CN110218225A - 配体、镍配合物与聚烯烃化合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种具有式(V)结构的镍配合物及其制备方法，本申请还提供了一种聚烯烃化合物的制备方法，本申请还提供了一种聚烯烃共聚物的制备方法。本申请对于低碳烯烃的聚合具有很高的热稳定性和活性，产生具有线性且高分子量的聚烯烃；本发明的镍催化剂用于低碳烯烃与极性单体的共聚，产生具有高分子量极性单体的共聚物，且有较高的插入比。实验结果表明：该类催化剂催化乙烯均聚，活性最高可达3.3×106g·mol‑1·h‑1；数均分子量最高为405000g/mol；熔点最高为138.5℃。

Description

配体、镍配合物与聚烯烃化合物的制备方法
技术领域
本发明涉及催化领域和合成高分子聚烯烃材料技术领域，尤其涉及配体、镍配合物与聚烯烃化合物的制备方法。
背景技术
聚烯烃具有优异的物理性质以及低廉的价格，因此成为当今社会中不可或缺的材料。在烯烃聚合中，催化剂决定着烯烃聚合行为、聚合物的结构和性能以及聚合物颗粒形态。烯烃聚合催化剂的发展，使得聚烯烃产品种类丰富、性能优异，促进了整个聚烯烃的发展。
在烯烃聚合领域，金属镍刚开始被认为是一个毒药。著名的镍效应证明镍在烷基铝存在情况下仅仅可以二聚乙烯。从那以后，情形发生了巨大的改变，一系列高性能的镍催化剂被文献报道。镍催化剂的性能非常敏感于配体的位阻与电子效应。电子效应调控成为一种很好调控镍催化剂聚合性能的策略。Grubbs等(Organometallics 1998,17,3149)报道了相比于氢取代的催化剂硝基取代的水杨醛亚胺镍催化剂展示出巨大的活性，分子量也相应提高了90多倍。Mecking等(Angew.Chem.2004,116,887)报道了远程位置电子效应对于水杨醛亚胺镍的影响，含有吸电子CF3基团的镍催化得到的聚合物重均分子量达到9.7×104，支化度为10/1000C；含有甲基基团的镍催化得到的聚合物的重均分子量为2.3×103，支化度为76/1000C。在一些情况下，电子扰动可以调节活性和聚合物的分子量，但没有明显的趋势被发现。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种镍配合物，本申请提供的镍配合物用于乙烯聚合具有很好的热稳定性和化学活性。
有鉴于此，本申请提供了一种如式(Ⅰ)所示的配体；
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9独立的选自氢、卤素、未取代的C1～C6的烷烃、取代的C1～C6烷烃、未取代的C1～C6的烯烃、取代的C1～C6的烯烃、未取代的C1～C6的烷氧基或未取代的C1～C6的氮二烷基，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9可彼此成环。
优选的，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9独立的选自氢、未取代的C1～C3的烷烃、取代的C1～C3的烷烃、未取代的C1～C3的烷氧基或未取代的C1～C3的氮二烷基。
本申请还提供了一种如式(Ⅰ)所述的配体的制备方法，包括以下步骤：
将具有式(Ⅱ)结构的化合物与丁基锂在有机溶剂中反应，将得到的产物与具有式(Ⅲ)结构的化合物反应，得到具有式(Ⅳ)结构的化合物；
将2′-溴-2,6-二甲氧基联苯、丁基锂与具有式(Ⅳ)结构的化合物反应，得到具有式(Ⅰ)结构的配体；
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9独立的选自氢、卤素、未取代的C1～C6的烷烃、取代的C1～C6烷烃、未取代的C1～C6的烯烃、取代的C1～C6的烯烃、未取代的C1～C6的烷氧基或未取代的C1～C6的氮二烷基，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9可彼此成环。
本申请还提供了一种如式(Ⅰ)所述的配体的制备方法，包括以下步骤：
将具有式(Ⅵ)结构的化合物与碱金属氢氧化物反应后再调节pH，将得到的产物与对甲苯胺反应，得到固体产物；
将所述固体产物与丁基锂反应，将得到的产物与具有式(Ⅲ)结构的化合物反应，得到具有式(Ⅳ)结构的化合物；
将2′-溴-2,6-二甲氧基联苯、丁基锂与具有式(Ⅳ)结构的化合物反应，得到具有式(Ⅰ)结构的配体；
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9独立的选自氢、卤素、未取代的C1～C6的烷烃、取代的C1～C6烷烃、未取代的C1～C6的烯烃、取代的C1～C6的烯烃、未取代的C1～C6的烷氧基或未取代的C1～C6的氮二烷基，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9可彼此成环。
本申请还提供了一种如式(V)所示的镍配合物；
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9独立的选自氢、卤素、未取代的C1～C6的烷烃、取代的C1～C6烷烃、未取代的C1～C6的烯烃、取代的C1～C6的烯烃、未取代的C1～C6的烷氧基或未取代的C1～C6的氮二烷基，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9可彼此成环；R10为C1～C6的烃基；
X为含氮基团、含氧基团、含硫基团、含砷基团或含膦基团。
优选的，所述R10为苯基，X为三苯基膦基。
本申请还提供了一种具有式(V)结构的镍配合物的制备方法，包括以下步骤：
将具有式(Ⅰ)结构的配体与反式-[(X)2Ni(Cl)R10]在有机溶剂中反应，得到具有式(V)结构的镍配合物；
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9独立的选自氢、卤素、未取代的C1～C6的烷烃、取代的C1～C6烷烃、未取代的C1～C6的烯烃、取代的C1～C6的烯烃、未取代的C1～C6的烷氧基或未取代的C1～C6的氮二烷基，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9可彼此成环；R10为C1～C6的烃基；
X为含氮基团、含氧基团、含硫基团、含砷基团或含膦基团。
优选的，所述配体与反式-[(X)2Ni(Cl)R10]的摩尔比为1:1，所述反应的时间为12～24h；所述有机溶剂选自四氢呋喃、石油醚、甲苯、苯、二氯甲烷、四氯甲烷、乙醚、1，4-二氧六环和1,2-二氯乙烷中的一种或多种。
