CN108409983A - 一种基于NiⅡ的菱形网状配位聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents

一种基于NiⅡ的菱形网状配位聚合物及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN108409983A
CN108409983A CN201810352141.8A CN201810352141A CN108409983A CN 108409983 A CN108409983 A CN 108409983A CN 201810352141 A CN201810352141 A CN 201810352141A CN 108409983 A CN108409983 A CN 108409983A
Authority
CN
China
Prior art keywords
diamond
coordination polymer
mesh
mesh coordination
beaker
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201810352141.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108409983B (zh
Inventor
郭放
寇盟
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Liaoning University
Original Assignee
Liaoning University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Liaoning University filed Critical Liaoning University
Priority to CN201810352141.8A priority Critical patent/CN108409983B/zh
Publication of CN108409983A publication Critical patent/CN108409983A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108409983B publication Critical patent/CN108409983B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G83/00—Macromolecular compounds not provided for in groups C08G2/00 - C08G81/00
    • C08G83/008—Supramolecular polymers
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
    • G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
    • G01N21/64—Fluorescence; Phosphorescence
    • G01N21/6402—Atomic fluorescence; Laser induced fluorescence

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Investigating Or Analysing Materials By The Use Of Chemical Reactions (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)

Abstract

本发明涉及一种基于NiⅡ的菱形网状配位聚合物及其制备方法和应用。采用的技术方案是：将NiCl2·6H2O和有机芳香二胺配体分别放入到锥形瓶中，分别加无水乙醇，加热搅拌使它们完全溶解；之后将NiCl2溶液倒入有机配体溶液中，并加入少量蒸馏水振荡混匀；最后封口扎孔静置于室温下15天左右，得到绿色小颗粒状晶体，然后将小颗粒状晶体经过洗涤、过滤和干燥，得到目标产物。适合于X‑射线单晶衍射实验的绿色块状晶体是通过乙醚扩散到上述小颗粒状晶体的饱和乙醇溶液中得到的。本发明制备的基于NiⅡ的菱形网状的配位聚合物具有荧光活性，并且可以检测有毒溶剂芳香硝基类化合物。

