CN106589400A

CN106589400A - 一种巯基银簇配位聚合物在氧气检测中的应用

Info

Publication number: CN106589400A
Application number: CN201611198810.8A
Authority: CN
Inventors: 董喜燕; 臧双全; 黄仁武; 吴晓辉; 李飞飞
Original assignee: Henan University of Technology
Current assignee: Henan University of Technology
Priority date: 2016-12-22
Filing date: 2016-12-22
Publication date: 2017-04-26
Anticipated expiration: 2036-12-22
Also published as: CN106589400B

Abstract

本发明公开了一种巯基银簇配位聚合物在氧气检测中的应用，属于纳米材料和配位化学的交叉领域。所述聚合物以12核银硫簇为结点，双齿有机配体桥联的银硫簇基多孔配位聚合物。该化合物的化学式为：[(Ag₁₂(SBu^t)₈(CF₃COO)₄(bpy)₄)]_n，属于四方晶系；空间群为I‑42m。其在无氧条件下具有强的绿色荧光，荧光寿命达到200ns；荧光强度淬灭与氧气压力呈很好的线性关系，能对氧气进行定量检测。其对氧气的荧光淬灭速率常数为3.2×10⁶kPa^‑1s^‑1，最低检测限为32Pa，响应时间小于1秒。具有快速响应、高灵敏度、稳定性好的优点，在氧气检测方面具有很好的应用前景。

Description

一种巯基银簇配位聚合物在氧气检测中的应用

技术领域

本发明属于纳米材料和配位化学的交叉领域，具体涉及一种巯基银簇配位聚合物及其在氧气检测中的应用。

背景技术

氧气是地球上几乎所有有机生命体活动不可或缺的物质，同时也是化学及生物化学等科学领域里最基础的反应物和产物。由于氧气探测技术在生命科学和环境科学中具有重要的意义，可靠的氧气检测材料的合成吸引了大量科学工作者的注意。与滴定法、电流分析法、化学发光法等传统氧气检测手段相比，基于荧光淬灭的光学氧气敏感材料具有高灵敏性、在线检测能力及无侵入性检测等优点。

多孔配位聚合物是由有机配体连接金属离子或金属簇形成高度有序的晶态多孔材料。而相对于单一金属离子，以多核金属簇为结点并引入具有荧光氧气淬灭的有机配体更易于组装形成具有高灵敏氧气检测性能的多孔结构。此外，由于簇基多孔配合物的孔道是由有机配体支撑构筑的，因此可以通过调节有机配体的尺寸来调控孔道的大小，为氧气进入孔道提供足够的空间；另外，有机配体形成的孔道壁使得有机配体完全裸露于孔道中，一方面提高氧气分子与配体的动态碰撞而提高荧光淬灭性能，另一方面可对孔道壁进行功能化修饰，进一步提高其吸附性能而提高灵敏性及响应速度。

由于纳米巯基银簇的分子几何构型和有机配体的连接位点均具有较高的可控性，加之其具有优异的光物理和光化学性能，基于巯基银簇多孔配位聚合物在分子敏感材料领域的应用表现出了巨大的前景。

发明内容

本发明目的在于提供基于12核纳米巯基银簇的具有超快、高敏感氧气检测性能的多孔簇基配位聚合物及其应用。

为实现本发明的目的，本发明研发了一种具有超快、高敏感氧气检测性能的簇基多孔配位聚合物，所述簇基多孔配位聚合物的化学式是：[(Ag₁₂(SBu^t)₈(CF₃COO)₄(bpy)₄)]_n，属于四方晶系；空间群为I-42m，

其中bpy为4,4'-联吡啶，结构简式如下：

本发明聚合物的制备方法通过如下步骤实现：

将叔丁基硫醇溶于乙腈和乙醇体积比为1:1的混合溶液中，快速搅拌；加入三氟乙酸银，搅拌至溶液澄清；再加入三氟乙酸将pH调至2–3，最后加入bpy，继续搅拌。反应结束后，将溶液在室温下避光挥发，得晶体，过滤、用乙醇洗涤、室温晾干即可。

