CN110563862A - 一种大位阻镍催化剂及其合成方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化学合成技术领域，涉及一种大位阻镍催化剂及其合成方法和应用。该大位阻镍催化剂，其结构为邻位苯基乙烯基取代的α‑二亚胺镍(Ⅱ)催化剂，可作为后过渡金属催化剂用于乙烯、苯乙烯的聚合过程。该大位阻镍催化剂，通过引入大位阻基团，有效保护催化剂金属中心的电子云密度，提高催化剂的活性，使得聚乙烯具有较高的支化度，同时，能够使单体更好的有立体选择性的插入，得到高度间同的立构聚苯乙烯。
Description
技术领域
本发明属于化学合成技术领域，涉及一种大位阻镍催化剂及其合成方法和应用。
背景技术
在现实生活中，聚乙烯和聚苯乙烯类的产品已是不可或缺的商业化产品，具有十分广泛的应用，如各类薄膜、食品包装、电线电缆、高性能纤维及医疗用品领域等。与此同时，自Brookhart等人发现了α-二亚胺镍催化剂以来，人们对均相镍基聚合的设计产生了极大的兴趣，即，通过设计不同的反应条件，得到高活性、高分子量的聚乙烯，或者线性、高支化的聚合物拓扑结构，或者立构规整性可控的聚苯乙烯等等。然而，现有的后过渡金属催化剂在催化聚合时，由于催化剂活性不足，无法有效提高聚合产物的支化度，控制聚合产物的立构规整性，使得此类催化剂在实际使用的过程中，受到诸多限制。
发明内容
本发明的目的在于提供一种大位阻镍催化剂，其结构为邻位苯基乙烯基取代的α-二亚胺镍(Ⅱ)，催化活性高。
本发明的目的还在于提供一种大位阻镍催化剂的合成方法，通过多步骤反应，有效合成该邻位苯基乙烯基取代的α-二亚胺镍(Ⅱ)催化剂。
本发明的目的还在于提供一种大位阻镍催化剂的应用，使其作为乙烯、苯乙烯聚合的后过渡金属催化剂使用。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下。
一种大位阻镍催化剂，该催化剂为邻位苯基乙烯基取代的α-二亚胺镍(Ⅱ)催化剂，其结构为：
其中，R1、R2、R3为氢、烷基、C1～C5烷基、苯基或苯乙基。
一种大位阻镍催化剂的合成方法，包括如下步骤：
(1)苯基乙烯基取代的苯胺类物质的制备：将苯胺和苯乙烯按照摩尔比为1:(2～4)进行混合，以二甲苯为溶剂、三氟甲烷磺酸为催化剂，在240℃～280℃下回流反应24h～48h，反应完全后再真空除去溶剂，采用体积比为1:(30～50)的乙酸乙酯与石油醚的混合液，通过硅胶柱层析的方法进行分离处理，获得苯基乙烯基取代的苯胺类物质；进一步的，苯胺为2,3-二甲基苯胺，三氟甲烷磺酸的摩尔质量为苯胺的1～2倍。
(2)具有对称结构的α-二亚胺配体的制备：将苯基乙烯基取代的苯胺类物质与丁二酮按照摩尔比为(3～4):1进行混合，以无水乙醇为溶剂、无水甲酸为催化剂，在50℃～60℃下进行回流反应24h～48h，反应完全后真空除去溶剂，再采用体积比为1:30的乙酸乙酯与石油醚的混合液，通过硅胶柱层析的方法进行分离处理，获得具有对称结构的α-二亚胺配体；进一步的，无水甲酸的摩尔质量为丁二酮的4～20倍。
(3)含有邻位苯基乙烯基取代的α-二亚胺镍(Ⅱ)催化剂的制备：将具有对称结构的α-二亚胺配体与NiBr2(DME)按照摩尔比为1:(1～2)进行混合，在氮气保护下，以二氯甲烷为溶剂，在室温下搅拌反应10h～24h，再过滤悬浮液，并将获得的母液进行除溶剂处理，再用乙醚洗涤并进行真空干燥，获得粉末状固体，即，含有邻位苯基乙烯基取代的α-二亚胺镍(Ⅱ)催化剂。
