CN104073250A - 发光金属有机框架在痕量苯胺类污染物检测中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种发光金属有机框架材料在痕量苯胺类污染物检测中的应用。本发明制备的材料具有方法简单、纯度高、选择性好等优点；合成的发光金属有机框架作为荧光传感材料，其荧光强度随着苯胺类污染物浓度的增加而逐渐发生变化，并且苯胺类化合物的结构或电子性质不同，其荧光淬灭或增强的效果不同，可以很好的应用于苯胺类污染物的检测和识别，且具有准确、快速、简便等优点。

Description

发光金属有机框架在痕量苯胺类污染物检测中的应用

技术领域

本发明涉及一种金属有机框架材料在痕量苯胺类污染物检测中的应用。

背景技术

应用广泛的苯胺(AN)类化合物具有三致作用，显色、色谱等传统检测手段都存在处理过程复杂、稳定性差、价格昂贵、检测速度慢等缺点，不能满足现场快速检测的需要。因此，迫切需要开发高效、快速、准确的新型检测技术来检测和监控空气中此类有毒有害污染物，保障国民经济健康运行。

发光金属有机框架(LMOFs)是由有机配体和金属离子通过自组装形成的多功能性孔状发光材料，具有孔隙率高、比表面积大、孔结构可控、化学性质稳定和制备过程简单等特点，是一类理想的荧光传感材料，在选择性检测和识别有机污染物或爆炸物方面具有潜在的应用。文献上有关LMOFs在检测硝基类爆炸物方面的报道逐年增加[S.S.Nagarkar，et al.，Angew.Chem.2013，125，2953-2957]，但是相对于硝基类爆炸物的检测，以LMOFs来检测和识别苯胺类化合物的报道还很少[S.M.Hu，et al.，Inorg.Chem.Comm.2012，17，147-150]，如果能够设计合成对苯胺类化合物进行准确、快速检测的LMOFs，并以其作为荧光传感材料，开发具有传感性能的荧光传感器件，在实现对苯胺类环境污染有效地控制、管理和预警中有着重要的研究价值和实用价值。

选择具有发光功能的芳香苯环为中心，并引入多配位点的羧基和极性酰胺基团，使配体不仅能以多种灵活的配位方式与金属离子配位形成多孔的发光金属有机框架材料，而且还可以通过酰胺基团与客体分子之间产生相互作用，诱导金属有机框架材料发光行为的变化，从而实现对苯胺类分子的选择性识别和检测。本发明探究了以二-(3，5-二羧基苯基)对苯二甲酰胺为配体与过渡金属镉盐合成的发光金属有机框架材料，并研究了其在痕量苯胺类污染物检测中的应用。

发明内容

本发明的目的在于探究了一种发光金属有机框架材料在痕量苯胺类污染物检测中的应用，从而为实现快速、简便、灵敏地检测环境中苯胺类有机污染物提供了实验基础。

为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：

本发明采用溶剂热法制备了二-(3，5-二羧基苯基)对苯二甲酰胺和过渡金属镉盐形成的发光金属有机框架材料，其具体制备过程为：

二-(3，5-二羧基苯基)对苯二甲酰胺、CdCl₂·5/2H₂O、DMF(N，N-二甲基甲酰胺)、水和浓HNO₃混合物放到聚四氟乙烯内衬不锈钢的反应釜中密封，在85℃下反应三天后逐渐降至室温，过滤，将产物用DMF洗涤，得到目标产品。

采用以上方法制备了一种发光金属有机框架材料。

本发明的发光金属有机框架材料对苯胺类有机污染物如苯胺、对甲苯胺、对硝基苯胺、二苯胺、邻苯二胺、三乙胺具有选择性传感性能。

本发明的发光金属有机框架材料快速检测苯胺类有机污染物的方法为：以二苯胺和对硝基苯胺的检测为例：

制作荧光强度和物质量的标准工作曲线：首先测定二苯胺不存在时传感材料的荧光强度F₀，然后加入梯度物质的量的二苯胺，测定二苯胺存在时传感材料的荧光强度F，当二苯胺的量增大至1.0μmol时传感材料的荧光强度可增加63.7％。目前尚未有文献或者专利利用此配合物检测环境中二苯胺。

制作荧光强度和物质量的标准工作曲线：首先测定对硝基苯胺不存在时传感材料的荧光强度F₀，然后加入梯度物质量的对硝基苯胺，测定对硝基苯胺存在时传感材料的荧光强度F，当对硝基苯胺的量增大至0.2μmol时传感材料的荧光强度可猝灭80.7％。目前尚未有文献或者专利利用此配合物检测环境中对硝基苯胺。

同理对苯胺、对甲苯胺、邻苯二胺、三乙胺的检测效果见附图。

这充分说明了本发明所提供的荧光传感材料可用于痕量苯胺类污染物检测尤其是对二苯胺和对硝基苯胺的检测。

本发明所提供的发光金属有机框架材料应用具有如下特点：

1.合成的发光金属有机框架材料通过对二苯胺和对硝基苯胺的检测结果证明对二苯胺和对硝基苯胺的传感性能，可用作二苯胺和对硝基苯胺传感器中敏感材料的研制开发或者用于环境中二苯胺和对硝基苯胺类有机污染物的检测。