本申请还提供了一种聚烯烃化合物的制备方法，包括以下步骤：
将低碳烯烃在镍配合物的催化作用下进行聚合，得到聚烯烃化合物；所述镍配合物为上述方案所述的或上述方案所述的制备方法所制备的镍配合物。
本申请还提供了一种聚烯烃共聚物的制备方法，包括以下步骤：
将十一烯酸甲酯、6-氯-1-己烯与乙烯基三甲氧基硅烷中的一种与低碳烯烃在镍配合物的催化作用下进行聚合，得到共聚物；所述镍配合物为上述方案所述的或上述方案所述的制备方法所制备的镍配合物。
本申请提供了一种具有式(V)结构的镍配合物，其为一种膦磺酸镍配合物，镍配合物中含有大位阻2,6-二甲氧基联苯结构，该大位阻结构可有效的保护金属中心，从而提高镍配合物作为催化剂的热稳定性和化学活性。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
针对现有技术乙烯聚合过程中，催化剂活性低的问题，本发明实施例公开了一种镍配合物及其制备方法，首先本申请提供了镍配合物的配体，其具有式(Ⅰ)结构；
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9独立的选自氢、卤素、未取代的C1～C6的烷烃、取代的C1～C6烷烃、未取代的C1～C6的烯烃、取代的C1～C6的烯烃、未取代的C1～C6的烷氧基或未取代的C1～C6的氮二烷基，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9可彼此成环。
在具有式(Ⅰ)结构的配体中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9可以相同也可以不同，对此本申请没有特别的限制。在上述取代的C1～C6烷烃或取代的C1～C6的烯烃中，取代的基团可以为卤素。在某些具体实施例中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9独立的选自氢、未取代的C1～C3的烷烃、取代的C1～C3的烷烃、未取代的C1～C3的烷氧基或未取代的C1～C3的氮二烷基；在某些具体实施例中，R1、R3、R4、R5、R6、R8以及R9为氢，R2和R7独立的选自氢、未取代的C1～C6的烷烃、取代的C1～C6的烷烃、未取代的C1～C6的烷氧基或取代的C1～C6的氮二烷基。更具体的，R1、R3、R4、R5、R6、R8以及R9为氢，R2和R7独立的选自-H、-CF3、-OMe、-N(Me)2。更具体的，所述配体选自2-((2'，6'-二甲氧基-[1,1'-联苯]-2-基)(4-(三氟甲基)苯基)膦基)苯磺酸、2-((2'，6'-二甲氧基-[1,1'-联苯]-2-基)(4-甲氧基苯基)膦基)苯磺酸、2-((2'，6'-二甲氧基-[1,1'-联苯]-2-基)(4-(二甲基氨基)苯基)膦基)苯磺酸、2-((2'，6'-二甲氧基-[1,1'-联苯]-2-基)(苯基)膦基)-4-甲基苯磺酸或2-((2'，6'-二甲氧基-[1,1'-联苯]-2-基)(苯基)膦基)-4-(三氟甲基)苯磺酸。
本申请还提供了一种式(Ⅰ)所述的配体的制备方法，包括以下步骤：
将具有式(Ⅱ)结构的化合物与丁基锂在有机溶剂中反应，将得到的产物与具有式(Ⅲ)结构的化合物反应，得到具有式(Ⅳ)结构的化合物；
将2′-溴-2,6-二甲氧基联苯、丁基锂与具有式(Ⅳ)结构的化合物反应，得到具有式(Ⅰ)结构的配体；
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9独立的选自氢、卤素、未取代的C1～C6的烷烃、取代的C1～C6烷烃、未取代的C1～C6的烯烃、取代的C1～C6的烯烃、未取代的C1～C6的烷氧基或未取代的C1～C6的氮二烷基，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9可彼此成环。
在制备配体的过程中，本申请首先将具有式(Ⅱ)结构的化合物与丁基锂在有机溶剂中反应，将得到的产物与具有式(Ⅲ)结构的化合物反应，即得到具有式(Ⅳ)结构的化合物；在此过程中，具有式(Ⅱ)结构的化合物溶解于有机溶剂之后再与丁基锂混合发生反应，所述有机溶剂选自本领域技术人员熟知的溶剂，对此本申请没有特别的限制，在具体实施例中，所述有机溶剂选自四氢呋喃。所述具有式(Ⅱ)结构的化合物与丁基锂的反应在氮气保护下进行，所述反应的温度为0～5℃，时间为1～2h。上述得到的产物与具有式(Ⅲ)结构的化合物反应，即得到具有式(Ⅳ)结构的化合物，在此过程中，所述反应的温度为0～2℃，所述反应的时间为1～2h。
本申请然后将2′-溴-2,6-二甲氧基联苯、丁基锂与具有式(Ⅳ)结构的化合物反应，即得到具有式(Ⅰ)结构的配体；在此过程中，为了反应充分，首先将2′-溴-2,6-二甲氧基联苯溶于有机溶剂中，再于-78℃下加入丁基锂反应1～2h，再于-78℃加入上述得到的具有式(Ⅳ)结构的化合物，反应1～2h，即得到具有式(Ⅰ)结构的配体。所述配体的制备的反应过程具体如下所示：
上述制备方法针对的是具有式(Ⅱ)结构的化合物，在原料为具有式(Ⅵ)结构的化合物时，本申请还提供了一种如式(Ⅰ)所述的配体的制备方法，包括以下步骤：
将具有式(Ⅵ)结构的化合物与碱金属氢氧化物反应后再调节pH，将得到的产物与对甲苯胺反应，得到固体产物；
将所述固体产物与丁基锂反应，将得到的产物与具有式(Ⅲ)结构的化合物反应，得到具有式(Ⅳ)结构的化合物；
将2′-溴-2,6-二甲氧基联苯、丁基锂与具有式(Ⅳ)结构的化合物反应，得到具有式(Ⅰ)结构的配体；
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9独立的选自氢、卤素、未取代的C1～C6的烷烃、取代的C1～C6烷烃、未取代的C1～C6的烯烃、取代的C1～C6的烯烃、未取代的C1～C6的烷氧基或未取代的C1～C6的氮二烷基，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9可彼此成环。
在上述制备过程中，所述碱金属氢氧化物在具体实施例中选自氢氧化钾或氢氧化钠，所述调节pH的试剂选自浓盐酸。在调节pH之后将得到的产物与对甲苯胺反应，即得到固体产物。为了后续反应的顺利进行，本申请将得到的固体产物过滤后将过滤后的固体采用冷却的水、乙醚洗涤，并在真空下干燥，即得到纯净的固体产物。
本申请然后将上述固体产物与丁基锂反应，再将得到的产物与具有式(Ⅲ)结构的化合物反应，得到具有式(Ⅳ)结构的化合物；在与具有式(Ⅲ)结构的化合物反应的过程中，所述反应的温度为0～2℃，时间为1～2h。
