.98, 140.92, 128.23, 127.59, 127.29, 126.99,
125.80, 124.50, 44.18 (C6H5 CHCH3),
20.07 (C6H5CHCH3), 17.92 (o-CH3),
15.87 (-N=C(CH3)-C(CH3)=N-). Anal. Calc.
for C38H44N2: C, 86.35; H, 8.05; N, 5.59.
Found: C, 85.53; H, 8.05; N, 5.02。
（3）配合物NiBr2(2,6-Me-4-PhCHMePh)2DABMe的合成：
在氮气保护下，向100ml干燥的Schlenk管中加入NiBr2-DME（0.3085g，1.0mmol），上述配体（0.5507g，1.1mmol）和处理好的20ml二氯甲烷，室温搅拌12h，过滤悬浮液，真空除去溶剂，残留物用15mL乙醚洗涤3次，真空干燥后得0.59g固体，产率82%。反应式如下：
Anal. Calcd. for C36H40Br2N2Ni:
C, 60.12; H, 5.61; N, 3.89. Found: C, 60.20; H, 5.54; N, 3.80. FT-IR (KBr) 1659
cm-1 (C=N)。
（4）乙烯聚合：将带有磁搅拌子的250ml聚合瓶真空-氮气循环置换三次，在氮气气氛下，加入50ml甲苯溶液，再通入乙烯，使乙烯充分吸收至饱和，然后用带有刻度的注射器将助催化剂氯化二乙基铝（DEAC）（2.2mL，0.9M，n(Al)/n(Ni)=400）加入反应瓶中设定温度为60℃并维持反应搅拌15min后，经注射器加入溶解好的镍催化剂（5mmol）的邻二氯苯溶液，调节乙烯通入量使聚合体系的压力维持在0.02MPa。在60℃下，将乙烯聚合反应进行10min后，加入5%酸化甲醇终止反应，再加入100ml甲醇搅拌，沉淀出聚合产物。沉淀静止12h后过滤，用无水甲醇充分洗涤，60℃真空干燥48h，得聚乙烯2.10g，活性为3.78×106gPE/(mol·Ni·h·bar)。
（5）聚合产物经差热分析（DSC）和凝胶渗透色谱（GPC）分析，熔点（Tm）为122℃，重均分子量为2.18×105，数均分子量为1.18×105，分子量分布1.85，支化度为134个支链/1000个碳。
实施例
2
（1）2,4-二甲基-6-苯乙基苯胺的合成：将2,4-二甲基苯胺（0.2425g，2.0mmol），苯乙烯（0.3128g，3.0mmol），CF3SO3H（0.0605g，0.4mmol）依次加入10ml的Schlenk管中，再加入2ml二甲苯，在160℃反应3h。反应完全后用柱层析（乙酸乙酯:石油醚=1:30（v/v））分离，得到无色油状物0.35g，产率为78%。反应式如下：
1H NMR (500 MHz, CDCl3, δ
(ppm)): 7.16-7.29 (m, 5H, C6 H5 CHCH3),
6.99 (s, 1H), 6.84 (s, 1H), 4.07 (q, J = 7.2 Hz, 1H, C6H5CHCH3),
3.31 (s, 2H, -NH2 ), 2.29 (s, 3H, p-CH3 ),
2.10 (s, 3H, o-CH3 ), 1.61 (d, J = 7.2 Hz, 3H, C6H5CHCH3 ).