2.合成的发光金属有机框架材料在二苯胺和对硝基苯胺检测方面具有快速、简便、灵敏等优点。

综上所述，本发明提供了一种通过发光金属有机框架的发光性质检测被分析物的一种方法，所述的被检测物包括各种胺类化合物。因此，在环境检测等方面有广泛的应用前景。

附图说明

图1为所合成的发光金属有机框架材料的三维结构图；

图2为所合成的发光金属有机框架材料以及单晶数据模拟和测试回收样品的X射线粉末衍射图；

图3为所合成的发光金属有机框架材料对不同物质量二苯胺的荧光响应曲线；

图4为所合成的发光金属有机框架材料对不同物质量对硝基苯胺的荧光响应曲线；

图5为所合成的发光金属有机框架材料对不同物质量苯胺的荧光响应曲线；

图6为所合成的发光金属有机框架材料对不同物质量对甲苯胺的荧光响应曲线；

图7为所合成的发光金属有机框架材料对不同物质量邻苯二胺的荧光响应曲线；

图8为所合成的发光金属有机框架材料对不同物质量三乙胺的荧光响应曲线；

图9为所合成的发光金属有机框架材料对不同苯胺类物质荧光响应柱形图；

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明作进一步的阐述，但并不以任何方式限制本发明。

实施例1：

将二-(3，5-二羧基苯基)对苯二甲酰胺(0.0246g)，CdCl₂·5/2H₂O(0.0228g)8ml DMF(N，N-二甲基甲酰胺)，3mL水，4滴浓HNO₃放到25mL聚四氟乙烯内衬不锈钢的反应釜中密封，在85℃下反应三天后逐渐降至室温，得到无色透明晶体，然后逐渐降至室温，过滤，所得产物用DMF洗涤，室温干燥，得到块状晶体C₃₁H₄₁CdN₅O₁₄，产率约为76.2％。

晶体结构测定采用BRUKER SMART1000X-射线衍射仪，使用经过石墨单色化的Mokα射线(λ＝0.71073)为入射辐射，于293(2)K下，ω和在0°～180°，2.59≤2θ≤25.02°范围内，从衍射区-14＜＝h＜＝10，-10＜＝k＜＝10，-23＜＝1＜＝23收集15912个反射数据，其中独立衍射点(R(int)＝0.0442和[I＞2σ(I)])的可观察点为3640个，全部数据经过最小二乘法修正得到晶胞参数，从差值Fourier电子密度图利用SHELXL-97直接法解得晶体结构，并经Lorentz和极化效应修正。所有的H原子由差值Fourier合成并经理想位置计算确定。晶体的三维结构如图1所示，金属与配体之间通过配位键连接形成多孔的三维框架结构。如图2所示，该材料实验和模拟的X-射线粉末衍射的峰位基本一致，表明实验所合成的晶体材料纯度较高。

实施例2(二苯胺传感)，过程如下：

首先测定二苯胺不存在时传感材料的荧光强度F0，然后加入梯度物质量的二苯胺(0μmol、0.05μmol、0.1μmol、0.2μmol、0.3μmol、0.4μmol、0.5μmol、0.6μmol、0.7μmol、0.8μmol、0.9μmol和1.0μmol)，测定不同物质的量二苯胺存在时传感材料的荧光强度F，绘制出荧光强度F随二苯胺物质的量变化的曲线，见图3，测试结果表明，其荧光强度随着二苯胺物质的量的不断增加而逐渐增强，在加入的二苯胺物质的量达到1.0μmol时，增强程度达到了63.7％。

实施例3(对硝基苯胺传感)，过程如下：

首先测定对硝基苯胺不存在时传感材料的荧光强度F₀，然后加入梯度物质量的对硝基苯胺(0μmol、0.01μmol、0.02μmol、0.04μmol、0.06μmol、0.08μmol、0.10μmol、0.12μmol、0.14μmol、0.16μmol、0.18μmol和0.20μmol)，测定不同物质的量对硝基苯胺存在时传感材料的荧光强度F，绘制出荧光强度F随二苯胺物质的量变化的曲线，见图4，测试结果表明，其荧光强度随着对硝基苯胺物质的量不断增加而逐渐减小；在加入对硝基苯胺物质的量达到0.20μmol时，淬灭程度达到了80.7％。

实施例4(苯胺传感)，过程如下：

首先测定苯胺不存在时传感材料的荧光强度F₀，然后加入梯度物质量的苯胺(0μmol、0.1μmol、0.2μmol、0.4μmol、0.6μmol、0.8μmol、1.0μmol、1.2μmol、1.4μmol、1.6μmol、1.8μmol和2.0μmol)，测定不同物质的量苯胺存在时传感材料的荧光强度F，绘制出荧光强度F随苯胺物质的量变化的曲线，见图5，测试结果表明，其荧光强度随着苯胺物质的量不断增加而逐渐减小，在加入苯胺物质的量达到2.0μmol时，淬灭程度达到了11.7％，可见此传感材料对苯胺的传感效果不明显。

