CN103087223B - 邻、对位苯乙基取代的苊α-二亚胺镍（Ⅱ）烯烃聚合催化剂及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一类新型的具有对称结构的后过渡金属α-二亚胺镍（Ⅱ）烯烃聚合催化剂。该催化剂是由具有对称希夫碱结构的α-二亚胺配体与后过渡金属镍（Ⅱ）的卤化物形成的二齿配合物。在助催化剂氯化二乙基铝（DEAC）的存在下，该镍的配合物催化剂催化乙烯聚合具有较高的活性，可达到106gPE/(mol·Ni·h·bar)，所得的聚乙烯具有较高的支化度可达161个支链/1000C。

Description

邻、对位苯乙基取代的苊α-二亚胺镍（Ⅱ）烯烃聚合催化剂及其制备和应用
技术领域
本发明属于高分子技术领域，涉及一类烯烃聚合催化剂，尤其涉及一类邻、对位苯乙基取代的苊α-二亚胺镍（Ⅱ）烯烃聚合催化剂；本发明同时还涉及该烯烃聚合催化剂的制备方法及其在乙烯聚合中的应用。
背景技术
α-二亚胺配体是一类通用的二齿配体，使用在各种过渡金属催化进程中。它们具有化学性质稳定，能很好的提供σ电子和接受π电子，并展现出各种可能配位方式。1995 年Brookhart等利用α-二亚胺螯合配体中的氮原子的配位合成了一种新型的镍、钯催化剂，其催化乙烯聚合具有较高的活性，并可得到高分子量的聚合物，突破了后过渡金属催化剂只能用于乙烯低聚的历史。α-二亚胺镍催化剂的活性可与前过渡金属体系相媲美。与前过渡金属烯烃聚合催化体系使用的阴离子螯合配体相比，二亚胺配体为中性的螯合配体，能够形成阳离子的活性中心，有利于烯烃的配位和插入。Brookhart开创性的工作引起了新型后过渡金属催化剂的研究热潮。由于后过渡金属催化剂不仅具有高活性、单活性中心、亲氧能力弱等特点，而且可以通过改变催化剂配体的结构和外界反应条件制得结构不同的聚合物。因此，设计合成新型后过渡金属烯烃聚合催化剂已成为聚烯烃领域的研究热点。配体上大位阻的取代基对配位中心轴向有很好的屏蔽作用，可以降低活性中心的基态能量和抑制聚合增长链在轴向上的链转移，是提高催化活性和获得高分子量聚合物的关键。对于α-二亚胺型催化剂，Johnson等认为在苯胺上引入大的取代基，其空间效应及它们对正方平面络合物实际顶点的空间定位对单体的聚合反应是非常关键的，在催化乙烯聚合时可表现出较高的催化活性。因此，设计合成一类含邻、对位苯乙基取代的苊α-二亚胺镍（Ⅱ）烯烃聚合催化剂，希望能够利用取代基的立体位阻来抑制聚合时的链行走以得到规整度较高的聚烯烃。
发明内容
本发明的目的在于提供一类所述邻、对位苯乙基取代的苊α-二亚胺镍（Ⅱ）烯烃聚合催化剂。
本发明的另一个目的在于提供上述所述邻、对位苯乙基取代的苊α-二亚胺镍（Ⅱ）烯烃聚合催化剂的制备方法。
本发明的再一个目的在于提供上述所述邻、对位苯乙基取代的苊α-二亚胺镍（Ⅱ）烯烃聚合催化剂在乙烯聚合中的应用。
（一）邻、对位苯乙基取代的苊α-二亚胺镍（Ⅱ）烯烃聚合催化剂
本发明邻、对位苯乙基取代的苊α-二亚胺镍（Ⅱ）烯烃聚合催化剂，其结构如下：
                                                 