本申请最后将得到的具有式(Ⅳ)结构的化合物、丁基锂与2′-溴-2,6-二甲氧基联苯反应，得到具有式(Ⅰ)结构的配体；在此过程中，为了反应充分，首先将2′-溴-2,6-二甲氧基联苯溶于有机溶剂中，再于-78℃下加入丁基锂反应1～2h，再于-78℃加入上述得到的具有式(Ⅳ)结构的化合物，反应1～2h，即得到具有式(Ⅰ)结构的配体。
上述制备具有式(Ⅰ)结构的配体的过程具体为：
本申请还提供了一种如式(V)所示的镍配合物；
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9独立的选自氢、卤素、未取代的C1～C6的烷烃、取代的C1～C6烷烃、未取代的C1～C6的烯烃、取代的C1～C6的烯烃、未取代的C1～C6的烷氧基或未取代的C1～C6的氮二烷基，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9可彼此成环；R10为C1～C6的烃基；
X为含氮基团、含氧基团、含硫基团、含砷基团或含膦基团。
在上述镍配合物中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9可以相同也可以不同，对此本申请没有特别的限制。在上述取代的C1～C6烷烃或取代的C1～C6的烯烃中，取代的基团可以为卤素。在某些具体实施例中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9独立的选自氢、未取代的C1～C3的烷烃、取代的C1～C3的烷烃、未取代的C1～C3的烷氧基或未取代的C1～C3的氮二烷基；在某些具体实施例中，R1、R3、R4、R5、R6、R8以及R9为氢，R2和R7独立的选自氢、未取代的C1～C6的烷烃、取代的C1～C6的烷烃、未取代的C1～C6的烷氧基或取代的C1～C6的氮二烷基。更具体的，R1、R3、R4、R5、R6、R8以及R9为氢，R2和R7独立的选自-H、-CF3、-OMe、-N(Me)2。
对于R10其选自C1～C10的烃基，在某些实施例中，R10选自C1～C6的烃基，在某些实施例中，R10选自苯基。
所述X选自含氮基团、含氧基团、含硫基团或含膦基团；具体的，所述含氮基团具体包括吡啶基团，所述含氧基团具体包括二甲亚砜基团，所述含硫基团具体包括二甲亚砜基团，所述含膦基团具体包括三苯基膦基。在具体实施例中，所述X选自三苯基膦基。
在具体实施例中，所述具有式(V)结构的化合物选自2-((2'，6'-二甲氧基-[1,1'-联苯]-2-基)(4-(三氟甲基)苯基)膦基)苯磺酸镍配合物、2-((2'，6'-二甲氧基-[1,1'-联苯]-2-基)(4-甲氧基苯基)膦基)苯磺酸镍配合物、2-((2'，6'-二甲氧基-[1,1'-联苯]-2-基)(4-(二甲基氨基)苯基)膦基)苯磺酸镍配合物、2-((2'，6'-二甲氧基-[1,1'-联苯]-2-基)(苯基)膦基)-4-甲基苯磺酸镍配合物或2-((2'，6'-二甲氧基-[1,1'-联苯]-2-基)(苯基)膦基)-4-(三氟甲基)苯磺酸镍配合物。
本申请还提供了所述具有式(V)结构的镍配合物的制备方法，包括以下步骤：
将具有式(Ⅰ)结构的配体与反式-[(X)2Ni(Cl)R10]在有机溶剂中反应，得到具有式(V)结构的镍配合物；
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9独立的选自氢、卤素、未取代的C1～C6的烷烃、取代的C1～C6烷烃、未取代的C1～C6的烯烃、取代的C1～C6的烯烃、未取代的C1～C6的烷氧基或未取代的C1～C6的氮二烷基，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9可彼此成环；R10为C1～C6的烃基；
X为含氮基团、含氧基团、含硫基团、含砷基团或含膦基团。
在制备镍配合物的过程中，原料采用上述配体与镍前体化合物，其中镍前体化合物具体为trans-[(X)2Ni(Cl)R10]，所述反应的时间为12～24h，所述反应的温度为20～30℃。在反应过程中，所述有机溶剂为本领域技术人员熟知的，对此本申请没有特别的限制，示例的，所述有机溶剂选自四氢呋喃、石油醚、甲苯、苯、二氯甲烷、四氯甲烷、乙醚、1，4-二氧六环和1,2-二氯乙烷；在具体实施例中，所述有机溶剂为二氯甲烷。所述配体与所述镍前体化合物的摩尔比为1:1。所述反应在含有无水碳酸钠的情况下进行。所述制备镍配合物的反应式如下所示：
本申请还提供了镍配合物作为催化剂的应用，具体的，本申请提供了一种聚烯烃化合物的制备方法，包括以下步骤：
将低碳烯烃在镍配合物的催化作用下进行聚合，得到聚烯烃化合物；所述镍配合物为上述方案所述的或上述方案所述的制备方法所制备的镍配合物。
上述聚烯烃化合物的制备中，镍配合物作为催化剂用于催化低碳烯烃的聚合；在具体实施例中，主要针对的是乙烯的聚合。低碳烯烃的聚合过程为本领域技术人员熟知的，对此本申请没有特别的限制。
本申请还提供了一种聚烯烃共聚物的制备方法，包括以下步骤：
将十一烯酸甲酯、6-氯-1-己烯与乙烯基三甲氧基硅烷中的一种与低碳烯烃在镍配合物的催化作用下进行聚合，得到共聚物；所述镍配合物为上述方案所述的或上述方案所述的制备方法所制备的镍配合物。
上述聚烯烃共聚物制备过程中，所述镍配合物用于极性单体与低碳烯烃共聚。上述极性单体选自十一烯酸甲酯、6-氯-1-己烯与乙烯基三甲氧基硅烷中的一种，所述低碳烯烃选自乙烯。上述极性单体与低碳烯烃的聚合过程按照本领域技术人员熟知的方法进行。
本申请提供了一种膦磺酸镍配合物，其用于催化剂对于乙烯聚合具有很高的热稳定性和活性，产生了具有线性且高分子量的聚乙烯；同时本申请提供的镍配合物可用于低碳烯烃与极性单体的共聚，由此可产生具有高分子量极性单体的共聚物，且具有较高的插入比。实验结果表明：镍配合物催化乙烯均聚，活性最高可达3.3×106g·mol-1·h-1；数均分子量最高为405000g/mol；熔点最高为138.5℃。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的配体、镍配合物及其制备方法与应用进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
以下实施例中配合物的合成以及聚合过程都是在无水无氧下进行，所有敏感的物质存放在手套箱中，所有溶剂都经过严格干燥除水，乙烯气体通过除水除氧柱子纯化，丙烯酸甲酯通过除水除氧减压蒸馏法提纯，苯磺酸通过甲苯回流分水后保存在-30℃的手套箱冰箱中。没有特别说明，所有的原料买来后直接使用。