13C NMR (100 MHz, CDCl3,δ
(ppm)): 145.85, 139.83, 129.21, 129.17, 128.66, 127.40, 126.92, 126.24, 125.65,
122.55, 40.34 (C6H5 CHCH3), 22.08 (p-CH3),
20.73 (C6H5CHCH3), 17.65 (o-CH3 )。
（2）配体(2,4-Me-6-PhCHMePh)2DABMe的合成： 将2,3-丁二酮（0.0871g，1.0mmol）和2,4-二甲基-6-苯乙基苯胺（0.4955g，2.2mmol）溶于10ml无水乙醇中，加入0.1ml甲酸，60℃反应24h，除去溶剂，用无水乙醇-二氯甲烷（体积比30:1）重结晶，真空干燥得到淡黄色晶体0.38g，产率75%。反应式如下：
1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ (ppm)): 7.05-7.26 (m, 10H, C6 H5 CHCH3),
6.98 (s, 2H), 6.96 (s, 2H), 3.88 (q, J = 7.4 Hz, 2H, C6H5CHCH3),
2.39 (s, 6H, p-CH3 ), 1.97 (s, 6H, o-CH3 ),
1.52 (d, J = 7.2 Hz, 6H, C6H5CHCH3 ),
1.18 (s, 6H, -N=C(CH3 )-C(CH3 )=N-). 13C
NMR (100 MHz, CDCl3, δ
(ppm)): 168.80 (C=N), 146.94, 145.44, 132.73, 132.23, 129.02, 128.35,
128.02, 127.57, 125.62, 124.76, 40.72, 22.77 (p-CH3), 21.14 (C6H5CHCH3),
17.84 (o-CH3), 15.43 (-N=C(CH3)-C(CH3)=N-).
Anal. Calcd. for C36H40N2: C, 86.35; H, 8.05;
N, 5.59. Found: C, 86.54; H, 8.04; N, 5.47。
（3）配合物NiBr2(2,4-Me-6-PhCHMePh)2DABMe的合成：
在氮气保护下，向100ml干燥的Schlenk管中加入NiBr2-DME（0.3095g，1.0mmol），上述配体（0.5517g，1.1mmol）和处理好的20ml二氯甲烷，室温搅拌24h，过滤悬浮液，真空除去溶剂，残留物用15mL乙醚洗涤3次，真空干燥后得0.56g固体，产率78%。反应式如下：
Anal. Calcd. for C36H40Br2N2Ni:
C, 60.12; H, 5.61; N, 3.89. Found: C, 60.06; H, 5.69; N, 3.83. FT-IR (KBr) 1667
cm-1 (C=N)。
（4）乙烯聚合：将带有磁搅拌子的250ml聚合瓶真空-氮气循环置换三次，在氮气气氛下，加入50ml甲苯溶液，再通入乙烯，使乙烯充分吸收至饱和，然后用带有刻度的注射器将助催化剂氯化二乙基铝（DEAC）（3.3mL，0.9M，n(Al)/n(Ni)=600）加入反应瓶中设定温度为60℃并维持反应搅拌15min后，经注射器加入溶解好的镍催化剂（5mmol）的邻二氯苯溶液，调节乙烯通入量使聚合体系的压力维持在0.02MPa。在60℃下，将乙烯聚合反应进行10min后，加入5%酸化甲醇终止反应，再加入100ml甲醇搅拌，沉淀出聚合产物。沉淀静止12 h后过滤，用无水甲醇充分洗涤，60℃真空干燥4 h，得聚乙烯2.91g，活性为5.21×106gPE/(mol·Ni·h·bar)。
（5）聚合产物经差热分析（DSC）和凝胶渗透色谱（GPC）分析，熔点（Tm）为125℃，重均分子量为2.49×105，数均分子量为1.48×105，分子量分布1.68，支化度为142个支链/1000个碳。
实施例
3
（1）2-甲基-6-乙基-4-苯乙基苯胺的合成：将2-甲基-6-乙基苯胺（0.2700g，2.0mmol），苯乙烯（0.3109g，3.0mmol），CF3SO3H（0.0601g，0.4mmol）依次加入10ml的Schlenk管中，再加入2ml二甲苯，在150℃反应24h。反应完全后用柱层析（乙酸乙酯:石油醚=1:20(v/v)）分离，得到无色油状物0.40g，产率为84%。反应式如下：
1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ (ppm)): 7.41-7.51 (m, 5H, C6 H5 CHCH3),
7.11 (s, 1H) , 7.07 (s, 1H), 4.32 (q, J = 7.2 Hz, 1H, C6H5CHCH3),
3.67 (s, 2H, -NH2 ), 2.75 (q, 2H, -CH2 CH3),
2.37 (s, 3H, -CH3 ), 1.89 (d, J = 7.0 Hz, 3H, C6H5CHCH3 ),
1.48 (t, 3H, -CH2CH3 ). 13C NMR (100
MHz, CDCl3, δ (ppm)): 147.23,
