CN107840968A - 一种后过渡金属配聚物以及使用其的乙烯聚合方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种后过渡金属配聚物以及使用其的乙烯聚合方法。本发明通过α‑二醛或酮化合物与芳香二胺反应，先制备聚α‑二亚胺配体，然后将该聚α‑二亚胺配体再与后过渡金属化合物反应生成(N,N)螯合型后过渡金属配聚物。通过调节二醛或酮、芳香二胺的结构制备不同结构的后过渡金属配聚物。以该后过渡金属配聚物为主催化剂，有机铝为助催化剂，可实现对乙烯的催化聚合。该催化剂具有制备方便，催化活性高，对聚合物结构可控，同时能够适合现有生产工艺要求，聚合温度平稳，并且可以抑制粘釜现象等特点。
Description
技术领域
本发明属于金属有机催化剂及烯烃聚合领域，涉及一种乙烯聚合用后过渡金属配聚物催化剂，同时提供用这类催化剂完成的乙烯聚合方法。
背景技术
金属有机配位聚合物（以下简称金属配聚物）是由高分子配体与金属离子发生配位反应而制得一种具有共价键和配位键的高分子化合物，兼具金属配合物和聚合物的优良性能。随着金属有机化学和高分子化学的迅猛发展，金属有机配合物(螯合物)独特的结构和神奇的催化效果引起了这两个领域众多科学家的关注。各式各样的新型金属有机配合物(螯合物)被合成出来，并以此为催化剂广泛应用到催化反应中。
在烯烃聚合催化剂的研究与开发过程中，催化剂的负载化是其中的关键。在现有的Ziegler-Natta催化剂中，通常采用表面有功能基团(主要是OH基)的、高比表面积的无机化合物，如SiO2、Al2O3、MgCl2等作为载体，或具有特殊功能性的载体，如石墨烯、磁性Fe2O3，炭黑等，通过浸渍法将催化剂负载到载体上制备而成（Macromol. Chem. Phys. 1994,195, 2591 – 2598；Polymer, 2011, 52(1), 5-25；WO，9748736）。
为了增加催化剂与载体之间的结合力，对于含有机小分子配体的过渡金属催化剂，科学家们则通常需要在原来的有机小分子配体上引入具有反应性基团间接地负载到SiO2等载体上。例如，Brookhart等首先在α-二亚胺配体上引入功能性基团，并制备成相应的Ni配合物，然后通过催化剂上的功能基团与载体表面的官能团发生反应，以化学键的形式实现负载。(Macromolecules 2002, 35, 6074-6076) 金国新等在有机小分子配体上引入端烯基，先与苯乙烯进行共聚，得到高分子负载的有机配体，然后再与金属离子进行配位反应，得到高分子负载的催化剂。（高等学校化学学报，2000，22，7：1233；化学学报，2002，6(1)：157；Eur．J Inorg．Chem.，2003，1570-l576）；王海华等则将含胺基的多核α-二亚胺镍配合物与经AlEt3处理后的MgCl2和SiO2的复合载体，采用浸渍法制备了负载型的催化剂，并用于乙烯的聚合，催化剂活性在105gPE/molNi.h（高分子材料科学与工程，2006，22（4），60-63）。
发明人基于多年对后过渡金属烯烃聚合催化剂的研究，设计、合成了一种金属有机配位聚合物催化剂。在该催化剂结构中，通过调节聚α-二亚胺配体的骨架结构和亚胺上取代基结构，实现对金属中心位阻和电子效应的调整，可以实现对乙烯催化聚合在聚合物分子量，分子量分布等的调节与控制，同时能够适合现有工业生产的工艺要求，抑制粘釜现象，以及改善聚合物产品的形态结构等。
发明内容
本发明提供了一种后过渡金属配聚物以及使用其的烯烃聚合物制备方法。该催化剂的制备方法如下：首先，α-二醛或酮化合物与芳香二胺反应制备聚α-二亚胺配体。然后，将此配体再与后过渡金属化合物反应生成(N, N)螯合型后过渡金属配聚物。以后过渡金属配聚物为主催化剂，有机铝为助催化剂，可实现对乙烯催化聚合。通过调节二醛或酮、芳香二胺的结构实现对金属中心位阻和电子效应的调整，从而实现对乙烯催化聚合的可控。该催化剂具有制备方便，催化活性高，对聚合物结构可控，同时能够适合现有工业生产的工艺要求，抑制粘釜现象，以及改善聚合物产品的形态结构等特点。