硅胶柱分离用200-300目的硅胶，核磁检测用Bruker 400MHz核磁仪器；元素分析由中国科学技术大学理化中心测定；分子量和分子量分布通过高温GPC测定；质谱用ThermoLTQ Orbitrap XL(ESI+)或者P-SIMS-Gly of Bruker DaltonicsInc(EI+)测定。
实施例1 2-((2'，6'-二甲氧基-[1,1'-联苯]-2-基)(4-(三氟甲基)苯基)膦基)
在苯磺酸0℃下，正丁基锂(浓度为2.5摩尔每升，8毫升，20毫摩)缓慢滴加到溶解在25毫升四氢呋喃的苯磺酸(1.58克，10毫摩)混合液中，反应1小时；然后向其中加入溶解在25毫升四氢呋喃的4-(三氟甲基)苯基二氯化膦(2.47克，10毫摩尔)混合液，室温反应2小时得到混合液A；
将2′-溴-2,6-二甲氧基联苯(3.14克，10.7毫摩尔)在氮气保护下溶解在40毫升四氢呋喃中降温至零下78℃，正丁基锂(浓度为2.5摩尔每升，4.28毫升，10.7毫摩)缓慢加入，零下78℃下反应1小时；获得的锂盐在零下78摄氏度下加入到混合液A中，室温反应24小时；溶剂旋干，残余物溶解在水中，用2摩尔每升的盐酸溶液酸化，75毫升的二氯甲烷萃取，萃取液用无水硫酸镁干燥；过滤完滤液浓缩，粗产品在用柱层析方法分离获得产物(2.8克，收率为52％)。检测结果为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.35(br,1H),7.78(br,2H),7.66(br,2H),7.50(br,5H),7.39-7.28(m,3H),6.47(dd,J＝17.2,7.8Hz,2H),3.66(s,3H,OMe),3.38(s,3H,OMe).31P NMR(162MHz,CDCl3)δ0.57.19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-63.32。[M-H]-计算:C27H21O5F3PS,545.0794；实测:545.0805。根据上述结果可知，本申请制备的产物如式(Ⅰ1)所示；
实施例2 2-((2'，6'-二甲氧基-[1,1'-联苯]-2-基)(4-甲氧基苯基)膦基)苯磺酸
合成步骤同实施例1，区别在于：投入了4-(甲氧基)苯基二氯化膦(2.09克，10毫摩尔)，得到了白色固体(3.04克，收率为60％)。检测结果为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.31(br,1H),7.73(d,J＝6.4Hz,2H),7.47(d,J＝17.8Hz,3H),7.40-7.22(m,5H),6.93(d,J＝7.5Hz,2H),6.47(d,J＝8.3Hz,2H),3.82(s,3H,OMe),3.65(s,3H,OMe),3.38(s,3H,OMe).31P NMR(162MHz,CDCl3)δ-0.03.13C NMR(100MHz,CDCl3)δ163.62(s),156.97(s),156.56(s),151.90(s),140.97(s),140.87(s),134.92(s),134.79(s),134.14(s),134.04(s),133.50(d,J＝9.7Hz),131.44(s),129.49(s),129.36(s),128.77(d,J＝8.8Hz),127.90(d,J＝12.2Hz),115.12(s),114.98(s),103.84(s),103.81(s),55.60(s,OMe),55.50(s,OMe),55.23(s,OMe).[M-H]-计算:C27H24O6PS,507.1026；实测:507.1042。根据上述结果可知，本申请制备的产物如式(Ⅰ2)所示；
实施例3 2-((2'，6'-二甲氧基-[1,1'-联苯]-2-基)(4-(二甲基氨基)苯基)膦基)苯磺酸
合成步骤同实施例1，区别在于：投入了4-(二甲基氨基)苯基二氯化膦(2.22克，10毫摩尔)，得到了白色固体(3.12克，收率为60％)。检测结果为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.30(dd,J＝6.9,5.2Hz,1H),7.69(dt,J＝21.6,7.4Hz,2H),7.48(t,J＝6.5Hz,1H),7.45-7.36(m,3H),7.34-7.29(m,1H),7.24(t,J＝8.4Hz,1H),7.16(dd,J＝13.7,8.8Hz,2H),6.62(d,J＝6.9Hz,2H),6.46(d,J＝8.4Hz,2H),3.63(s,3H,OMe),3.40(s,3H,OMe),3.00(s,6H,N(CH3)2).31P NMR(162MHz,CDCl3)δ-0.34.13C NMR(100MHz,CDCl3)δ157.05(s),156.63(s),153.27(s),152.14(d,J＝8.6Hz),140.91(d,J＝9.8Hz),134.91(d,J＝10.5Hz),134.40(d,J＝12.8Hz),133.96(s),133.82(d,J＝6.9Hz),133.66(s),133.46(d,J＝9.9Hz),131.29(s),129.13(d,J＝12.5Hz),128.87(d,J＝8.9Hz),127.75(d,J＝12.6Hz),120.33(d,J＝92.1Hz),114.72(d,J＝94.7Hz),111.78(d,J＝14.4Hz),103.79(d,J＝4.1Hz),100.60(d,J＝101.7Hz),55.50(s,OMe),55.28(s,OMe),39.87(s,N(CH3)2).[M-H]-计算:C28H27O5NPS,520.1342；实测:520.1357。根据上述结果可知，本申请制备的产物如式(Ⅰ3)所示；
实施例4 2-((2'，6'-二甲氧基-[1,1'-联苯]-2-基)(苯基)膦基)-4-(三氟甲基)苯磺酸
将4-(三氟甲基)苯磺酰氯(7.32克，30毫摩尔)溶解于50毫升2摩尔每升的氢氧化钠溶液中，将得到的混合物在100℃下搅拌12小时，然后将混合物冷却并用浓盐酸酸化至pH1，在0℃加入对甲苯胺(3.21克，30.0毫摩尔)的盐酸溶液(45毫升含有5毫升浓盐酸的水溶液)，所得混合物在0℃下搅拌6小时，得到大量固体；将固体过滤，得到的固体用冷却的水，乙醚洗涤，并在40℃下真空干燥48小时，得到4-(三氟甲基)苯磺酸甲苯甲酸盐(8.49克，收率为85％)；