实施例5(对甲苯胺传感)，过程如下：

首先测定对甲苯胺不存在时传感材料的荧光强度F₀，然后加入梯度物质量的对甲苯胺(0μmol、0.02μmol、0.04μmol、0.06μmol、0.08μmol、0.10μmol、0.14μmol和0.20μmol)，测定不同物质的量二苯胺存在时传感材料的荧光强度F，绘制出荧光强度F随对甲苯胺物质的量变化的曲线，见图6，测试结果表明，其荧光强度随着对甲苯胺物质的量的不断增加而逐渐增强；在加入的对甲苯胺物质的量达到2.0μmol时，增强程度达到了8.0％，可见此传感材料对对甲苯胺的传感效果也不明显。

实施例6(邻苯二胺传感)，过程如下：

首先测定邻苯二胺不存在时传感材料的荧光强度F₀，然后加入梯度物质量的邻苯二胺(0μmol、0.20μmol、0.40μmol、0.60μmol、0.80μmol、1.00μmol、1.20μmol、1.40μmol、1.60μmol、1.80μmol和2.00μmol)，测定不同物质的量邻苯二胺存在时传感材料的荧光强度F，绘制出荧光强度F随邻苯二胺物质的量变化的曲线，见图8，测试结果表明，其荧光强度随着邻苯二胺物质的量不断增加而逐渐减小，在加入邻苯二胺物质的量达到2.00μmol时，淬灭程度达到了8.8％，可见此传感材料对对甲苯胺的传感效果也不明显。

实施例7(三乙胺传感)，过程如下：

首先测定三乙胺不存在时传感材料的荧光强度F₀，然后加入梯度物质量的三乙胺(0μmol、0.02μmol、0.04μmol、0.06μmol、0.08μmol和0.10μmol)，测定不同物质的量三乙胺存在时传感材料的荧光强度F，绘制出荧光强度F随三乙胺物质的量变化的曲线，见图7，测试结果表明，其荧光强度随着三乙胺物质的量不断增加而变化不大；在加入三乙胺物质的量达到0.10μmol时，淬灭程度只达到了1.05％，可见此传感材料对三乙胺的传感效果很差。

实施例8所合成的发光金属有机框架材料对不同苯胺类物质荧光响应柱形对比图，见图9，从图中我们可以看出，此传感材料对苯胺类物质有传感作用，尤其对二苯胺和对硝基苯胺的传感效果最佳，可见此传感材料对苯胺类物质的检测具有选择性。

Claims (7)

1.一种可用于选择性检测苯胺类有机污染物的发光金属有机框架材料的制备方法，其特征是，采用溶剂热法制备过渡金属镉盐和二-(3，5-二羧基苯基)对苯二甲酰胺配体形成的发光金属有机框架材料，其具体制备过程为：

1)将过渡金属镉盐和二-(3，5-二羧基苯基)对苯二甲酰胺配体溶于溶剂中，并置于聚四氟乙烯内衬不锈钢的反应釜中密封，经过晶化反应后，得到无色透明晶体；

2)将步骤1)中产物过滤，用DMF洗涤，室温干燥，得到发光金属有机框架材料。

2.如权利要求1所述的一种可用于选择性检测苯胺类有机污染物的发光金属有机框架材料的制备方法，其特征是，所述步骤1)中镉盐与二-(3，5-二羧基苯基)对苯二甲酰胺配体用量按镉离子与二-(3，5-二羧基苯基)对苯二甲酰胺摩尔比为2∶1～6∶1；反应温度是65～90℃，晶化反应时间为72～96小时。

3.如权利要求1所述的一种选择性检测苯胺类有机污染物的发光金属有机框架材料的制备方法，其特征是，所述步骤1)中镉盐为氯化镉、硝酸镉或醋酸镉；溶剂为DMF和水。

4.权利要求1-3所述的发光金属有机框架材料的应用，其特征在于检测苯胺类有机污染物。

5.如权利要求4所述的应用，其特征是，所述苯胺类有机污染物为苯胺、对甲苯胺、对硝基苯胺、二苯胺、邻苯二胺和三乙胺等。

6.如权利要求4-5所述的应用，其特征是，检测方法为：制作荧光强度和物质的量的工作曲线：首先测定苯胺类物质不存在时传感材料的荧光强度F₀，然后加入梯度物质的量的苯胺类物质，测定苯胺类物质存在时传感材料的荧光强度F，绘制出发光金属有机框架材料对不同苯胺类物质荧光响应图和柱形对比图。

7.如权利要求4-5所述的应用，其特征在于被检测的苯胺类污染物的浓度范围为1ug-200ug/mL。