本发明提供的这种后过渡金属配聚物催化剂，其结构具有以下通式：
( I )
式（I）中R1，R2可以相同或不同，分别为氢、C1~C12烷基、C6~C12的芳基、苊基 ，优选为氢、C1~C4的烷基、苯基、苊基；Ar为苯基、C1~C12烷基取代苯基，硝基取代苯基、卤素取代苯基、联苯基、2, 2-双(苯基)丙烷，优选为苯基、C1~C4烷基取代苯基、硝基取代苯基、氯，溴取代苯基、联苯基、2, 2-双(苯基)丙烷；M为后过渡金属Ni、Pd；X为卤素，优选为氯，溴。
后过渡金属配聚物的制备，其特征在于包括步骤如下：
第一步，聚α-二亚胺配体的制备: 在惰性气体保护下，将芳香二胺化合物溶于醇类有机溶剂中，加入α-二醛或酮化合物，芳香二胺化合物与α-二醛或酮的摩尔比为 1~5：1，优选1~3：1，温度0~80℃，优选10~80℃，反应0.5~48小时，优选3~24小时，反应后将反应物放入冰箱结晶。晶体经过滤后用有机溶剂洗涤，真空干燥，得到聚α-二亚胺配体。所述的醇类有机溶剂是甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇之一。所述的有机溶剂是无水乙醇、乙醚、丙酮之一。
第二步，后过渡金属配聚物的制备: 在惰性气体保护下，将聚α-二亚胺配体溶于有机溶剂中，加入(DME)NiBr2或（PhCN）2PdCl2，聚α-二亚胺配体与(DME)NiBr2或（PhCN）2PdCl2的摩尔比为 1~5：1，优选1~3：1，温度-10~60℃，优选10-50℃，反应1-72小时，优选5-48小时。反应结束后静置分层，沉淀物经过滤后用无水乙醚洗涤数次，真空干燥，得到后过渡金属配聚物。
以后过渡金属配聚物为催化剂的乙烯聚合反应方法，其特征在于以后过渡金属配聚物为主催化剂，以有机铝为助催化剂，优选甲基铝氧烷，其中助催化剂中的铝与主催化剂中的中心金属摩尔比为75~5000：1，优选150~2000：1，聚合温度为0~90℃下，优选20~70℃，聚合压力为1-60atm，优选10-30atm，反应时间为0.5~8小时，优选0.5~4小时。
本发明与现有技术相比具有下述明显优点：
本发明提供的后过渡金属配聚物催化剂一种新型负载型催化剂。通过调节二醛或酮、芳香二胺的结构实现对金属中心位阻和电子效应的调整，从而实现对乙烯催化聚合的可控。该催化剂具有制备方便，催化活性高，对聚合物结构可控，同时能够适合现有工业生产的工艺要求，抑制粘釜现象，以及改善聚合物产品的形态结构等特点。
具体实施方法
下面通过实施例进一步说明本发明，但本发明不限于此。
实施例1
聚α-二亚胺配体L1的制备
（L1）
在惰性气体保护下，于250mL的反应瓶中加入对苯二胺（1.08g，10 mmol）和70 mL甲醇，在10℃下滴加乙二醛水溶液（1.27mL, 10 mmol），搅拌反应8小时。将反应液放入冰箱冷却结晶，析出的晶体经过滤得到粗产物，用乙醚洗涤三次，真空干燥，得到产物1.18g，产率90.0%。
实施例2
后过渡金属配聚物C1的制备
（C1）
在惰性气体保护下，于100ml的反应瓶中加入实施例1中制备的聚α-二亚胺配体L1（0.2g，1.5mmol）和50 mL二氯甲烷，再加入 (DME)NiBr2（0.46g，1.5mmol），于温度-10℃下反应72小时。反应结束后静置分层，沉淀物经过滤后用无水乙醚洗涤数次，真空干燥，得到0.48g棕色后过渡金属配聚物C1，产率91.6%。
实施例3
聚α-二亚胺配体L2的制备
（L2）
在惰性气体保护下，于250ml三口烧瓶中加入2-甲基-1，4-二胺基苯（1.83g, 15 mmol）和70 mL乙醇，在80℃下加入丁二酮（0.87mL, 10 mmol），搅拌反应0.5小时。将反应液放入冰箱冷却结晶，析出的晶体经过滤得到粗产物，用丙酮洗涤三次，真空干燥，得到产物1.04g，产率60.0%。
实施例4
后过渡金属配聚物C2的制备
（C2）