将上述化合物(6.67克，20毫摩尔)加入到四氢呋喃(200mL)溶液中并冷却至0℃，在3分钟内逐滴加入正丁基锂(浓度为2.5摩尔每升，8毫升，20毫摩)的溶液；混合液恢复至室温并搅拌12小时，过滤分离白色固体，用四氢呋喃洗涤，真空干燥，得到白色粉末4-(三氟甲基)苯磺酸锂(3.71克，收率为80％)；
在-78℃下，将正丁基锂(浓度为2.5摩尔每升，2毫升，5毫摩尔)缓慢加入到2'-溴-2,6-二甲氧基联苯(1.47克，5毫摩尔)的四氢呋喃(30毫升)溶液中，将悬浮液在-78℃下搅拌1小时，然后在-78℃下将其加入到苯基二氯化膦(0.67毫升，5毫摩尔)的四氢呋喃(20毫升)溶液中，将混合物在-78℃下搅拌12小时，在氮气下将4-(三氟甲基)苯磺酸锂悬浮于无水四氢呋喃(20毫升)中并冷却至-5℃，滴加正丁基锂(浓度为2.5摩尔每升，2毫升，5毫摩尔)，将所得的红色溶液在-5℃下搅拌1小时，然后加入到混合物中；然后将反应在室温下再搅拌24小时，除去挥发物，将残余物溶于蒸馏水(150毫升)中，用盐酸溶液将混合物酸化至pH2，并用二氯甲烷萃取三次(总体积150毫升)，合并提取物，用硫酸镁干燥，真空浓缩，过滤完滤液浓缩，粗产品在用柱层析方法分离获得产物(1.09克，收率为40％)。
检测结果为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.38(br,1H),7.85(br,1H),7.71(br,1H),7.56(br,1H),7.45-7.35(m,7H),7.24-7.20(m,2H),6.43(t,J＝7.7Hz,2H),3.61(s,3H,OMe),3.34(s,3H,OMe).31P NMR(162MHz,CDCl3)δ1.70.19FNMR(376MHz,CDCl3)δ-62.75.[M-H]-计算:C27H21O5F3PS,545.0794；实测:545.0806。根据上述结果可知，本申请制备的产物如式(Ⅰ4)所示；
实施例5 2-((2'，6'-二甲氧基-[1,1'-联苯]-2-基)(苯基)膦基)-4-甲基苯磺酸
在0℃下，将正丁基锂(浓度为2.5摩尔每升，8毫升，20毫摩尔)缓慢加入到对甲苯磺酸(1.72克，10毫摩尔)的四氢呋喃(25毫升)溶液中；将该悬浮液搅拌1小时，然后在-78℃下将其加入到苯基二氯化膦(1.35毫升，10.0毫摩尔)的四氢呋喃(30毫升)溶液中，将混合物在室温下再搅拌2小时；在氮气下，将2'-溴-2,6-二甲氧基联苯(2.92克，10毫摩尔)溶于无水THF(40毫升)中，并冷却至-78℃，滴加正丁基锂(浓度为2.5摩尔每升，4毫升，10毫摩尔)，将所得溶液在-78℃下搅拌1小时，然后加入到混合物中；所得新混合物在室温下再搅拌24小时，除去挥发物，残余物溶于蒸馏水中；将混合物用盐酸溶液酸化，并用二氯甲烷(150毫升)萃取三次，合并提取物，用硫酸镁干燥，真空浓缩；粗产物在室温下从二氯甲烷/乙醚中重结晶。
检测结果为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.20(dd,J＝11.9,6.7Hz,1H),7.75(t,J＝8.2Hz,1H),7.59(t,J＝8.2Hz,1H),7.55-7.47(m,2H),7.48-7.30(m,6H),7.24(s,1H),7.04(d,J＝14.5Hz,1H),6.45(dd,J＝26.8,8.9Hz,2H),3.62(s,3H,OMe),3.43(s,3H,OMe),2.32(s,3H,Me).31P NMR(162MHz,CDCl3)δ0.90.13C NMR(100MHz,CDCl3)δ156.89(s),156.50(s),149.60(d,J＝8.5Hz),140.79(d,J＝9.9Hz),139.78(d,J＝12.6Hz),135.00(d,J＝2.7Hz),134.89(d,J＝10.6Hz),134.21(d,J＝11.0Hz),134.04(s),133.43(d,J＝10.0Hz),132.61(d,J＝11.2Hz),131.46(s),129.19(d,J＝13.5Hz),128.77(d,J＝9.7Hz),127.92(d,J＝12.7Hz),119.79(d,J＝80.1Hz),118.88(d,J＝81.1Hz),113.82(d,J＝5.9Hz),112.75(d,J＝94.7Hz),103.71(d,J＝2.9Hz),55.39(s,OMe),55.29(s,OMe),21.21(s,Me).[M-H]-计算:C27H24O5PS,491.1077；实测:491.1091。根据上述结果可知，本申请制备的产物如式(Ⅰ5)所示；
实施例6 2-((2'，6'-二甲氧基-[1,1'-联苯]-2-基)(4-(三氟甲基)苯基)膦基)苯磺酸镍配合物(Ni-CF3)
将配体2-((2'，6'-二甲氧基-[1,1'-联苯]-2-基)(4-(三氟甲基)苯基)膦基)苯磺酸(100毫克，0.183毫摩尔)和无水碳酸钠(58.3毫克，0.55毫摩尔)加入到10毫升二氯甲烷中，室温下搅拌6小时；然后向混合液中加入trans-[(PPh3)2Ni(Cl)Ph](127毫克，0.18毫摩)，室温搅拌12小时，得到的黄色溶液过硅藻土，滤液抽干，得到的固体加入18毫升正己烷与2毫升甲苯洗涤搅拌6小时；过滤得到黄色固体(146毫克，84％收率)。
检测结果为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.86-7.81(m,1H),7.73(br,2H),7.57-7.44(m,7H),7.40-7.33(m,5H),7.32(m,7H),7.23(s,1H),7.14(dd,J＝17.4,8.5Hz,3H),7.06-7.01(m,1H),6.79(d,J＝7.8Hz,1H),6.74-6.67(m,1H),6.53(d,J＝8.4Hz,1H),6.47(t,J＝6.9Hz,1H),6.25(t,J＝9.6Hz,2H),6.15(d,J＝7.7Hz,1H),6.07(t,J＝7.2Hz,1H),3.71(s,3H,OMe),3.14(s,3H,OMe).31P NMR(162MHz,CDCl3)δ9.82(d,J＝280.5Hz),-3.01(d,J＝280.5Hz).19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-62.98.13C