140.07, 135.77, 128.48, 128.09, 127.41, 127.36, 127.19, 125.50, 121.82, 43.99,
24.34, 22.12, 17.70, 13.07。
（2）配体(2-Me-6-Et-4-PhCHMePh)2DABMe的合成：将2,3-丁二酮（0.0889g，1.0mmol）和2-甲基-6-乙基-4-苯乙基苯胺（0.4805g，2.0mmol）溶于10ml无水乙醇中，加入0.1ml甲酸，50℃反应18h，除去溶剂，用无水乙醇/二氯甲烷（体积比25:1）重结晶，真空干燥得到淡黄色晶体0.45g，产率85%。反应式如下：
1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ (ppm)): 7.23-7.25 (m, 8H, C6 H4 HCHCH3),
7.18 (t, 2H, C6H4 HCHCH3), 6.93 (s, 2H),
6.90 (s, 2H), 4.12 (q, 2H, C6H5CHCH3),
2.41 (q, 4H, -CH2 CH3), 2.02 (s, 6H, -CH3 ),
1.97 (d, 6H, C6H5CHCH3 ), 1.64 (s, 6H,
-N=C(CH3 )-C(CH3 )=N-), 1.09 (t, 6H, -CH2CH3 ).
13C NMR (100 MHz, CDCl3, δ
(ppm)): 168.13, 147.03, 145.83, 141.01, 130.77, 130.71, 128.22, 127 32, 127.13,
125.62, 124.14, 44.28, 24.96, 22.01, 17.89, 16.01, 13.78。Anal. Calc. for C38H44N2:
C, 86.31; H, 8.39; N, 5.30. Found: C, 88.29; H, 6.42; N, 5.33。
（3）配合物NiBr2(2-Me-6-Et-4-PhCHMePh)2DABMe的合成：
在氮气保护下，向100ml干燥的Schlenk管中加入[(DME)NiBr2]（0.3105g，1.0mmol），上述配体（0.5867g，1.1mmol）和处理好的20ml二氯甲烷，室温搅拌18h，过滤悬浮液，真空除去溶剂，残留物用15mL乙醚洗涤3次，真空干燥后得0.64g固体，产率86%。反应式如下：
Anal. Calcd. for C38H44Br2N2Ni:
C, 61.08; H, 5.93; N, 3.75. Found: C, 61.11; H, 5.91; N, 3.73. FT-IR (KBr) 1689
cm-1 (C=N)。
（4）乙烯聚合：将带有磁搅拌子的250ml聚合瓶真空-氮气循环置换三次，在氮气气氛下，加入50ml甲苯溶液，再通入乙烯，使乙烯充分吸收至饱和，然后用带有刻度的注射器将助催化剂氯化二乙基铝（DEAC）（4.4mL，0.9M，n(Al)/n(Ni)=800）加入反应瓶中设定温度为60℃并维持反应搅拌15min后，经注射器加入溶解好的镍催化剂（5mmol）的邻二氯苯溶液，调节乙烯通入量使聚合体系的压力维持在0.02MPa。在60℃下，将乙烯聚合反应进行10min后，加入5%酸化甲醇终止反应，再加入100ml甲醇搅拌，沉淀出聚合产物。沉淀静止12h后过滤，用无水甲醇充分洗涤，60℃真空干燥48h，得聚乙烯1.73g，活性为3.22×106gPE/(mol·Ni·h·bar)。
（5）聚合产物经差热分析（DSC）和凝胶渗透色谱（GPC）分析，熔点（Tm）为128℃，重均分子量为2.16×105，数均分子量为1.23×105，分子量分布1.76，支化度为120个支链/1000个碳。
Claims (8)
1.含有苯乙基的N,N配位的镍乙烯聚合催化剂，其结构如下：
或
其中，R1
、R2
、R3为氢、C1～C5烷基、苯基、苯乙基、卤素；
R4 、R5为氢、C1～C5烷基、卤素。
2.如权利要求1所述含有苯乙基的N,N配位的镍乙烯聚合催化剂的制备方法，包括以下工艺步骤：
（1）苯乙基取代的苯胺类物质的制备：以CF3SO3H为催化剂，二甲苯为溶剂，使苯乙烯与苯胺以1:1～1:1.5的摩尔比混合，于140～160℃下回流反应3～24h；反应完全后除去溶剂，硅胶柱层析分离，得苯乙基取代的苯胺类物质；
（2）含有苯乙基的具有对称希夫碱结构的α-二亚胺配体的制备：以无水甲酸为催化剂，无水乙醇为溶剂，将苯乙基取代的苯胺类物质与2,3-丁二酮以2.2:1～2:1的摩尔比混合，于40～60℃下回流反应12～24h，反应完全后除去溶剂，产物用无水乙醇-二氯甲烷的混合溶剂重结晶，过滤，真空干燥，得配体；
（3）目标产物的制备：在氮气保护下，以二氯甲烷为溶剂，将含有苯乙基的具有对称希夫碱结构的配体与NiBr2-DME以1:1.2～1:1的摩尔比混合，在室温下搅拌反应12～24h，过滤悬浮液，母液经真空除去溶剂后，用乙醚洗涤，真空干燥，得到粉末状固体，即为含有苯乙基的N,N配位的镍乙烯聚合催化剂。