在惰性气体保护下，于100ml的反应瓶中加入实施例3中制备的聚α-二亚胺配体L2（0.52g，3.0 mmol）和50 mL二氯甲烷，再加入 (DME)NiBr2（0.46g，1.5mmol），于温度10℃下反应60小时。反应结束后静置分层，沉淀物经过滤后用无水乙醚洗涤数次，真空干燥，得到0.53g棕色后过渡金属配聚物C2，产率90.0%。
实施例5
聚α-二亚胺配体L3的制备
(L3)
在惰性气体保护下，于250mL的反应瓶中加入邻硝基对苯二胺（3.06g, 20 mmol）和70mL异丙醇，在0℃下加入苊醌（1.82g, 10 mmol），搅拌反应24小时。将反应液放入冰箱冷却结晶，析出的晶体经过滤得到粗产物，用乙醚洗涤三次，真空干燥，得到产物2.36g，产率79.0%。
实施例6
后过渡金属配聚物C3的制备
(C3)
在惰性气体保护下，于100ml的反应瓶中加入实施例5中制备的聚α-二亚胺配体L3（1.35g，4.5 mmol）和50 mL二氯甲烷，再加入 (PhCN)2PdCl2（0.58g，1.5mmol），于温度25℃下反应48小时。反应结束后静置分层，沉淀物经过滤后用无水乙醚洗涤数次，真空干燥，得到0.67g棕色后过渡金属配聚物C3，产率65.0%。
实施例7
聚α-二亚胺配体L4的制备
(L4)
在惰性气体保护下，于250mL的反应瓶中加入2,5-二-氯-1,4-苯二胺（5.31 g, 30mmol）和70 mL叔丁醇，在30℃加入1-苯基-1，2-丙二酮（1.48g, 10 mmol），搅拌反应24小时。将反应液放入冰箱冷却结晶，析出的晶体经过滤得到粗产物，用丙酮洗涤三次，真空干燥，得到产物1.64g，产率56.7%。
实施例8
后过渡金属配聚物C4的制备
(C4)
在惰性气体保护下，于100ml的反应瓶中加入实施例7中制备的聚α-二亚胺配体L4（1.19g，6.0 mmol）和50 mL二氯甲烷，再加入 (DME)NiBr2（0.46g，1.5mmol），于温度40℃下反应36小时。反应结束后静置分层，沉淀物经过滤后用无水乙醚洗涤数次，真空干燥，得到0.54g棕色后过渡金属配聚物C4，产率87.0%。
实施例9
聚α-二亚胺配体L5的制备
(L5)
在惰性气体保护下，于250mL三口烧瓶中加入联苯二胺（9.2g, 50 mmol）和70 mL甲醇，在50℃下滴加丁二酮（0.87mL, 10 mmol），搅拌反应6小时。将反应液放入冰箱冷却结晶，析出的晶体经过滤得到粗产物，用乙醚洗涤三次，真空干燥，得到产物1.38g，产率58.8%。
实施例10
后过渡金属配聚物C5的制备
(C5)
在惰性气体保护下，于100ml的反应瓶中加入实施例9中制备的聚α-二亚胺配体L5（1.76g，7.5 mmol）和50 mL二氯甲烷，再加入 (DME)NiBr2（0.46g，1.5mmol），于温度50℃下反应6小时。反应结束后静置分层，沉淀物经过滤后用无水乙醚洗涤数次，真空干燥，得到0.53g棕色后过渡金属配聚物C5，产率79.0%。
实施例11
聚α-二亚胺配体L6的制备
(L6)
在惰性气体保护下，于250mL三口烧瓶加入2,2-双(4-氨基苯基)丙烷5.65g, 25 mmol）和70 mL乙醇，在60℃下加入苊醌（1.82g, 10 mmol），搅拌反应12小时。将反应液放入冰箱冷却结晶，析出的晶体经过滤得到粗产物，用丙酮洗涤三次，真空干燥，得到产物2.541g，产率68.1%。
实施例12
后过渡金属配聚物C6的制备
(C6)
在惰性气体保护下，于100ml的反应瓶中加入实施例5中制备的聚α-二亚胺配体L6（1.12g，3.0 mmol）和50 mL二氯甲烷，再加入 (PhCN)2PdCl2（0.58g，1.5mmol），于温度60℃下反应1小时。反应结束后静置分层，沉淀物经过滤后用无水乙醚洗涤数次，真空干燥，得到0.52g棕色后过渡金属配聚物C6，产率63.0%。
实施例13
以实施例2获得的0.001g后过渡金属配聚物C1为主催化剂，以甲基铝氧烷MAO为助催化剂，其中助催化剂中的铝与主催化剂中的中心金属摩尔比为75：1，聚合反应条件为0℃下，乙烯压力60atm，反应3小时，反应溶剂为正己烷，聚合活性为1.3×105 gPE/molNi.hr。