Description

一种基于NiⅡ的菱形网状配位聚合物及其制备方法和应用
技术领域
本发涉及一种金属有机框架材料，具体地说，涉及具有荧光活性的基于NiⅡ的菱形网状的配位聚合物材料。
背景技术
在超分子化学领域，配位聚合物，又称有机金属框架(MOFs)，作为一种功能多样的材料已被广泛的研究。由于MOFs具有较大的比表面积和孔隙，以及多样的拓扑结构，所以现在已应用于很多领域，如：非线性光学、超导、催化、分子识别、生物、吸附等。更重要的是，MOFs中的有机配体具有多变性，可以通过一定的基团修饰改变它的结构，进而使其功能得以改变。菱形网状配位聚合物的性质和功能越来越受到科研工作者的关注。为了更好地使菱形网状配位聚合物材料应用于生活，其性质需要进一步的开发和研究。
芳香硝基苯类化合物在很多领域都有广泛的应用，如染料、农药、炸药、造纸和纺织等。但同时它们作为有毒污染物也破坏了人类生存环境，作为潜在的致癌物严重危害人类健康。硝基苯类化合物含有苯环，其物理化学性质相对稳定，在自然条件下很难被降解，因此对生活环境中的芳香硝基苯类化合物实现快速检测是人们亟待解决的课题。当前，对芳香硝基苯类化合物的检测方法中，最普遍的方法是高效液相色谱(HPLC)和气相色谱(GC)，其优点是操作简便、分离效率高、分析速度快和检测灵敏度高。但是GC对某些难以气化和热不稳定的物质检测效果很差，而芳香硝基化合物大多数属于难以气化和热不稳定的物质；同时GC法和HPLC法的花费相对都比较高。基于此，寻找更高效、更经济的检测方法是非常重要的。
发明内容
本发明的目的是利用NiⅡ作为金属节点，选用1,3-双(4-氨苯氧基)苯(L)作为有机配体，在一定比例和溶剂下，利用溶液挥发的方法或扩散的方法合成出具有菱形网状结构的配位聚合物材料。
本发明采用的技术方案如下：一种基于NiⅡ的菱形网状配位聚合物，包括如下合成步骤：于容器中，将NiCl2的无水乙醇溶液加入到有机芳香二胺配体的无水乙醇溶液中，加入少量蒸馏水振荡混匀；将容器封口扎孔，静置于室温下12-17天，得到晶体，经洗涤、过滤和干燥，得基于NiⅡ的菱形网状配位聚合物粗产物。优选的，所述的有机芳香二胺配体是1,3-双(4-氨苯氧基)苯。
上述的一种基于NiⅡ的菱形网状配位聚合物，包括如下步骤：将基于NiⅡ的菱形网状配位聚合物粗产物采用乙醚扩散法，静置于室温下5-7天，得基于NiⅡ的菱形网状配位聚合物。优选的，所述的乙醚扩散法是：采用大烧杯套小烧杯的形式，小烧杯中放入基于NiⅡ的菱形网状配位聚合物粗产物，加入乙醇溶液，封口扎孔；将小烧杯放入大烧杯中，并在大烧杯中装乙醚溶剂，同时将大烧杯密封。
上述的一种基于NiⅡ的菱形网状配位聚合物，其晶型属于单斜晶系，空间群为P21/c。
上述的一种基于NiⅡ的菱形网状配位聚合物，包括以下合成步骤：
1)将0.06mmol的NiCl2·6H2O和0.06mmol的1,3-双(4-氨苯氧基)(L)苯分别放入到25mL锥形瓶中，分别加4mL无水乙醇，加热搅拌使它们完全溶解；
2)将NiCl2的无水乙醇溶液倒入1,3-双(4-氨苯氧基)苯的无水乙醇溶液中，并加入5滴蒸馏水振荡混匀；
3)将锥形瓶封口扎孔，静置于室温下12-17天，得到晶体，将晶体经过洗涤、过滤和干燥，得基于NiⅡ的菱形网状配位聚合物粗产物；
4)采用大烧杯套小烧杯的乙醚扩散法，小烧杯中放入基于NiⅡ的菱形网状配位聚合物粗产物，加入乙醇溶液，并封口扎孔；将小烧杯放入大烧杯中，并在大烧杯中装乙醚溶剂，同时将大烧杯密封，静置于室温下5-7天，得基于NiⅡ的菱形网状配位聚合物。
上述的基于NiⅡ的菱形网状配位聚合物在检测芳香硝基类化合物中的应用。方法如下：向含有芳香硝基类化合物的溶液中加入上述的基于NiⅡ的菱形网状配位聚合物，进行荧光检测。所述的芳香硝基类化合物是硝基苯、2-硝基甲苯和3-硝基甲苯。