3.如权利要求2所述的含有苯乙基的N,N配位的镍乙烯聚合催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述苯胺为2,6-二甲基苯胺、2,4-二甲基苯胺、2-甲基-6-乙基苯胺。
4.如权利要求2所述的含有苯乙基的N,N配位的镍乙烯聚合催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，催化剂CF3SO3H的摩尔量为苯胺摩尔量的0.2～0.4倍。
5.如权利要求2所述的含有苯乙基的N,N配位的镍乙烯聚合催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中柱层析分离采用的洗脱剂是由乙酸乙酯与石油醚以1:10～1:30的体积比混合。
6.如权利要求2所述的含有苯乙基的N,N配位的镍乙烯聚合催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中催化剂无水甲酸的摩尔量为2,3-丁二酮摩尔量的2～10倍。
7.如权利要求2所述的含有苯乙基的N,N配位的镍乙烯聚合催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述乙醇-二氯甲烷混合溶剂中，二氯甲烷与乙醇的体积比为1:20～1:30。
8.如权利要求1所述的含有苯乙基的N,N配位的镍乙烯聚合催化剂在乙烯聚合中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310010536.7A CN103087228B (zh) | 2013-01-11 | 2013-01-11 | 含有苯乙基的n,n配位的镍乙烯聚合催化剂及制备和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310010536.7A CN103087228B (zh) | 2013-01-11 | 2013-01-11 | 含有苯乙基的n,n配位的镍乙烯聚合催化剂及制备和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103087228A CN103087228A (zh) | 2013-05-08 |
| CN103087228B true CN103087228B (zh) | 2015-05-20 |
Family
ID=48200389
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201310010536.7A Expired - Fee Related CN103087228B (zh) | 2013-01-11 | 2013-01-11 | 含有苯乙基的n,n配位的镍乙烯聚合催化剂及制备和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103087228B (zh) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105482000B (zh) * | 2014-09-18 | 2018-06-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种烯烃聚合催化剂及其制备和应用方法 |
| CN109762027B (zh) * | 2019-02-14 | 2021-10-22 | 合肥工业大学 | 一种对位含芳基取代的α-二亚胺镍配合物及其制备方法和应用 |
| CN110563862A (zh) * | 2019-08-09 | 2019-12-13 | 宁夏工商职业技术学院（宁夏化工技工学校、宁夏机电工程学校、宁夏农业机械化学校） | 一种大位阻镍催化剂及其合成方法和应用 |
| CN111960964B (zh) * | 2020-08-28 | 2023-10-24 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一类氟取代α-二亚胺配体、镍催化剂及其制备方法与应用 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6291608B1 (en) * | 1998-12-23 | 2001-09-18 | Phillips Petroleum Company | Polymerization catalyst system and polymerization process |
| CN101531725A (zh) * | 2009-04-08 | 2009-09-16 | 中山大学 | α-二亚胺镍配合物烯烃聚合催化剂及其制备方法与制备支化聚乙烯的方法 |
| CN102060946A (zh) * | 2010-12-17 | 2011-05-18 | 西北师范大学 | 含有苯基的n,n配位的镍乙烯聚合催化剂及制备和应用 |
-
2013