或
其中，R1 、R2 、R3为氢、C1~C5烷基、苯基、苯乙基、卤素；
R4 、R5为氢、C1~C5烷基、卤素。
本发明的α-二亚胺镍（Ⅱ）配合物是在亚胺氮原子芳环的邻、对位引入强供电子基、大体积基团苯乙基。由于苯乙基具有较大体积，增加了基态活性种的不稳定性，加速了乙烯单体插入的进程，从而提高了催化剂的高活性。同时，大体积配体的空间效应极大的减少了活性链向单体的转移速率，从而得到高分子量聚合物。苯乙基具有较强的供电子性，使得催化剂金属中心的电子云密度增大，催化剂的稳定性因而增大，随着反应的进行，活性中心减少的数量较少，因此具有较高的乙烯聚合活性。
（二）邻、对位苯乙基取代的苊α-二亚胺镍（Ⅱ）烯烃聚合催化剂的制备
本发明邻、对位苯乙基取代的苊α-二亚胺镍（Ⅱ）烯烃聚合催化剂的制备方法，包括以下工艺步骤：
（1）苯乙基取代的苯胺类物质的制备：以CF3SO3H为催化剂，二甲苯为溶剂，苯乙烯与苯胺以1:1~1:1.5的摩尔比混合，于140~160℃下回流反应3~24h；反应完全后真空除去溶剂，硅胶柱层析分离得苯乙基取代的苯胺类物质。
所述苯胺为2,6-二甲基苯胺，2,4-二甲基苯胺，2-甲基-6-乙基苯胺。
所述CF3SO3H的摩尔量为苯胺摩尔量的0.2~0.4倍。
硅胶柱层析分离采用的洗脱剂是由乙酸乙酯与石油醚以1:10~1:30的体积比混合。
（2）具有对称希夫碱结构的苊α-二亚胺配体的制备：以无水甲酸为催化剂，无水乙醇为溶剂，将苯乙基取代的苯胺类物质与苊醌2:1~2.2:1的摩尔比混合，于40~60℃下回流反应12~24h，反应完全后真空除去溶剂，用乙醇重结晶，过滤，真空干燥，得配体。
所述无水甲酸的摩尔量为苊醌摩尔量的2~10倍。
（3）苊α-二亚胺镍（Ⅱ）催化剂及的制备：在氮气保护下，以二氯甲烷为溶剂，将具有对称希夫碱结构的苊α-二亚胺配体与NiBr2-DME以1:1~1:1.2的摩尔比混合，在室温下搅拌反应12~24h，过滤悬浮液，母液真空除去溶剂后，用乙醚洗涤，真空干燥，得到粉末状固体即为邻、对位苯乙基取代的苊α-二亚胺镍（Ⅱ）烯烃聚合催化剂。
上述方法制备产物经核磁共振、红外光谱分析、元素分析和配合物单晶结构测定等表征，证明合成的产物与设计的化合物结构一致。
（三）催化乙烯聚合
本发明邻、对位苯乙基取代的苊α-二亚胺镍（Ⅱ）烯烃聚合催化剂，由于苯乙基具有较大体积，增加了基态活性种的不稳定性，加速了乙烯单体插入的进程，从而提高了催化剂的高活性。同时，大体积配体的空间效应极大的减少了活性链向单体的转移速率，从而得到高分子量聚合物。苯乙基具有较强的供电子性，使得催化剂金属中心的电子云密度增大，催化剂的稳定性因而增大，随着反应的进行，活性中心减少的数量较少，因此具有较高的乙烯聚合活性。