各反应物的摩尔比范围：Bu^tSH:CF₃COOAg＝1:1～2；Bu^tSH:bpy＝1:1～2。

所述聚合物是一个独一无二的以12核巯基银簇为结点，通过bpy双齿配体桥联形成的二维层状结构；层和层之间以ABAB形式堆积，且通过强的氢键作用形成稳定的三维超分子结构；沿a,b轴方向有横截面积为的孔道，孔道壁由拉长的巯基银簇和有机配体bpy组成(图2所示)。其孔隙率为21-23％。

本发明聚合物材料用于氧气的快速定量检测，具体描述如下：

高敏感氧气检测原理：所述材料在无氧环境中具有亮绿色的荧光，其真空下的最佳发射波长位置为507nm(激发波长365nm)；荧光寿命为200.2ns，荧光量子产率为12.1％。长寿命的多孔化合物对氧气的检测是十分有利的，因为激发态的寿命越长，氧气通过动态碰撞转移激发态的能量而使荧光淬灭的几率就越大，淬灭效率越高。在21kPa氧气压力下(地球空气中氧气约占21％)，荧光强度淬灭达到93.6％；在100kPa氧气压力下，荧光强度淬灭达到98.4％；氧气灵敏度(I₀/I₁₀₀)等于64.4。通过氧气压力与荧光强度淬灭的关系计算得Stern-Volmer淬灭常数为0.639kPa^-1，淬灭速率常数为3.2×10⁶kPa^-1s^-1，最低检测限为32Pa。

超快氧气检测原理：材料在真空和氧气环境的交替中，其荧光被氧气淬灭的速度小于1s，且在超过100次的真空和氧气循环实验中，材料的荧光发射强度没有发生明显的变化，说明材料在长时间、多次循环氧气检测中能保持优异的稳定性。

本发明有益效果：本发明聚合物材料不仅能实现对氧气的超快(小于1s)、高灵敏检测(最低检测限为32Pa)，并且具有超长的检测寿命(100次以上)，能够循环使用，具有很好的推广应用价值。

附图说明

图1为本发明聚合物材料的结构单元图。

图2为本发明聚合物材料的结构示意图。

图3为本发明聚合物材料的XRD图，图中，1为真空和空气循环相应后本发明聚合物材料的XRD图；2为本发明聚合物材料的XRD图；3为模拟XRD图。

图4为本发明聚合物材料在不同氧气压力下的荧光光谱(激发波长为365nm)。

图5为本发明聚合物材料在不同氧气压力下的荧光照片(365nm紫外灯下)，图中从左到右为空气至真空。

图6为本发明聚合物材料不同氧气压力与荧光强度淬灭的光学图及Stern-Volmer淬灭常数拟合曲线。

图7为本发明聚合物材料在真空与空气交替循环下的动态荧光曲线(监测波长507nm，激发波长365nm)，图中，1位置为真空，2位置为空气。

图8为本发明聚合物材料在真空与空气交替循环下的动态荧光曲线局部放大图，图中，1位置为真空，2位置为空气。

具体实施方式

下面通过实例对本发明做进一步的说明：

实施例1：本发明聚合物材料的合成

将0.338mL(3mmol)叔丁基硫醇(Bu^tSH)溶于15mL乙腈和15mL乙醇的混合溶液中，快速搅拌；加入0.9g(4mmol)三氟乙酸银(CF₃COOAg)，搅拌至溶液澄清；再加入三氟乙酸将pH调至2–3，最后加入0.5g(3mmol)4,4'-联吡啶(bpy)，继续搅拌10分钟。反应结束后，将溶液在室温下避光挥发，3天后得约1g无色块状晶体，产率75％，过滤、用乙醇洗涤、室温晾干后得氧气检测材料。其孔隙率为21.64％。

实施例2：本发明聚合物材料超快、高灵敏氧气检测

取实施例1制得的本发明聚合物材料样品，在365nm紫外灯的照射下，无氧环境中材料具有亮绿色的荧光；而在空气中，荧光被氧气所淬灭，材料的荧光肉眼几乎无法看到。从图3可以看出本材料实现了对氧气的检测肉眼可识别。