本发明中，适合于X-射线单晶衍射实验的晶体是通过乙醚扩散到上述粉末状晶体的饱和乙醇溶液中得到的。
本发明的有益效果是：本发明所制备的菱形网状的配位聚合物具有相对较好的荧光活性，且制备的方法相对简单，拥有很大的应用前景。
附图说明
图1是实施例1制备的基于NiⅡ的菱形网状配位聚合物的黑白椭球图。
图2是实施例1制备的基于NiⅡ的菱形网状配位聚合物基本结构单元的结构图。
图3是实施例1制备的基于NiⅡ的菱形网状配位聚合物的三维结构图。
图4是本发明基于NiⅡ的菱形网状配位聚合物的荧光活性对不同溶剂的检测。
具体实施方式
实施例1基于NiⅡ的菱形网状配位聚合物
(一)制备方法：
1、将0.0143g(0.06mmol)的NiCl2·6H2O和0.0176g(0.06mmol)的有机芳香二胺配体1,3-双(4-氨苯氧基)苯(L)分别放入到25mL锥形瓶中，分别加入4mL无水乙醇，加热搅拌使它们完全溶解；将NiCl2的无水乙醇溶液倒入1,3-双(4-氨苯氧基)苯的无水乙醇溶液中，并加入5滴蒸馏水振荡混匀；将锥形瓶封口扎孔，静置于室温下15天，得到绿色小颗粒状晶体，然后将小颗粒状晶体经过洗涤、过滤和干燥，得到基于NiⅡ的菱形网状配位聚合物粗产物，产率为80％。
2、将得到的基于NiⅡ的菱形网状配位聚合物粗产物0.02g，溶解于3mL乙醇溶剂中，得到其饱和的乙醇溶液；然后利用大烧杯套小烧杯的乙醚扩散法，即小烧杯放基于NiⅡ的菱形网状配位聚合物粗产物的饱和乙醇溶液并封口扎孔，将小烧杯放入大烧杯中，大烧装乙醚溶剂并密封，室温下静置7天，得到基于NiⅡ的菱形网状配位聚合物，产率为90％。
(二)结构检测
得到的基于NiⅡ的菱形网状配位聚合物，根据SC-XRD得到的数据，并进一步获得的结构图如图1、图2和图3所示。从图1-图2可以看出，其晶型属于单斜晶系，空间群为P21/c。在晶体学的一个不对称单元中，含有一个配体L、一个Ni2+、一分子的水及一个游离Cl-。来自于两分子配体L的两个N原子分别直接与同一个Ni原子形成配位键，这个Ni原子还与两个水分子相连，两个Cl-平衡电荷；同时两分子配体剩下的两个N原子再分别与其它Ni原子配位；如图3所示，最终形成结构为无限菱形网状的配位聚合物。
(三)基于NiⅡ的菱形网状配位聚合物的荧光活性
方法：取基于NiⅡ的菱形网状配位聚合物0.01g，并研磨。向10mL的容量瓶中加入10mL的乙腈，再向乙腈中加入0.0075g的样品，将含有样品的乙腈溶液超声，使其分散均匀形成悬浊液。将分散均匀的悬浊液放入到荧光比色皿中，利用荧光光谱仪进行检测。在激发光波长为300nm条件下，激发射光波长为357nm。
实施例2利用基于NiⅡ的菱形网状配位聚合物的荧光活性检测芳香硝基类化合物
方法：取实施例1制备的基于NiⅡ的菱形网状配位聚合物0.01g，并研磨。向10mL的容量瓶中加入10mL的乙腈，再向乙腈中加入0.0075g的基于NiⅡ的菱形网状配位聚合物，将含有基于NiⅡ的菱形网状配位聚合物的乙腈溶液超声，使其分散均匀形成悬浊液。取13份的悬浊液，分别放入到13组荧光比色皿中，再分别向这13组荧光比色皿加入有机溶剂二氯甲烷(DCM)、1,4-二氧六环(Diox)、丙二酸二乙酯(DM)、乙酸乙酯(EA)、乙醇(EtOH)、环己烷(He)、甲醇(MeOH)、石油醚(PE)、苯(PhH)、仲丁醇(2BA)、硝基苯(NB)、2-硝基甲苯(2NT)和3-硝基甲苯(3NT)，搅拌均匀，利用荧光光谱仪进行检测。在激发光波长为300nm条件下，激发射光波长为357nm下检测。
结果如图4所示，可以看出含硝基苯、2-硝基甲苯和3-硝基甲苯溶剂的荧光强度很弱，因此可得出结论：本发明的基于NiⅡ的菱形网状配位聚合物可以检测出有毒溶剂芳香硝基类化合物。