大量实验证明，在乙烯聚合反应中，反应温度控制在0~60℃，反应时间为5~30min，催化剂的用量为40~100μmol/L时，该催化体系催化乙烯聚合具有较高的催化活性（可达到106gPE/(mol·Ni·h·bar)，所得的聚乙烯具有较高的支化度可达161个支链/1000C。
附图说明
图1为本发明实施例1的制备的乙烯聚合催化剂的单晶衍射图；
图2为本发明实施例2的制备的乙烯聚合催化剂的单晶衍射图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明乙烯聚合催化剂的制备及其在乙烯聚合中的应用作进一步说明。
实施例中的原料和试剂包括：所有金属有机反应都在氮气保护下进行，溶剂均经干燥除氧处理，二氯甲烷和邻二氯苯（分析纯），用分子筛预干燥后在氮气氛围下经CaH2回流，使用前蒸出。甲苯和乙醚（分析纯），经分子筛脱水后氮气保护下加入金属钠回流，使用前蒸出。高纯氮气和聚合级乙烯单体使用前除氧干燥。甲醇和无水乙醇（分析纯），直接使用。DME（1,2-二甲氧基乙烷）（分析纯），用分子筛干燥。苊醌、2,6-二甲基苯胺、2,4-二甲基苯胺、2-甲基-6-乙基苯胺、苯乙烯和三氟甲烷基磺酸均为Aladdin公司产品，氯化二乙基铝（0.9M的甲苯溶液）为Aldrich公司产品。NiBr2-DME的合成参见文献 L.G.L. Ward, J.R. Pipal, Inorg. Synth. 13 (1972) 162-163。或由以下方法制备而得：
在干燥氮气气氛下，将 11.00 g (0.05 mol)的无水溴化镍和 150 ml无水乙醇加入到 250 ml的三口烧瓶中，回流至溴化镍完全溶解且溶液呈深绿色(约12 h)。冷却过滤后将滤液抽干，得绿色固体NiBr2(EtOH)n。将 1, 2-二甲氧基乙烷 140 ml(l.35 mol)与 3-5 ml (18-30mmol)原甲酸三乙酯溶剂加入到 250 ml圆底烧瓶中，加冷凝管在氮气保护下，搅拌升温回流约 10min后冷却，将上步得到的NiBr2 (EtOH)n固体加入到烧瓶中，继续在搅拌下升温回流。待溶液中有黄色固体析出后继续搅拌 24 h。浓缩反应液，减压除出大部分溶剂。剩余溶液冷却后，除去上层绿色溶液，所得产物用干燥的 1,2-二甲氧基乙烷 10 ml浸泡、洗涤 2 次，除去溶剂得橙黄色固体粉末。元素分析 (C4H10O2NiBr2)：实测值(%)：C, 15.44；H, 3.59。理论值( %)：C, 15.57；H, 3.27。
实施例1：
（1）2,6-二甲基-4-苯乙基苯胺的合成：将2,6-二甲基苯胺（0.2423g，2mmol），苯乙烯（0.3125g，3mmol），CF3SO3H（0.0600g，0.4mmol）依次加入10ml的Schlenk管中，再加入2ml二甲苯，在160℃反应12h。反应完全后用柱层析（乙酸乙酯:石油醚=1:10（v/v））分离，得到无色油状物0.36g，产率为80%。反应式如下：
 