实施例14
以实施例4获得的0.001g后过渡金属配聚物C2为主催化剂，以改性甲基铝氧烷MMAO为助催化剂，其中助催化剂中的铝与主催化剂中的中心金属摩尔比为500：1，聚合反应条件为40℃下，乙烯压力30atm，反应0.5小时，反应溶剂为二氯甲烷，聚合活性为3.5×105 gPE/molNi.hr。
实施例15
以实施例8获得的0.001g后过渡金属配聚物C4为主催化剂，以甲基铝氧烷为助催化剂，其中助催化剂中的铝与主催化剂中的中心金属摩尔比为1500：1，聚合反应条件为70℃下，乙烯压力10atm，反应4小时，反应溶剂为甲苯，聚合活性为2.3×105 gPE/molNi.hr。
实施例16
以实施例12获得的0.001g后过渡金属配聚物C6为主催化剂，以甲基铝氧烷为助催化剂，其中助催化剂中的铝与主催化剂中的中心金属摩尔比为5000：1，聚合反应条件为90℃下，乙烯压力1atm，反应8小时，反应溶剂为甲苯，聚合活性为1.0×105 gPE/molPd.hr。
Claims (8)
1.一种后过渡金属配聚物催化剂，其特征在于结构具有以下通式：
( I )
式（I）中R1，R2可以相同或不同，分别为氢、C1~C12烷基、C6~C12的芳基、苊基 ；Ar为苯基、C1~C12烷基取代苯基，硝基取代苯基、卤素取代苯基、联苯基、2, 2-双(苯基)丙烷；M为后过渡金属Ni、Pd；X为卤素。
2.根据权利要求1所述的后过渡金属配聚物催化剂，其特征在于式（I）中R1，R2优选为氢、C1~C4的烷基、苯基、苊基；Ar优选为苯基、C1~C4烷基取代苯基、硝基取代苯基、氯，溴取代苯基、联苯基、2, 2-双(苯基)丙烷；M为后过渡金属Ni、Pd；X优选为氯，溴。
3.聚α-二亚胺配体的制备，其特征在于包括步骤如下：在惰性气体保护下，将芳香二胺化合物溶于醇类有机溶剂中，加入α-二醛或酮化合物，芳香二胺化合物与α-二醛或酮的摩尔比为 1~5：1，于温度0~80℃下反应0.5~48小时，反应后将反应物放入冰箱结晶，晶体经过滤后用有机溶剂洗涤，真空干燥，得到聚α-二亚胺配体，所述的醇类有机溶剂是甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇之一，所述的有机溶剂是无水乙醇、乙醚、丙酮之一。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于α-二醛或酮化合物与芳香二胺化合物的摩尔比为1~3：1，于温度10~60℃下反应3~24小时。
5.后过渡金属配聚物的制备，其特征在于包括步骤如下：在惰性气体保护下，将聚α-二亚胺配体溶于有机溶剂中，加入(DME)NiBr2或（PhCN）2PdCl2，聚α-二亚胺配体与(DME)NiBr2或（PhCN）2PdCl2的摩尔比为 1~5：1，于温度-10~60℃反应1-72小时，反应结束后静置分层，沉淀物经过滤后用无水乙醚洗涤数次，真空干燥，得到后过渡金属配聚物。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于聚α-二亚胺配体与(DME)NiBr2或（PhCN）2PdCl2的摩尔比为 1~3：1，于温度10~50℃下反应6-48小时。
7.以后过渡金属配聚物为催化剂的乙烯聚合反应方法，其特征在于以后过渡金属配聚物为主催化剂，以有机铝为助催化剂，其中助催化剂中的铝与主催化剂中的中心金属摩尔比为75~5000：1，聚合温度为 0~90℃，聚合压力为1-60atm，反应时间为0.5~8小时。
8.根据权利要求7所述的乙烯聚合反应，其特征在于助催化剂为甲基铝氧烷，铝与主催化剂中的中心金属摩尔比为150~2000：1，聚合温度为20~70℃，聚合压力为10-30atm，反应时间为0.5~4小时。
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