NMR(100MHz,CDCl3)δ156.69(d,J＝30.4Hz),146.59(d,J＝13.8Hz),139.72(d,J＝12.8Hz),138.70(d,J＝38.6Hz),137.26(d,J＝33.7Hz),136.33(d,J＝47.4Hz),134.77(d,J＝5.6Hz),134.10(d,J＝10.0Hz),133.68(d,J＝8.6Hz),133.36(s),131.73(s),130.33(q,J＝33Hz),129.68(d,J＝8.4Hz),129.53(s),129.38(d,J＝5.9Hz),129.05(d,J＝3.1Hz),128.95(s),128.13(s),127.77(s),127.51(d,J＝9.5Hz),126.02(s),125.48(d,J＝7.8Hz),124.85(s),124.54(s),123.70(s),121.35(s),117.56(d,J＝3.4Hz),104.39(s),102.84(s),55.87(s,OMe),54.16(s,OMe).元素分析计算C51H41F3NiO5P2S:C,64.92；H,4.38；实测:C,64.87；H,4.41。根据上述结果可知，本申请制备的产物如式(V1)所示；
实施例7 2-((2'，6'-二甲氧基-[1,1'-联苯]-2-基)(4-甲氧基苯基)膦基)苯磺酸镍配合物(Ni-OMe)
合成步骤同实施例6，区别在于：投入了配体2-((2'，6'-二甲氧基-[1,1'-联苯]-2-基)(4-甲氧基苯基)膦基)苯磺酸(100毫克，0.2毫摩)，得到了黄色固体(126毫克，收率为70％)。
检测结果为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.77-7.64(m,4H),7.60-7.51(m,1H),7.47(br,2H),7.38(m,3H),7.35-7.28(m,11H),7.15(t,J＝7.4Hz,1H),7.09(t,J＝8.4Hz,1H),7.03(t,J＝7.3Hz,1H),6.89(t,J＝7.5Hz,1H),6.80(d,J＝7.7Hz,1H),6.70(d,J＝7.5Hz,2H),6.60(d,J＝8.4Hz,1H),6.51-6.37(m,2H),6.20(t,J＝7.2Hz,1H),6.13(dd,J＝21.5,8.5Hz,3H),3.89(s,3H,OMe),3.76(s,3H,OMe),3.27(s,3H,OMe).31P NMR(162MHz,CDCl3)δ9.30(d,J＝281.5Hz),-3.97(d,J＝281.5Hz).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ160.45(s),157.25(s),156.47(s),146.15(d,J＝13.6Hz),139.71(s),139.38(d,J＝11.6Hz),138.63(s),136.09(d,J＝12.9Hz),135.01(s),134.42(d,J＝10.0Hz),133.58(s),133.40(d,J＝8.2Hz),130.07(s),129.71(s),129.15(d,J＝19.9Hz),128.70(s),127.83(d,J＝9.0Hz),126.16(s),126.04(d,J＝4.7Hz),125.44(d,J＝6.8Hz),124.30(s),122.63(s),122.11(s),121.37(s),118.21(s),113.34(d,J＝11.0Hz),104.94(s),102.92(s),56.74(s,OMe),55.09(s,OMe),54.48(s,OMe)。元素分析计算C51H44NiO6P2S:C,67.64；H,4.90；实测:C,67.71；H,4.87。根据上述结果可知，本申请制备的产物如式(V2)所示；
实施例8 2-((2'，6'-二甲氧基-[1,1'-联苯]-2-基)(4-(二甲基氨基)苯基)膦基)苯磺酸镍配合物(Ni-NMe2)
合成步骤同实施例6，区别在于：投入了配体2-((2'，6'-二甲氧基-[1,1'-联苯]-2-基)(4-(二甲基氨基)苯基)膦基)苯磺酸(100毫克，0.19毫摩)，得到了黄色固体(131毫克，收率为75％)。
检测结果为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.78-7.62(m,3H),7.53(br,1H),7.48(br,1H),7.36(br,8H),7.34-7.28(m,7H),7.17-7.03(m,3H),7.03-6.97(m,1H),6.89-6.83(m,1H),6.80(d,J＝7.3Hz,1H),6.62(d,J＝8.2Hz,1H),6.50(d,J＝7.8Hz,2H),6.47-6.41(m,1H),6.39(d,J＝9.0Hz,1H),6.24-6.14(m,3H),6.07(d,J＝8.1Hz,1H),3.93(s,3H,OMe),3.31(s,3H,OMe),2.93(s,6H,N(CH3)2).31P NMR(162MHz,CDCl3)δ9.19(d,J＝281.0Hz),-4.21(d,J＝281.0Hz).元素分析计算C52H47NNiO5P2S:C,67.99；H,5.16；实测:C,68.03；H,5.12。根据上述结果可知，本申请制备的产物如式(V3)所示；
实施例9 2-((2'，6'-二甲氧基-[1,1'-联苯]-2-基)(苯基)膦基)-4-(三氟甲基)苯磺酸镍配合物(Ni-CF3')
合成步骤同实施例6，区别在于：投入了配体2-((2'，6'-二甲氧基-[1,1'-联苯]-2-基)(苯基)膦基)-4-(三氟甲基)苯磺酸(100毫克，0.18毫摩)，得到了黄色固体(132毫克，收率为78％)。