具体的，上述合成反应的原理如下。
一种大位阻镍催化剂的应用，将该催化剂作为后过渡金属催化剂用于乙烯、苯乙烯的聚合过程。具体的聚合过程如下。
在进行乙烯聚合中，反应条件的控制如下：反应温度55℃～65℃，反应时间10min～30min；利用该催化剂以及上述反应条件催化乙烯聚合时，具有较高的催化活性，可达到106gPE/(mol·Ni·h·bar)，获得的聚乙烯也具有较高的支化度，高达(140～150)个支链/1000C；这是由于邻位苯基乙烯基的存在，通过引入大位阻基团，有效保护催化剂金属中心的电子云密度，从而提高了催化剂的活性，使得聚合物具有较高的支化度。
在进行苯乙烯聚合时，反应条件的控制如下：反应温度60℃～80℃，反应时间30min～60min；利用该催化剂以及上述反应条件催化苯乙烯聚合时，具有较高的催化活性，可达到105gpolystyrene/(mol·Ni·h)，获得的聚苯乙烯也具有较高的间同立构；这是由于邻位苯基乙烯基的存在，通过引入大位阻基团，能够使单体更好的有立体选择性的插入，对苯乙烯聚合有高活性，从而得到了高度间同的立构聚苯乙烯。
本发明大位阻镍催化剂及其合成方法的有益效果为，该催化剂为用于乙烯、苯乙烯聚合的后过渡金属催化剂，与前过渡金属催化剂相比，后过渡金属催化剂具有高度亲电性，其主催化剂易于合成、性能稳定；该催化剂的结构为邻位苯基乙烯基取代的α-二亚胺镍(Ⅱ)，即，在亚胺氮原子芳环的邻位引入含有碳碳双键的大体积基团苯基乙烯基，利用苯基乙烯基的庞大体积，有效保护催化剂的金属中心，增加基态活性中心的不稳定性，加速乙烯单体插入的进程，从而提高催化剂的活性；大体积配体的空间效应，即，通过取代基的大位阻，极大减少了活性链向单体转移的速率，抑制聚合时的链行走，从而得到高分子量的支化聚乙烯，同时，能够更好的控制单体立体选择性的插入，对苯乙烯聚合有高活性，得到规整度更高的高度间同立构的聚苯乙烯。
附图说明
图1为具体实施方式中实施例1制备的配体的单晶衍射图；
图2为具体实施方式中实施例4制备的苯乙烯聚合的间同立构的碳谱。
具体实施方式
实施例1
一种结构为邻位苯基乙烯基取代的α-二亚胺镍(Ⅱ)的大位阻镍催化剂，其合成方法如下：
(1)2,3-二甲基-6-苯基乙烯基苯胺的合成：将2,3-二甲基苯胺(0.24g,2.00mmol)、苯乙烯(0.52g,5.00mmol)、二甲苯(2mL)、三氟甲烷磺酸(0.06g,0.4mmol)依次加入到100mL Schlenk瓶中，在260℃条件下反应48h，得到的残留物用乙醚(3×10mL)洗三次，除去挥发性物质，再用石油醚/乙酸乙酯(体积/体积＝30:1)进行柱层析分离，得到0.28g(产率为62％)淡黄色液体，其结构为2,3-二甲基-6-苯基乙烯基苯胺。具体的反应原理如下。
(2)配体的合成：将2,3-二甲基-6-苯基乙烯基苯胺(0.49g,2.2mmol)和丁二酮(0.087g,1.00mmol)加入到100mL圆底烧瓶中，再向其中加入40mL无水乙醇，加热并搅拌使原料溶解；加入1mL无水甲酸，于50℃下反应24小时，除去溶剂，再用石油醚/乙酸乙酯(体积/体积＝30:1)进行柱层析分离，得到0.36g(产率为72％)配体，其形态为淡黄色固体。具体的反应原理如下。