Claims (9)

1.一种基于NiⅡ的菱形网状配位聚合物，其特征在于，包括如下合成步骤：于容器中，将NiCl2的无水乙醇溶液加入到有机芳香二胺配体的无水乙醇溶液中，加入少量蒸馏水振荡混匀；将容器封口扎孔，静置于室温下12-17天，得到晶体，经洗涤、过滤和干燥，得基于NiⅡ的菱形网状配位聚合物粗产物。
2.根据权利要求1所述的一种基于NiⅡ的菱形网状配位聚合物，其特征在于，所述的有机芳香二胺配体是1,3-双(4-氨苯氧基)苯。
3.根据权利要求1或2所述的一种基于NiⅡ的菱形网状配位聚合物，其特征在于，包括如下步骤：将基于NiⅡ的菱形网状配位聚合物粗产物采用乙醚扩散法，静置于室温下5-7天，得基于NiⅡ的菱形网状配位聚合物。
4.根据权利要求3所述的一种基于NiⅡ的菱形网状配位聚合物，其特征在于，所述的乙醚扩散法是：采用大烧杯套小烧杯的形式，小烧杯中放入基于NiⅡ的菱形网状配位聚合物粗产物，加入乙醇溶液，封口扎孔；将小烧杯放入大烧杯中，并在大烧杯中装乙醚溶剂，同时将大烧杯密封。
5.根据权利要求1或2所述的一种基于NiⅡ的菱形网状配位聚合物，其特征在于，所述的基于NiⅡ的菱形网状配位聚合物，其晶型属于单斜晶系，空间群为P21/c。
6.根据权利要求1或2所述的一种基于NiⅡ的菱形网状配位聚合物，其特征在于，包括以下合成步骤：
1)将0.06mmol的NiCl2·6H2O和0.06mmol的1,3-双(4-氨苯氧基)苯分别放入到25mL锥形瓶中，分别加4mL无水乙醇，加热搅拌使它们完全溶解；
2)将NiCl2的无水乙醇溶液倒入1,3-双(4-氨苯氧基)苯的无水乙醇溶液中，并加入5滴蒸馏水振荡混匀；
3)将锥形瓶封口扎孔，静置于室温下12-17天，得到晶体，将晶体经过洗涤、过滤和干燥，得基于NiⅡ的菱形网状配位聚合物粗产物；
4)采用大烧杯套小烧杯的乙醚扩散法，小烧杯中放入基于NiⅡ的菱形网状配位聚合物粗产物，加入乙醇溶液，并封口扎孔；将小烧杯放入大烧杯中，并在大烧杯中装乙醚溶剂，同时将大烧杯密封，静置于室温下5-7天，得基于NiⅡ的菱形网状配位聚合物。
7.权利要求1或2所述的基于NiⅡ的菱形网状配位聚合物在检测芳香硝基类化合物中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，方法如下：向含有芳香硝基类化合物的溶液中加入权利要求1或2所述的基于NiⅡ的菱形网状配位聚合物，进行荧光检测。
9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述的芳香硝基类化合物是硝基苯、2-硝基甲苯和3-硝基甲苯。
CN201810352141.8A 2018-04-19 2018-04-19 一种基于NiⅡ的菱形网状配位聚合物及其制备方法和应用 Active CN108409983B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810352141.8A CN108409983B (zh) 2018-04-19 2018-04-19 一种基于NiⅡ的菱形网状配位聚合物及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810352141.8A CN108409983B (zh) 2018-04-19 2018-04-19 一种基于NiⅡ的菱形网状配位聚合物及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108409983A true CN108409983A (zh) 2018-08-17
CN108409983B CN108409983B (zh) 2020-09-22

Family

ID=63135852

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810352141.8A Active CN108409983B (zh) 2018-04-19 2018-04-19 一种基于NiⅡ的菱形网状配位聚合物及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108409983B (zh)

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2231706C (en) * 1998-03-05 2004-10-05 Saint Mary's University Supramolecular laminates
CN1672070A (zh) * 2002-07-30 2005-09-21 日东电工株式会社 光学膜及其制造方法
CN101864294A (zh) * 2010-06-09 2010-10-20 中国科学院上海微系统与信息技术研究所 荧光共轭聚合物与有机金属配合物复合传感材料及应用
CN102093425A (zh) * 2010-12-04 2011-06-15 西北师范大学 含有tert-butyl的α-二亚胺镍（Ⅱ）配合物及其制备
CN104073250A (zh) * 2014-07-08 2014-10-01 天津工业大学 发光金属有机框架在痕量苯胺类污染物检测中的应用
WO2017027213A1 (en) * 2015-08-07 2017-02-16 Eastman Chemical Company Metal-organic framework for fluid stream filtration applications
US9597643B1 (en) * 2013-10-22 2017-03-21 U.S. Department Of Energy Surface functionalization of metal organic frameworks for mixed matrix membranes
US20170130349A1 (en) * 2015-11-10 2017-05-11 Indian Educational and Research Institute Covalent organic frameworks as porous supports for non-noble metal based water splitting electrocatalysts
CN107383382A (zh) * 2017-07-18 2017-11-24 东南大学 负载型m‑x配位聚合物催化剂及其制备方法和应用
CN107840968A (zh) * 2017-10-09 2018-03-27 华东理工大学 一种后过渡金属配聚物以及使用其的乙烯聚合方法