检测结果为：1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.94-7.85(m,2H),7.82(d,J＝4.3Hz,2H),7.54(br,1H),7.47(d,J＝7.7Hz,3H),7.43-7.37(m,5H),7.33(d,J＝7.5Hz,10H),7.24-7.18(m,3H),7.09(t,J＝8.3Hz,1H),6.91(t,J＝7.5Hz,1H),6.80(d,J＝7.8Hz,1H),6.62(d,J＝8.3Hz,1H),6.50-6.44(m,1H),6.44-6.37(m,1H),6.23(t,J＝7.5Hz,1H),6.13(d,J＝8.2Hz,1H),6.09(d,J＝6.6Hz,1H),3.94(s,3H,OMe),3.28(s,3H,OMe).31P NMR(162MHz,CDCl3)δ9.50(d,J＝283.3Hz),-2.50(d,J＝283.3Hz).19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-62.72.13CNMR(100MHz,CDCl3)δ157.36(s),156.78(s),149.39(d,J＝12.9Hz),139.63(s),139.42(d,J＝11.0Hz),138.54(s),134.97(d,J＝6.3Hz),134.44(s),134.34(s),133.52(d,J＝8.4Hz),130.73(q,J＝16Hz)130.64(s),130.44(s),129.79(d,J＝6.3Hz),129.36(s),128.02(s),127.92(s),127.69(s),127.24(s),126.94(d,J＝4.5Hz),126.51(s),126.35(s),125.63(d,J＝8.5Hz),124.50(s),124.50(s),121.68(s),118.51(s),105.31(s),103.65(s),57.01(s,OMe),55.15(s,OMe).元素分析计算C51H41F3NiO5P2S:C,64.92；H,4.38；实测:C,64.88；H,4.41。根据上述结果可知，本申请制备的产物如式(V4)所示；
实施例10 2-((2'，6'-二甲氧基-[1,1'-联苯]-2-基)(苯基)膦基)-4-甲基苯磺酸镍配合物(Ni-Me')
合成步骤同实施例6，区别在于：投入了配体2-((2'，6'-二甲氧基-[1,1'-联苯]-2-基)(苯基)膦基)-4-甲基苯磺酸(100毫克，0.2毫摩)，得到了黄色固体(124毫克，收率为70％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.13(br,2H),7.87(br,1H),7.78-7.44(m,11H),7.35(br,7H),7.14(br,3H),7.05-6.91(m,3H),6.81(d,J＝6.4Hz,1H),6.58(s,2H),6.44(s,1H),6.22(d,J＝7.3Hz,2H),6.14-6.00(m,2H),3.82(s,3H,OMe),3.23(s,3H,OMe),2.11(s,3H,Me).31P NMR(162MHz,CDCl3)δ9.42(d,J＝280.2Hz),-3.16(d,J＝280.2Hz).元素分析计算C51H44NiO5P2S:C,68.86；H,4.99；实测:C,68.85；H,4.97。根据上述结果可知，本申请制备的产物如式(V5)所示；
实施例11 催化乙烯聚合的应用
在手套箱中，在氮气氛围下，向350mL高压釜中(带有磁力搅拌装置、油浴加热装置和温度计)加入48mL的甲苯，将容器连接到高压管线并对管道进行抽真空，使用油浴将容器加热到80℃，保温15分钟。通过注射器将所溶解在2毫升二氯甲烷的实施例6制备的催化剂(镍配合物)(2.4毫克)注入聚合体系中；关闭阀门，调节乙烯压力为9大气压后，反应2小时；停止反应，打开反应釜，向其中加入乙醇沉淀固体，减压过滤，真空干燥箱烘干得到白色固体(3.8克)。结果如表1所示。
实施例12：催化乙烯与极性单体共聚的应用
在手套箱中，在氮气氛围下，向350mL高压釜中(带有磁力搅拌装置、油浴加热装置和温度计)加入催化剂和甲苯，将容器连接到高压管线并对管道进行抽真空，使用油浴将容器加热到80℃，保温15分钟，通过注射器将极性单体注入聚合体系中，关闭阀门，调节乙烯压力为8大气压后，反应60分钟，停止反应，打开反应釜，向其中加入乙醇沉淀固体，减压过滤，真空干燥箱烘干得到白色固体(1.8克)。结果如表2所示。
表1镍催化剂乙烯均聚a数据表
a25℃时乙烯均聚条件：催化剂＝10微摩；甲苯＝48毫升，二氯甲烷＝2毫升，乙烯＝8大气压；80℃时乙烯均聚条件：催化剂＝2微摩；甲苯＝18毫升，二氯甲烷＝2毫升，乙烯＝8大气压；
b活性＝105g·mol-1·h-1；
c分子量测定是由GPC用聚苯乙烯作为标准三氯苯作为溶剂150度测定；
d熔点用差示扫描量热仪测定。
表2实施例8催化剂催化乙烯与极性单体共聚条件及数据表a
a聚合条件：溶剂与极性单体总体积＝20毫升，乙烯＝8大气压，时间＝1小时，实施例8催化剂＝20微摩尔；
b活性＝104g·mol-1·h-1；
c极性单体插入比由核磁氢谱测量；
d分子量测定是由GPC用聚苯乙烯作为标准三氯苯作为溶剂150℃测定；
e熔点用差示扫描量热仪测定。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种如式(Ⅰ)所示的配体；
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9独立的选自氢、卤素、未取代的C1～C6的烷烃、取代的C1～C6烷烃、未取代的C1～C6的烯烃、取代的C1～C6的烯烃、未取代的C1～C6的烷氧基或未取代的C1～C6的氮二烷基，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9可彼此成环。
2.根据权利要求1所述的配体，其特征在于，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9独立的选自氢、未取代的C1～C3的烷烃、取代的C1～C3的烷烃、未取代的C1～C3的烷氧基或未取代的C1～C3的氮二烷基。
3.一种如式(Ⅰ)所述的配体的制备方法，包括以下步骤：
将具有式(Ⅱ)结构的化合物与丁基锂在有机溶剂中反应，将得到的产物与具有式(Ⅲ)结构的化合物反应，得到具有式(Ⅳ)结构的化合物；
将2′-溴-2,6-二甲氧基联苯、丁基锂与具有式(Ⅳ)结构的化合物反应，得到具有式(Ⅰ)结构的配体；
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9独立的选自氢、卤素、未取代的C1～C6的烷烃、取代的C1～C6烷烃、未取代的C1～C6的烯烃、取代的C1～C6的烯烃、未取代的C1～C6的烷氧基或未取代的C1～C6的氮二烷基，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9可彼此成环。
4.一种如式(Ⅰ)所述的配体的制备方法，包括以下步骤：
将具有式(Ⅵ)结构的化合物与碱金属氢氧化物反应后再调节pH，将得到的产物与对甲苯胺反应，得到固体产物；
将所述固体产物与丁基锂反应，将得到的产物与具有式(Ⅲ)结构的化合物反应，得到具有式(Ⅳ)结构的化合物；
将2′-溴-2,6-二甲氧基联苯、丁基锂与具有式(Ⅳ)结构的化合物反应，得到具有式(Ⅰ)结构的配体；
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9独立的选自氢、卤素、未取代的C1～C6的烷烃、取代的C1～C6烷烃、未取代的C1～C6的烯烃、取代的C1～C6的烯烃、未取代的C1～C6的烷氧基或未取代的C1～C6的氮二烷基，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9可彼此成环。
5.一种如式(V)所示的镍配合物；
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9独立的选自氢、卤素、未取代的C1～C6的烷烃、取代的C1～C6烷烃、未取代的C1～C6的烯烃、取代的C1～C6的烯烃、未取代的C1～C6的烷氧基或未取代的C1～C6的氮二烷基，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9可彼此成环；R10为C1～C6的烃基；
X为含氮基团、含氧基团、含硫基团、含砷基团或含膦基团。
6.根据权利要求5所述的镍配合物，其特征在于，所述R10为苯基，X为三苯基膦基。
7.一种具有式(V)结构的镍配合物的制备方法，包括以下步骤：
将具有式(Ⅰ)结构的配体与反式-[(X)2Ni(Cl)R10]在有机溶剂中反应，得到具有式(V)结构的镍配合物；
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9独立的选自氢、卤素、未取代的C1～C6的烷烃、取代的C1～C6烷烃、未取代的C1～C6的烯烃、取代的C1～C6的烯烃、未取代的C1～C6的烷氧基或未取代的C1～C6的氮二烷基，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9可彼此成环；R10为C1～C6的烃基；
X为含氮基团、含氧基团、含硫基团、含砷基团或含膦基团。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述配体与反式-[(X)2Ni(Cl)R10]的摩尔比为1:1，所述反应的时间为12～24h；所述有机溶剂选自四氢呋喃、石油醚、甲苯、苯、二氯甲烷、四氯甲烷、乙醚、1，4-二氧六环和1,2-二氯乙烷中的一种或多种。
9.一种聚烯烃化合物的制备方法，包括以下步骤：
将低碳烯烃在镍配合物的催化作用下进行聚合，得到聚烯烃化合物；所述镍配合物为权利要求4～5任一项所述的或权利要求6～8任一项所述的制备方法所制备的镍配合物。
10.一种聚烯烃共聚物的制备方法，包括以下步骤：
将十一烯酸甲酯、6-氯-1-己烯与乙烯基三甲氧基硅烷中的一种与低碳烯烃在镍配合物的催化作用下进行聚合，得到共聚物；所述镍配合物为权利要求5～6任一项所述的或权利要求7～8任一项所述的制备方法所制备的镍配合物。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114989216A (zh) * 2022-06-28 2022-09-02 安徽大学 一种强供电子膦磺酸镍化合物及其应用
CN115066444A (zh) * 2020-04-24 2022-09-16 Sabic环球技术有限责任公司 后茂金属化合物

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1923836A (zh) * 2005-08-31 2007-03-07 罗门哈斯公司 配体合成
CN101255248A (zh) * 2007-02-28 2008-09-03 罗门哈斯公司 多孔线型聚合物组合物

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1923836A (zh) * 2005-08-31 2007-03-07 罗门哈斯公司 配体合成
CN101255248A (zh) * 2007-02-28 2008-09-03 罗门哈斯公司 多孔线型聚合物组合物

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BORIS NEUWALD ET AL.: "Concepts for Stereoselective Acrylate Insertion", 《JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMISTRY》 *
MIN CHEN ET AL.: "Rational Design of High-Performance Phosphine Sulfonate Nickel Catalysts for Ethylene Polymerization and Copolymerization with Polar Monomers", 《ACS CATALYSIS》 *
PHILIPPE PERROTIN ET AL.: "Linear, high molecular weight polyethylene from a discrete, mononuclear phosphinoarenesulfonate complex of nickel(II)", 《CHEMICAL COMMUNICATIONS》 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115066444A (zh) * 2020-04-24 2022-09-16 Sabic环球技术有限责任公司 后茂金属化合物
CN115066444B (zh) * 2020-04-24 2024-06-11 Sabic环球技术有限责任公司 后茂金属化合物
CN114989216A (zh) * 2022-06-28 2022-09-02 安徽大学 一种强供电子膦磺酸镍化合物及其应用
CN114989216B (zh) * 2022-06-28 2024-05-14 安徽大学 一种强供电子膦磺酸镍化合物及其应用

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