实施例3：本发明聚合物材料氧气淬灭荧光光谱测定

取实施例1制得的本发明聚合物材料样品，装入可抽真空的荧光测试样品装置中，接入油泵抽真空。用注射器抽取氧气通过真空硅胶塞注入装置中，在365nm紫外光激发下测不同氧气压力下材料的荧光光谱。从图6中可以看出，氧气的压力与荧光强度的淬灭呈很好的线性关系，说明本材料可以实现对氧气的定性、定量检测。

实施例4：本发明聚合物材料的动态荧光曲线测定

取实施例1制得的本发明聚合物材料样品，在真空和空气交替循环下测其507nm处的时间相关荧光强度变化曲线(动态荧光曲线)。从图7可以看到在经过多次的真空和氧气循环实验中，材料的荧光发射强度没有发生明显的变化，说明材料在长时间、多次循环氧气检测中具有优异的稳定性。从图8可以看出，空气淬灭真空下的材料的荧光所需时间小于1s，即材料对氧气具有超快的响应特性。

取实施例1制得的本发明聚合物材料做进一步表征，其过程如下：

(1)晶体结构测定

配合物的X射线单晶衍射数据用大小合适的单晶样品在Oxford Gemini E单晶衍射仪上测定。数据均用经石墨单色化的MoKα射线为衍射源通过ω扫描方式在室温下收集，并经过Lp因子校正和半经验吸收校正。结构解析是先通过SHELXS-97程序用直接法得到初结构，然后使用SHELXL-97程序用全矩阵最小二乘法精修。所有非氢原子均采用各向异性热参数法精修。配位水和配体的氢原子坐标由理论加氢得到，溶剂上的氢原子则通过差值Fourier法得到，所有的氢原子都采用各向同性热参数法精修。详细的晶体测定数据见表1；重要的键长数据见表2。

表1本发明聚合物材料的主要晶体学数据

表1主要晶体学数据

^aR₁＝∑||F_o|-|F_c||/∑|F_o|.^bwR₂＝[∑w(F_o ²-F_c ²)²/∑w(F_o ²)²]^1/2

表2重要的键长

对称代码:^a1y,x,z；²-x,-y,+z；³-y,-x,+z；⁴-y,x,-z；⁵y,-x,-z.

本发明聚合物材料的X射线粉末衍射(XRD)表征

本发明聚合物材料的XRD图见图3。通过用材料的单晶结构数据模拟所得的XRD数据和实验所测的XRD数据作图。{仪器型号：Rigaku D/max-3B衍射仪(Cu-Kα,)}

以上实施例仅用于说明本发明的内容，除此之外，本发明还有其它实施方式。但是，凡采用等同替换或等效变形方式形成的技术方案均落在本发明的保护范围内。

Claims

1.一种巯基银簇配位聚合物在氧气检测中的应用，其特征在于：所述聚合物的化学式为：[(Ag₁₂(SBu^t)₈(CF₃COO)₄(bpy)₄)]_n，属于四方晶系；空间群为I-42m，

其中bpy为4,4'-联吡啶，结构式如下：

其以12核巯基银簇为结点，通过bpy双齿配体桥联形成二维层状结构；层和层之间以ABAB形式堆积，且通过氢键作用形成三维超分子结构；沿a,b轴方向有横截面积为的孔道，孔道壁由拉长的巯基银簇和有机配体bpy组成；基于荧光淬灭将其应用于氧气定性或定量检测。

2.如权利要求1所述的巯基银簇配位聚合物在氧气检测中的应用，其特征在于：将本发明聚合物材料样品装入可抽真空的荧光测试样品装置中，抽真空后，在365nm紫外灯的照射下，用注射器抽取氧气通过真空硅胶塞注入装置中，聚合物材料的亮绿色荧光被氧气淬灭，从而实现对氧气的检测肉眼识别。

3.如权利要求1所述的巯基银簇配位聚合物在氧气检测中的应用，其特征在于：根据不同氧气压力与荧光强度淬灭的光学图及Stern-Volmer淬灭常数曲线，通过在365nm紫外光激发下测材料的荧光强度，定量检测该材料所处环境的氧气含量。