- 2013-01-11 CN CN201310010536.7A patent/CN103087228B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6291608B1 (en) * | 1998-12-23 | 2001-09-18 | Phillips Petroleum Company | Polymerization catalyst system and polymerization process |
| CN101531725A (zh) * | 2009-04-08 | 2009-09-16 | 中山大学 | α-二亚胺镍配合物烯烃聚合催化剂及其制备方法与制备支化聚乙烯的方法 |
| CN102060946A (zh) * | 2010-12-17 | 2011-05-18 | 西北师范大学 | 含有苯基的n,n配位的镍乙烯聚合催化剂及制备和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103087228A (zh) | 2013-05-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103087223B (zh) | 邻、对位苯乙基取代的苊α-二亚胺镍（Ⅱ）烯烃聚合催化剂及其制备和应用 | |
| CN103102433B (zh) | 含有邻位苯基取代的α-二亚胺钯（Ⅱ）烯烃聚合催化剂及其制备和应用 | |
| CN102060944B (zh) | α-二亚胺镍（Ⅱ）烯烃聚合催化剂及其制备和应用 | |
| CN102827312B (zh) | 亚乙基苊（α-二亚胺）镍烯烃催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN103087228B (zh) | 含有苯乙基的n,n配位的镍乙烯聚合催化剂及制备和应用 | |
| CN105152970B (zh) | 大位阻二亚胺钯催化剂及其配体、制备方法和用途 | |
| CN107641138A (zh) | 用于乙烯和1‑己烯聚合的含有邻位二苯甲基取代的不对称α‑二亚胺镍（Ⅱ）配合物 | |
| CN100528837C (zh) | 一种双核镍系化合物及制备方法和应用 | |
| CN108912009B (zh) | 不对称二亚胺镍催化剂及其配体、制备方法和用途 | |
| Biricik et al. | Synthesis and characterization of ether-derivatized aminophosphines and their application in C–C coupling reactions | |
| Wang et al. | New chiral α‐diimine nickel (II) complexes bearing ortho‐sec‐phenethyl groups for ethylene polymerization | |
| CN105968027A (zh) | 不对称二亚胺钯催化剂及其配体、制备方法和用途 | |
| CN109942638A (zh) | 用于乙烯聚合的含邻位二对甲基苯甲基取代的不对称α-二亚胺镍（Ⅱ）配合物 | |
| CN102060946B (zh) | 含有苯基的n,n配位的镍乙烯聚合催化剂及制备和应用 | |
| CN109957049B (zh) | 不对称（α-二亚胺）镍烯烃催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN109134302A (zh) | 一种苊环带有羟基的α-二亚胺及其衍生配合物在烯烃聚合中的应用 | |
| CN101205265B (zh) | 单水杨醛亚胺钒烯烃聚合催化剂及制备方法和应用 | |
| CN109956979B (zh) | 耐热不对称α-二亚胺镍烯烃催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN102050840B (zh) | 含萘环的α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物及其制备和应用 | |
| CN103755746B (zh) | 芘-4,5,9,10-四亚胺镍钯配合物催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN109956980A (zh) | 亚乙基苊不对称α-二亚胺镍催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN109957051B (zh) | 亚乙烯基苊α-二亚胺镍烯烃催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN110483586A (zh) | 大位阻酮亚胺镍催化剂及其配体化合物、制备方法和应用 | |
| CN104151454A (zh) | 一种钴系催化剂及其在1,3-丁二烯聚合反应中的应用 | |
| CN108395449A (zh) | 双酚氧基亚胺配体锆化合物及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20150520 Termination date: 20160111 |