(3)配合物的合成：将反应管(RT8014-100)抽真空充氮气置换三次，在氮气保护下，将配体(0.55g,1.10mmol)、NiBr2(DME)(0.31g,1.00mmol)和已处理好的40mL二氯甲烷加入到100mL干燥的Schlenk瓶中，磁力搅拌24小时，再过滤悬浮液，在真空下除去溶剂，残留物用乙醚(3×15mL)洗涤，真空干燥后得到0.55g(产率为76％)配合物，其形态为土黄色粉末状固体。具体的反应原理如下。
对步骤(2)所获得的配体进行性能分析；通过其单晶衍射图(图1)可知，所合成的配体与设计的化合物结构一致。
对步骤(3)所获得的配合物进行性能分析；测试结果如下，元素分析(Anal.Calcd.forC36H36Br2N2Ni)：C,60.46；H,5.07；N,3.92.Found:C,64.84；H,4.96；N,3.42；红外测试(FT-IR(KBr))：1,645cm-1(C＝N)；通过上述测试结果可知，所合成的配合物与设计的化合物结构一致。
实施例2
实施例1中的原料和试剂：所有金属有机反应都在N2保护下进行；溶剂均需干燥除氧处理；邻二氯苯(分析纯)和二氯甲烷，用分子筛预干燥后再在N2气氛下经CaH2回流，使用前蒸出；高纯N2和聚合级乙烯单体，使用前除氧干燥；甲苯、乙醚(分析纯)，经分子筛脱水后，在氮气保护下加入金属钠回流，使用前蒸出；无水甲醇、乙醇、三氯甲烷(分析纯)，直接使用；DME(1,2-二甲氧基乙烷)(分析纯)，用分子筛干燥；2,3-二甲基苯胺、苯乙烯和三氟甲烷基磺酸均为Aladdin公司产品，氯化二乙基铝(0.9M的甲苯溶液)为Aldrich公司产品。
实施例3
一种结构为邻位苯基乙烯基取代的α-二亚胺镍(Ⅱ)的大位阻镍催化剂，作为后过渡金属催化剂用于乙烯的聚合，其具体的聚合过程如下。
将带有磁搅拌子的250mL Schlenk聚合瓶进行真空-氮气循环置换三次，在氮气气氛下，用注射器注入50mL经金属钠回流脱水脱氧的甲苯，再通入乙烯，使乙烯充分吸收直至饱和，再用注射器将3.5mL(0.9M)助催化剂DEAC(氯化二乙基铝)加入反应瓶中，在60℃下搅拌15分钟后，再用注射器将经过邻二氯苯溶液溶解的5mmol的实施例1的镍催化剂，维持乙烯聚合所需要的压力(0.2bar)，并持续在60℃下聚合10分钟；再用100mL 5％～95％的盐酸-甲醇溶液终止反应，并过滤沉淀出的聚合物，用甲醇充分洗涤，再于60℃下真空干燥至恒重，得到聚乙烯，此时，测试可知催化活性为3.82×106g PE/(mol·Ni·h·bar)。另外，所有聚合实验均在严格无水、无氧条件下进行。
对所得的聚乙烯进行差热分析(DSC)和凝胶渗透色谱(GPC)分析，可知，熔点(Tm)为112℃，重均分子量为1.75×105，数均分子量为1.05×105，分子量分布为1.75，支化度为145个支链/1000个碳。
实施例4
一种结构为邻位苯基乙烯基取代的α-二亚胺镍(Ⅱ)的大位阻镍催化剂，作为后过渡金属催化剂用于苯乙烯的聚合，其具体的聚合过程如下。
将装有磁力搅拌子的50mL的干燥洁净的Schlenk瓶用高纯氮气置换三次；用注射器依次注入经金属钠回流脱水脱氧的22mL甲苯和2.5mL苯乙烯单体，搅拌3分钟后，在铝镍比为100～800的范围内注入6mmolα-二亚胺镍(Ⅱ)和4mL的DEAC(氯化二乙基铝)，在70℃下反应30min后，用10％的盐酸-90％乙醇溶液终止反应；过滤沉淀并用乙醇洗涤，再于50℃下真空干燥至恒重，得到聚苯乙烯，此时，测试可知催化活性为2.82×105gpolystyrene/(molNi·h)。另外，苯乙烯聚合实验均在严格无水、无氧的条件下进行操作，所需玻璃仪器均需要在120℃干燥2天。