1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ (ppm)): 7.41-7.51 (m, 5H, C6 H 5 CHCH3), 7.09 (s, 1H), 7.06 (s, 1H), 4.28 (q, J = 7.2 Hz, 1H, C6H5CHCH3), 3.60 (s, 2H, -NH 2 ), 2.36 (s, 6H,o-CH 3 ), 1.87 (d, J = 7.0 Hz, 3H, C6H5CHCH 3 ). 13C NMR (100 MHz, CDCl3, δ (ppm)): 147.17, 140.67, 135.67, 128.12, 127.37, 127.26, 125.58, 121.46, 43.89 (C6H5 CHCH3), 22.08 (C6H5CHCH3), 17.59 (o-CH3)。
（2）配体(2,6-Me-4-PhCHMePh)2DABAn的合成： 将苊醌（0.1822g，1.0mmol）和2,6-二甲基-4-苯乙基苯胺（0.4957g，2.2mmol）溶于10ml无水乙醇中，加入0.1ml甲酸，40℃反应12h，除去溶剂，得橘黄色固体，用乙醇重结晶，得橘黄色固体0.48g，产率80%。反应式如下：
 
1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ (ppm)): 7.86-7.88 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.21-7.37 (m, 12H), 7.00-7.03 (d, J = 9.2 Hz, 4H), 6.65-6.66 (d, J = 6.8 Hz, 2H), 4.15-4.21 (q, J = 7.2 Hz, 2H, CHCH3), 2.09 (s, 6H, CH 3 ), 2.08 (s, 6H, CH 3 ) 1.69-1.71 (d, J = 7.2 Hz, 6H, CHCH 3 ). 13C NMR (100 MHz, CDCl3, δ (ppm)): 161.07, 147.44, 147.29, 141.34, 130.96, 129.64, 128.74, 128.29, 128.16, 127.76, 127.67, 127.28, 125.85, 124.59, 122.47, 44.31, 22.22, 17.88。
（3）配合物NiBr2(2,6-Me-4-PhCHMePh)2DABAn的合成：
配合物NiBr2(2,6-Me-4-PhCHMePh)2DABAn的制备：在氮气保护下，向10 ml干燥的Schlenk管中加入NiBr2-DME（0.3085g，1.0mmol），上述配体（0.6565g，1.1mmol）和处理好的20ml二氯甲烷，室温搅拌12h，过滤悬浮液，真空除去溶剂，残留物用15ml乙醚洗涤3次，真空干燥，得0.67g固体粉末，即为目标催化剂，产率82%。反应式如下：
 
Anal. Calcd. for C44H40Br2 N2Ni: C, 64.90; H, 4.83; N, 3.44. Found: C, 64.87; H, 4.86; N, 3.42. FT-IR (KBr) 1,679 cm-1 (C=N)。
（4）乙烯聚合：将带有磁搅拌子的250ml聚合瓶真空-氮气循环置换三次，在氮气气氛下，加入50ml甲苯溶液，再通入乙烯，使乙烯充分吸收至饱和，然后用带有刻度的注射器将助催化剂氯化二乙基铝（DEAC）（3.3mL，0.9M，n(Al)/n(Ni)=600）加入反应瓶中设定温度为60℃并维持反应搅拌15min后，经注射器加入溶解好的镍催化剂（5mmol）的邻二氯苯溶液，调节乙烯通入量使聚合体系的压力维持在0.02MPa。在60℃下，将乙烯聚合反应进行10min后，加入5%酸化甲醇终止反应，再加入100ml甲醇搅拌，沉淀出聚合产物。沉淀静止12h后过滤，用无水甲醇充分洗涤，60℃真空干燥48h，得聚乙烯0.65g，活性为1.33×106gPE/(mol·Ni·h·bar)。
（5）聚合产物经差热分析（DSC）和凝胶渗透色谱（GPC）分析，熔点（Tm）为135℃，重均分子量为2.08×105，数均分子量为1.37×105，分子量分布1.52，支化度为104个支链/1000个碳。
实施例2
（1）2,4-二甲基-6-苯乙基苯胺的合成：将2,4-二甲基苯胺（0.2425g，2.0mmol），苯乙烯（0.3128g，3.0mmol），CF3SO3H（0.0605g，0.4mmol）依次加入10ml的Schlenk管中，再加入2ml二甲苯，在160℃反应3h。反应完全后用柱层析分离（乙酸乙酯:石油醚=1:30（v/v）），得到无色油状物0.35g，产率为78%。反应式如下：
 