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2231706C (en) * 1998-03-05 2004-10-05 Saint Mary's University Supramolecular laminates
CN1672070A (zh) * 2002-07-30 2005-09-21 日东电工株式会社 光学膜及其制造方法
CN101864294A (zh) * 2010-06-09 2010-10-20 中国科学院上海微系统与信息技术研究所 荧光共轭聚合物与有机金属配合物复合传感材料及应用
CN102093425A (zh) * 2010-12-04 2011-06-15 西北师范大学 含有tert-butyl的α-二亚胺镍（Ⅱ）配合物及其制备
US9597643B1 (en) * 2013-10-22 2017-03-21 U.S. Department Of Energy Surface functionalization of metal organic frameworks for mixed matrix membranes
CN104073250A (zh) * 2014-07-08 2014-10-01 天津工业大学 发光金属有机框架在痕量苯胺类污染物检测中的应用
WO2017027213A1 (en) * 2015-08-07 2017-02-16 Eastman Chemical Company Metal-organic framework for fluid stream filtration applications
US20170130349A1 (en) * 2015-11-10 2017-05-11 Indian Educational and Research Institute Covalent organic frameworks as porous supports for non-noble metal based water splitting electrocatalysts
CN107383382A (zh) * 2017-07-18 2017-11-24 东南大学 负载型m‑x配位聚合物催化剂及其制备方法和应用
CN107840968A (zh) * 2017-10-09 2018-03-27 华东理工大学 一种后过渡金属配聚物以及使用其的乙烯聚合方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CARLUCCI, LUCIA等: "New metal–organic frameworks and supramolecular arrays assembled with", 《CRYSTENGCOMM》 *
GUILLEN, C等: "Electrical contacts on polyimide substrates for flexible thin film", 《THIN SOLID FILMS》 *
PARSAEE, ZOHREH等: "Synthesis, characterization, nano-sized binuclear nickel complexes,", 《JOURNAL OF MOLECULAR STRUCTURE》 *
杨朝芬等: "手性二胺修饰的镍配合物催化苯乙酮", 《化学研究与应用》 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN108409983B (zh) 2020-09-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Chai et al. Two 1-D and 2-D cobalt (II) complexes: Synthesis, crystal structures, spectroscopic and electrochemical properties
Menati et al. Synthesis, characterization, and electrochemical study of some novel, azo-containing Schiff bases and their Ni (II) complexes
CN106674534B (zh) 一种铕稀土金属–有机框架材料及其制备方法及其应用
CN103739846B (zh) 一种量子点荧光印迹聚合物的制备方法
Song et al. Fluorescent recognition of Zn2+ by two diastereomeric salicylaldimines: Dramatically different responses and spectroscopic investigation
Guan et al. Bismuth-carboxylate ligand 1, 3, 6, 8-Tetrakis (p-benzoic acid) pyrene frameworks, photophysical properties, biological imaging, and fluorescent sensor for biothiols
CN104804027A (zh) 一种稀土金属–有机框架材料及其制备方法及应用
CN104892606B (zh) 一种对冰毒和冰毒类似物有传感功能的荧光化合物及荧光传感薄膜的制备和应用
Consiglio et al. On the aggregation and sensing properties of zinc (II) Schiff-base complexes of salen-type ligands
CN106278996A (zh) 对几类爆炸物具有高灵敏度荧光响应的有机荧光传感材料及其制备方法和应用
Freiherr von Richthofen et al. Probing the radialene-character in triplesalophen ligands by spectroscopic and structural analysis
Ghosh et al. Naphthalene-cholesterol conjugate as simple gelator for selective sensing of CN–ion
CN104788478A (zh) 一种发光金属有机框架材料在金属离子污染物检测中的应用
CN105399775B (zh) 具有线粒体靶向功能的磷光铱配合物的制备与应用
CN110272431A (zh) 一种溶酶体靶向的光控荧光分子开关及其合成方法和应用
Kalita et al. Phosphorus Complexes of meso-Triaryl-25-oxasmaragdyrins
CN108993419A (zh) 一种超声波辅助溶剂热法制备Ni-MOF吸附材料的方法及应用
Li et al. A lanthanide metal–organic framework as ratio fluorescence probe to detect pesticides in water
Mendola et al. Synthesis and structural properties of Aza [n] helicene platinum complexes: control of cis and trans stereochemistry
CN107722067A (zh) 一种具有多样化空间构型与π电子密度的配体分子化合物及其应用
CN108409983A (zh) 一种基于NiⅡ的菱形网状配位聚合物及其制备方法和应用
Hao et al. Theoretical Studies and Design Strategies of Highly Efficient Two-Photon Excited Fluorescent Probes for Hydrogen Sulfide Detection through Simulation of Excited-State Dynamics
Kang et al. A multifunctional Eu2-cluster coordination polymer as a luminescent probe of imidacloprid and renewable catalyst for the fixation of CO2 with epoxides
CN108276454B (zh) 一种具有荧光特性含n^n两齿螯合配体的半三明治铱配合物及其制备方法、应用
CN110031436A (zh) 一种检测脂滴的有机硅荧光探针

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant