CN113896901A - 一种卤化铅基金属有机框架材料及其制备与应用、氨气传感器、及智能传感器件 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种卤化铅基金属有机框架材料及其制备与应用、氨气传感器、及智能传感器件，所述材料的化学式为[Pb_1.5Cl²⁺][^–O₂C(C₆H₄)₂CO₂ ^–]·0.5H₂O，具有较好的化学稳定性，对于氨气具有非常灵敏的荧光响应。通过自行搭建的原位荧光传感系统能够建立氨气浓度与所述材料荧光强度的线性关系，随着氨气浓度增加，荧光强度逐渐减弱，从而实现对氨气的定量检测。所述传感器是基于3D打印以及光电信号转换等技术，将这一材料嵌入所制备的传感设备中，开发出一种可以在不同实景环境中检测痕量氨气浓度的便携设备，在气体传感领域具有重要的潜在应用价值。

Description

一种卤化铅基金属有机框架材料及其制备与应用、氨气传感 器、及智能传感器件

技术领域

本发明属于有害气体分析技术领域，涉及一种卤化铅基金属有机框架材料及其制备与应用、氨气传感器、及智能传感器件。

背景技术

氨气是一种无色的有毒的腐蚀性气体，也是空气中常见的有毒污染物之一。据统计，全球化学工业、制造厂和化肥厂每年人为排放的NH₃约为5000万吨，近40年来几乎翻了一倍。日益严重的空气污染已成为人们重点关注的问题之一。短期内吸入大量氨气后可出现流泪、咽痛、胸闷、呼吸困难等反应，并伴有头痛、恶心、乏力等症状，长期暴露在氨气中会对人的大脑和肺部造成不可逆的伤害，严重甚至可致人失明，死亡。虽然目前对氨气的检测已有很多较成熟的方法，包括气相色谱、表面声波、电化学法等。这些方法虽然具有可靠的检测结果，较低的检测限，但往往存在检测成本高，样品前处理复杂，检测技术门槛高等不足，使得这些方法通常难以直接用于现场检测。，因此寻求便捷快速的氨气现场检测方法依然是一个挑战。

金属有机框架材料(MOFs)主要是由有机配体和金属离子或团簇通过配位键自组装形成的一类多孔材料。由于具有高比表面积，功能性可调等优点，使其在气体储存、分离，药物传递，催化，传感分析等领域都有着广泛的应用。特别是光致发光的金属有机框架结构，其发光往往可以通过客体分子的吸附和解吸而改变，这也使其在分子传感，尤其是气体分子传感领域具有良好的应用前景。但传统的MOFs结构节点一般是由金属氧簇组成，结构的稳定性和活性往往难以兼具。同时，如何将这类材料通过便捷的方式整合至可以在实际环境中应用的设备中也是难点之一。

金属卤化物钙钛矿是一类具有高量子产率、窄发射宽度和高电荷迁移率的光致发光材料，其优异的光电性质，也使得这类材料成为检测各种目标分析物潜在候选者。目前已报道的研究工作表明钙钛矿材料对于氨气具有特异性的光电响应，但由于金属卤化物钙钛矿对于氧气和湿度的敏感性使其在实际环境中应用受到限制。

发明内容

本发明的目的就是为了提供一种卤化铅基金属有机框架材料及其制备与应用、氨气传感器、及智能传感器件，以实现在不同环境下对于痕量氨气的定性和定量的检测。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

本发明的技术方案之一在于提供了一种卤化铅基金属有机框架材料的制备方法，取氯化铅与4,4'-联苯二甲酸加入N,N-二甲基甲酰胺和乙醇的混合溶剂中，再加入高氯酸，加热反应，所得产物离心过滤、纯化、干燥，得到针状晶体，即为目标产物。

进一步的，氯化铅与4,4'-联苯二甲酸的摩尔比为1：(2-4)，优选为1:3。

进一步的，氯化铅、混合溶剂与高氯酸添加量之比为(40～45)mg：4mL：(150～250)μL，优选为，41.7mg：4mL：200μL。

进一步的，混合溶剂中，N,N-二甲基甲酰胺和乙醇的体积比为(1.5～2.5)：1，优选为2:1。

进一步的，加热反应的温度为120～180℃，优选为150℃，时间为24～96h，优选为2天。

进一步的，离心过滤前，反应后溶液先冷却至室温。同时，纯化过程为采用乙醇反复润洗，以去除原始溶液未反应物质。干燥过程则可以为：在80℃下真空干燥24h。

在该条件下，4,4'-联苯二甲酸作为阴离子导向模板剂，通过羧酸基团与带正电荷的一维氯化铅链配位结合形成具有稳定蓝光发射的多孔卤化铅基有机框架材料。所合成的框架结构中每个氯化铅链Pb²⁺中心有一个指向孔通道的配位水分子，相对较弱的水配位很容易被NH₃取代，同时结构中合适的孔径大小也使得低浓度的NH₃能够扩散到孔道中，因此在尺寸效应以及氨气与铅原子之前的强配位的协同作用下，实现对氨气的高选择性与灵敏度荧光检测。

本发明的技术方案之二提供了一种卤化铅基金属有机框架材料，其采用如上任一所述的制备方法制备得到，其化学式为[Pb_1.5Cl²⁺][^–O₂C(C₆H₄)₂CO₂ ^–]·0.5H₂O。

本发明的技术方案之三提供了一种卤化铅基金属有机框架材料的应用，该金属有机框架材料用于痕量氨气的定性和/或定量检测中。

本发明的技术方案之四提供了一种氨气传感器，包括载玻片、以及如上所述的卤化铅基金属有机框架材料，所述卤化铅基金属有机框架材料通过真空硅脂均匀涂覆在载玻片上。另外，载玻片上可预先采用黑胶布包覆涂覆样品(即金属有机框架材料)的一面，以减少散射光对测量带来的影响。同时，晶体探针(即卤化铅基金属有机框架材料)的涂覆厚度可为80～120μm，约为100μm。

进一步的，载玻片还置入荧光比色皿中，并利用硅胶塞将荧光比色皿密封。具体检测时，将荧光比色皿放入荧光仪器中通过荧光光谱的变化实现对目标检测气体的定性和定量分析。其荧光激发波长为340nm，荧光发射波长为400nm。荧光从发光到猝灭的过程明显，实现可视化检测。荧光检测线性范围为25～400ppm,检测限为12ppm。

本发明的技术方案之五提供了一种智能传感器件，包括光源、光敏电阻、电源、电流表，以及如上所述的氨气传感器，所述光源由所述电源供电发光，所述光敏电阻、电流表与电源构成电流回路，且所述氨气传感器与光源45度斜角相对，并由光源实现光致发光，所述光敏电阻正对氨气传感器，并可接收氨气传感器光致发光产生的荧光。

进一步的，所述光源为紫外灯。

进一步的，所述电源为纽扣电池。

进一步的，工作时，光敏电阻仅接收由氨气传感器产生的荧光，而不接受其他光源的光信号。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)本发明首次利用卤化铅基金属有机框架对基于荧光猝灭对痕量氨气进行检测。其检测线性范围为25～400ppm，检出限为12ppm。空气中氨气浓度在15ppm时即可实现不同环境下定量检测。

(2)本发明方法避免了使用大型仪器，所设计的智能传感器件轻便小巧，成本低，操作简单，方便快捷，灵敏度高，效果显著；同时本方法具有良好的选择性，能有效避免空气中其他气体的干扰，样品前处理过程简单。采用荧光猝灭及光电信号转换的方式实现对不同环境中氨气的高灵敏选择性检测。

附图说明

图1为本发明材料的晶体结构示意图以及与单晶模拟比较的XRD图。

图2为本发明材料卤化铅基金属有机框架结构的荧光光谱性质图。

图3为本发明原位气体荧光传感系统检测流程。

图4为本发明荧光谱检测时荧光猝灭过程图。

图5为本发明氨气浓度与荧光强度之间的线性关系图。

图6为本发明所设计的智能氨气传感小设备图的结构示意图。

图7为本发明所设计的智能氨气传感小设备的电路原理图。

图中标号说明：

1-初始光源，2-光敏电阻，3-电源，4-电流表，5-样品槽，6-进气孔。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

以下各实施例中，如无特别说明的原料或处理技术，则表明其均为本领域的常规市售产品或常规处理技术。

实施例1

材料合成：将41.7mg氯化铅与117mg 4,4'-联苯二甲酸加入4mL的N,N-二甲基甲酰胺和乙醇(2：1)的混合溶液中，同时加入200μL的高氯酸搅拌20分钟，放入特氟水热合成反应釜中加热至150℃，反应2天，待反应液降至室温后，通过离心过滤获得透明针状晶体，并用乙醇润洗三遍，80℃下真空干燥24h，备用。所得产物晶体结构图和X射线衍射谱图见图1，其荧光光谱见图2。

探针对氨气的检测：将2mg研磨过后的探针粉末通过真空硅脂均匀涂覆在石英载玻片上，放入荧光比色皿中，并用硅胶盖进行密封。用10微升的气密性注射器从预先配置的1.75×10³ppm NH₃的气袋中依次抽取5微升气体，注射入比色皿中。随着氨气浓度的增加，发射峰位在400nm的探针荧光强度逐渐减弱，直至完全猝灭。检测操作过程见图3，荧光猝灭过程见图4，氨气浓度与荧光强度之间的线性关系见图5。