1H NMR (500 MHz, CDCl3, δ (ppm)): 7.16-7.29 (m, 5H, C6 H 5 CHCH3), 6.99 (s, 1H), 6.84 (s, 1H), 4.07 (q, J = 7.2 Hz, 1H, C6H5CHCH3), 3.31 (s, 2H, -NH 2 ), 2.29 (s, 3H, p-CH 3 ), 2.10 (s, 3H, o-CH 3 ), 1.61 (d, J = 7.2 Hz, 3H, C6H5CHCH 3 ). 13C NMR (100 MHz, CDCl3, δ (ppm)): 145.85, 139.83, 129.21, 129.17, 128.66, 127.40, 126.92, 126.24, 125.65, 122.55, 40.34 (C6H5 CHCH3), 22.08 (p-CH3), 20.73 (C6H5CHCH3), 17.65 (o-CH 3 )。
（2）配体(2,4-Me-6-PhCHMePh)2DABAn的合成：将苊醌（0.1822g，1.0mmol）和2,4-二甲基-6-苯乙基苯胺（0.4957g，2.2mmol）溶于10ml无水乙醇中，加入0.1ml甲酸，60℃反应24h，除去溶剂，得橘黄色固体，然后用乙醇重结晶，得橘黄色固体0.47g，产率78%。反应式如下：
 
1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ (ppm)): 7.52-7.54 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.29 (s, 2H), 6.98-7.04 (m, 4H), 6.87-6.89 (d, J = 8.0 Hz, 4H), 6.34-6.38 (t, J = 7.2 Hz, 4H), 6.13-6.20 (m, 4H), 4.28-4.29 (q, J = 6.4 Hz, 2H, CHCH3), 2.49 (s, 6H, p-CH 3 ), 2.21 (s, 6H, o-CH 3 ), 1.56-1.58 (d, J = 6.8 Hz, 6H, CHCH 3 ). 13C NMR(100 MHz, CDCl3, δ (ppm)): 162.42, 146.34, 133.03, 132.70, 129.52, 129.09, 128.91, 128.07, 127.97, 127.83, 127.73, 127.66, 127.21, 126.87, 124.94, 124.46, 122.11, 40.95, 22.34, 21.36, 17.90。
（3）配合物NiBr2(2,4-Me-6-PhCHMePh)2DABAn的合成：
配合物NiBr2(2,4-Me-6-PhCHMePh)2DABAn的合成：在氮气保护下，向100ml干燥的Schlenk管中加入NiBr2-DME（0.3087g，1.0mmol），上述配体（0.6564g，1.1mmol）和处理好的20ml二氯甲烷，室温搅拌24h，过滤悬浮液，真空除去溶剂，残留物用15mL乙醚洗涤3次，真空干燥后得0.65g固体，产率80%。反应式如下：
 
    Anal. Calcd. for C44H40Br2 N2Ni: C, 64.82; H, 4.95; N, 3.44. Found: C, 64.81; H, 4.98; N, 3.43. FT-IR (KBr) 1,681 cm-1 (C=N)。
（4）乙烯聚合：将带有磁搅拌子的250ml聚合瓶真空-氮气循环置换三次，在氮气气氛下，加入50ml甲苯溶液，再通入乙烯，使乙烯充分吸收至饱和，然后用带有刻度的注射器将助催化剂氯化二乙基铝（DEAC）（3.3mL，0.9M，n(Al)/n(Ni)=600）加入反应瓶中设定温度为60℃并维持反应搅拌15min后，经注射器加入溶解好的镍催化剂（5mmol）的邻二氯苯溶液，调节乙烯通入量使聚合体系的压力维持在0.02MPa。在60℃下，将乙烯聚合反应进行10min后，加入5%酸化甲醇终止反应，再加入100ml甲醇搅拌，沉淀出聚合产物。沉淀静止12h后过滤，用无水甲醇充分洗涤，60℃真空干燥48h，得聚乙烯1.05g，活性为2.14×106gPE/(mol·Ni·h·bar)。
（5）聚合产物经差热分析（DSC）和凝胶渗透色谱（GPC）分析，熔点（Tm）为131℃，重均分子量为2.73×105，数均分子量为1.61×105，分子量分布1.68，支化度为161个支链/1000个碳。
实施例3
（1）2-二甲基-6-乙基-4-苯乙基苯胺的合成：将2-甲基-6-乙基苯胺（0.2704g，2.0mmol），苯乙烯（0.3108g，3.0mmol），CF3SO3H（0.0604g，0.4mmol）依次加入10ml的Schlenk管中，再加入2ml二甲苯，在150℃反应24h。反应完全后用柱层析分离（乙酸乙酯:石油醚=1:20（v/v）分离，得到无色油状物0.40g，产率为84%。反应式如下：
 
 1H NMR (500 MHz, CDCl3, δ (ppm)): 7.41-7.51 (m, 4H, C6 H 4 HCHCH3), 7.40 (t, 1H, C6H4 HCHCH3), 7.11 (s, 1H), 7.07 (s, 1H), 4.32 (q, 1H, C6H5CHCH3), 3.67 (s, 2H, -NH 2 ), 2.75 (q, 2H, -CH 2 CH3), 2.37 (s, 3H, -CH 3 ), 1.89 (d, 3H, C6H5CHCH 3 ), 1.48 (t, 3H, -CH2CH 3 ). 13C NMR (100 MHz, CDCl3, δ (ppm)): 147.23, 140.12, 140.07, 135.77, 128.09, 127.36, 127.19, 125.50 ,125.34, 121.82, 43.99, 24.34, 22.12, 17.70, 13.07。
（2）配体(2-Me-6-Et-4-PhCHMePh)2DABAn的合成：将苊醌（0.1802g，1.0mmol）和2-二甲基-6-乙基-4-苯乙基苯胺（0.5307g，2.2mmol）溶于10ml无水乙醇中，加入0.1ml甲酸，50℃反应18h，除去溶剂，柱层析分离（乙酸乙酯:石油醚=1:10（v/v）），得橘黄色固体，然后用乙醇重结晶得橘黄色固体0.51g，产率82%。反应式如下：
 
 1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ (ppm)): 7.96 (d, 2H,  aryl-H), 7.91 (d, 2H, aryl-H)，7.58 (d, 2H, aryl-H)，7.12-7.21 (m, 8H, aryl-H), 7.08 (s, 2H,aryl-H), 6.8(s, 2H,aryl-H), 6.7(s, 2H,aryl-H), 4.23 (q, 2H, CHCH3), 2.59 (q, 4H,o- CH 2 CH3), 2.35(s, 6H,Ar-CH 3 ), 1.62 (d, 6H,CHCH 3 ), 1.24(t, 6H, o-CH2CH 3 ). 13C NMR (100 MHz, CDCl3, δ (ppm)): 164.13, 150.82, 141.33, 143.06, 134.67, 134.15, 133.86, 131.61, 130.73, 130.32, 129.08, 128.44, 127.65, 126.44, 126.15, 126.04, 126.01, 39.03, 24.31, 20.67, 16.12, 12.91。
（3）配合物NiBr2(2-Me-6-Et-4-PhCHMePh)2DABAn的合成：
配合物NiBr2(2-Me-6-Et-4-PhCHMePh)2DABAn的合成：在氮气保护下，向100ml干燥的Schlenk管中加入NiBr2-DME（0.3109g，1.0mmol），上述配体（0.6924g，1.1mmol）和处理好的20ml二氯甲烷，室温搅拌18h，过滤悬浮液，真空除去溶剂，残留物用15mL乙醚洗涤3次，真空干燥后得0.75g固体即为目标产物，产率88%。反应式如下：
    Anal. Calcd. for C46H44Br2 N2Ni: C, 65.51; H, 5.26; N, 3.32. Found: C, 64.98; H, 5.78; N, 3.07. FT-IR (KBr) 1,654 cm-1 (C=N)。
（4）乙烯聚合：将带有磁搅拌子的250ml聚合瓶真空-氮气循环置换三次，在氮气气氛下，加入50ml甲苯溶液，再通入乙烯，使乙烯充分吸收至饱和，然后用带有刻度的注射器将助催化剂氯化二乙基铝（DEAC）（4.4mL，0.9M，n(Al)/n(Ni)=800）加入反应瓶中设定温度为60℃并维持反应搅拌15min后，经注射器加入溶解好的镍催化剂（5mmol）的邻二氯苯溶液，调节乙烯通入量使聚合体系的压力维持在0.02MPa。在60℃下，将乙烯聚合反应进行10min后，加入5%酸化甲醇终止反应，再加入100ml甲醇搅拌，沉淀出聚合产物。沉淀静止12h后过滤，用无水甲醇充分洗涤，60℃真空干燥48h，得聚乙烯1.73g，活性为3.13×106gPE/(mol·Ni·h·bar)。
（5）聚合产物经差热分析（DSC）和凝胶渗透色谱（GPC）分析，熔点（Tm）为125℃，重均分子量为2.26×105，数均分子量为1.24×105，分子量分布1.82，支化度为73个支链/1000个碳。

Claims (7)

1.邻、对位苯乙基取代的苊α-二亚胺镍（Ⅱ）烯烃聚合催化剂，其结构如下：
  
或
 
其中，R1 、R2 、R3为氢、C1～C5烷基、苯基、苯乙基、卤素；
R4 、R5为氢、C1～C5烷基、卤素。
2.如权利要求1所述的邻、对位苯乙基取代的苊α-二亚胺镍（Ⅱ）烯烃聚合催化剂的制备方法，包括以下工艺步骤：
（1）苯乙基取代的苯胺类物质的制备：以CF3SO3H为催化剂，二甲苯为溶剂，苯乙烯与苯胺以1:1～1:1.5的摩尔比混合，于140～160℃下回流反应3～24h；反应完全后真空除去溶剂，硅胶柱层析分离得苯乙基取代的苯胺类物质；
（2）具有对称希夫碱结构的苊α-二亚胺配体的制备：以无水甲酸为催化剂，无水乙醇为溶剂，将苯乙基取代的苯胺类物质与苊醌2:1～2.2:1的摩尔比混合，于40～60℃下回流反应12～24h，反应完全后真空除去溶剂，用乙醇重结晶，过滤，真空干燥，得配体；
（3）苊α-二亚胺镍（Ⅱ）催化剂及的制备：在氮气保护下，以二氯甲烷为溶剂，将具有对称希夫碱结构的苊α-二亚胺配体与NiBr2-DME以1:1～1:1.2的摩尔比混合，在室温下搅拌反应12～24h，过滤悬浮液，母液真空除去溶剂后，用乙醚洗涤，真空干燥，得到粉末状固体即为邻、对位苯乙基取代的苊α-二亚胺镍（Ⅱ）烯烃聚合催化剂。
3.如权利要求2所述邻、对位苯乙基取代的苊α-二亚胺镍（Ⅱ）烯烃聚合催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述苯胺为2,6-二甲基苯胺，2,4-二甲基苯胺，2-甲基-6-乙基苯胺。
4.如权利要求2所述邻、对位苯乙基取代的苊α-二亚胺镍（Ⅱ）烯烃聚合催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述CF3SO3H的摩尔量为苯胺摩尔量的0.2～0.4倍。
5.如权利要求2所述邻、对位苯乙基取代的苊α-二亚胺镍（Ⅱ）烯烃聚合催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中硅胶柱层析分离采用的洗脱剂是由乙酸乙酯与石油醚以1:10～1:30的体积比混合。
6.如权利要求2所述邻、对位苯乙基取代的苊α-二亚胺镍（Ⅱ）烯烃聚合催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述无水甲酸的摩尔量为苊醌摩尔量的2～10倍。
7.如权利要求1所述邻、对位苯乙基取代的苊α-二亚胺镍（Ⅱ）烯烃聚合催化剂在乙烯聚合中的应用。
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