对所得的聚苯乙烯进行性能测试，如图2所示，该聚苯乙烯具有较高的间同立构：rr,45.2％；mr,30.7％；mm,24.0％。
通过实施例3和实施例4可看出，对于α-二亚胺型催化剂而言，在苯胺上引入大的取代基，能对配位中心轴向起到很好的屏蔽作用，可以降低活性中心的基态能量和抑制聚合增长链在轴向上的链转移，是提高催化活性和获得高分子量聚合物的关键。同时，由于邻位苯基乙烯基的存在，引入大位阻基团，能够更好的控制单体立体选择性的插入，对苯乙烯聚合有高活性，得到了高度间同的立构聚苯乙烯。因此，通过合成含邻位苯基乙烯基取代的α-二亚胺镍(Ⅱ)聚合催化剂，可有效利用取代基的立体位阻来抑制聚合时的链行走，以得到规整度较高的聚乙烯和高度间同的立构聚苯乙烯。
Claims (10)
1.一种大位阻镍催化剂，其特征在于，该催化剂为邻位苯基乙烯基取代的α-二亚胺镍(Ⅱ)催化剂，其结构为：
其中，R1、R2、R3为氢、烷基、C1～C5烷基、苯基或苯乙基。
2.一种大位阻镍催化剂的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将苯胺和苯乙烯按照摩尔比为1:(2～4)进行混合，以三氟甲烷磺酸为催化剂，在二甲苯中进行回流反应，再除去溶剂并进行分离处理，获得苯基乙烯基取代的苯胺类物质；
(2)将苯基乙烯基取代的苯胺类物质与丁二酮按照摩尔比为(3～4):1进行混合，以无水甲酸为催化剂，在无水乙醇中进行回流反应，再除去溶剂并进行分离处理，获得具有对称结构的α-二亚胺配体；
(3)将具有对称结构的α-二亚胺配体与NiBr2(DME)按照摩尔比为1:(1～2)进行混合，在氮气保护下，以二氯甲烷为溶剂，进行搅拌处理，再过滤悬浮液，并将获得的母液进行除溶剂处理，再用乙醚洗涤并进行真空干燥，获得含有邻位苯基乙烯基取代的α-二亚胺镍(Ⅱ)催化剂。
3.如权利要求2所述的大位阻镍催化剂的合成方法，其特征在于，所述步骤(1)中，苯胺为2,3-二甲基苯胺。
4.如权利要求2所述的大位阻镍催化剂的合成方法，其特征在于，所述步骤(1)中，三氟甲烷磺酸的摩尔质量为苯胺的1～2倍。
5.如权利要求2所述的大位阻镍催化剂的合成方法，其特征在于，所述步骤(1)中，回流反应的温度为240℃～280℃、时间为24h～48h。
6.如权利要求2所述的大位阻镍催化剂的合成方法，其特征在于，所述步骤(2)中，无水甲酸的摩尔质量为丁二酮的4～20倍。
7.如权利要求2所述的大位阻镍催化剂的合成方法，其特征在于，所述步骤(2)中，回流反应的温度为50℃～60℃、时间为24h～48h。
8.如权利要求2所述的大位阻镍催化剂的合成方法，其特征在于，所述步骤(1)中，分离处理采用体积比为1:(30～50)的乙酸乙酯与石油醚的混合液，通过硅胶柱层析的方法进行；所述步骤(2)中，分离处理采用体积比为1:30的乙酸乙酯与石油醚的混合液，通过硅胶柱层析的方法进行。
9.如权利要求2所述的大位阻镍催化剂的合成方法，其特征在于，所述步骤(3)中，搅拌处理的温度为室温、时间为10h～24h。
10.一种大位阻镍催化剂的应用，其特征在于，作为后过渡金属催化剂用于乙烯、苯乙烯的聚合过程。
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