智能氨气传感器件及其应用：

根据上述由涂覆有样品(即探针粉末)的载玻片(也即本发明的氨气传感器)制备组装智能氨气传感器件，具体参见图6和图7所示，其包括初始光源1(此处可采用并联的两个紫外灯)、光敏电阻2(此处设置串联的两个)、电源3(此处采用纽扣电池)、电流表4，以及上述涂覆有样品的载玻片(在测试前采用黑胶布包覆)，具体的，初始光源1由所述电源3供电发光，所述光敏电阻2、电流表4与电源3构成电流回路，初始光源1与涂覆有样品的载玻片呈45°斜角相对，并由初始光源1实现光致发光，所述光敏电阻2正对氨气传感器，并可接收氨气传感器光致发光产生的荧光。需要注意的是，整个设备中设有位于两个紫外灯之间的样品槽5，载玻片可插入样品槽5中，且紫外灯采用导光筒传导光线，确保其所产生的紫外光以直射方式射向涂覆样品的载玻片，同时，光敏电阻2位于插入样品槽5的载玻片旁，且确保光敏电阻2在设备中仅受载玻片的光致发光所产生的荧光影响，而不会受其他光源影响，此外，载玻片可通过设备上的进气孔6与外界环境连通。

具体工作时，将涂覆有样品的载玻片放置在可拆卸的样品槽5中，放入设备中，在空气中，电流表4此时是满值状态，其对应的氨气浓度为零，将小设备放入真空干燥皿中，并依次通入15ppm，75ppm以及150ppm浓度的氨气，电流值逐渐减小，对应的氨气浓度逐渐增加，并与电流表的刻度表上标注的浓度值精准对应，实现对氨气的现场定量检测。智能检测设备见图6，设备检测原理见图7。

对比例1：

与实施例1相比，绝大部分都相同，除了溶剂合成结构时溶剂全部采用N,N-二甲基甲酰胺，反应结束后没有产物析出。

对比例2：

与实施例1相比，绝大部分都相同，除了合成时反应温度为120℃，反应结束后没有产物析出。

对比例3：

与实施例1相比，绝大部分都相同，除了合成时反应时间为3天，反应结束后得到结构，荧光传感性能相近。

对比例4：

与实施例1相比，绝大部分都相同，除了载玻片涂覆一面未预先用黑胶布包裹，测空白样品时，有微弱的反射光强。

对比例5：

与实施例1相比，绝大部分都相同，除了气密注射器换成普通注射器，氨气检测性能难以重复，线性关系无法准确得出。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种卤化铅基金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，取氯化铅与4,4'-联苯二甲酸加入N,N-二甲基甲酰胺和乙醇的混合溶剂中，再加入高氯酸，加热反应，所得产物离心过滤、纯化、干燥，得到针状晶体，即为目标产物。

2.根据权利要求1所述的一种卤化铅基金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，氯化铅与4,4'-联苯二甲酸的摩尔比为1：(2-4)。

3.根据权利要求1所述的一种卤化铅基金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，氯化铅、混合溶剂与高氯酸添加量之比为(40～45)mg：4mL：(150～250)μL。

4.根据权利要求1所述的一种卤化铅基金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，混合溶剂中，N,N-二甲基甲酰胺和乙醇的体积比为(1.5～2.5)：1。

5.根据权利要求1所述的一种卤化铅基金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，加热反应的温度为130～160℃，时间为24～96h。

6.一种卤化铅基金属有机框架材料，其采用如权利要求1-5任一所述的制备方法制备得到，其化学式为[Pb_1.5Cl²⁺][^–O₂C(C₆H₄)₂CO₂ ^–]·0.5H₂O。

7.如权利要求6所述的一种卤化铅基金属有机框架材料的应用，其特征在于，该金属有机框架材料用于痕量氨气的定性和/或定量检测中。

8.一种氨气传感器，其特征在于，包括载玻片、以及如权利要求6所述的卤化铅基金属有机框架材料，所述卤化铅基金属有机框架材料通过真空硅脂均匀涂覆在载玻片上。

9.一种智能传感器件，其特征在于，包括光源、光敏电阻、电源、电流表，以及如权利要求8所述的氨气传感器，所述光源由所述电源供电发光，所述光敏电阻、电流表与电源构成电流回路，且所述氨气传感器由光源实现光致发光，所述光敏电阻正对氨气传感器，并可接收氨气传感器光致发光产生的荧光。

10.根据权利要求9所述的一种智能传感器件，其特征在于，所述光源为紫外灯；

所述电源为纽扣电池；

工作时，光敏电阻仅接收由氨气传感器产生的荧光。

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