CN104448254A - 一种含卟啉铂配合物磷光共轭聚电解质光电材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种含卟啉铂配合物磷光共轭聚电解质光电材料的制备及其应用，本发明属于有机光电功能材料技术领域，具体涉及一类含卟啉铂磷光共轭聚电解质光电材料及其制备方法及其在氧气传感、生物成像领域的应用。本发明的含卟啉铂配合物的磷光共轭聚电解质光电材料的制备是将磷光卟啉铂配合物作为客体以共价键的形式引入到共轭聚电解质的主链中去，得到一系列新型的磷光共轭聚电解质，用于溶液以及生物体内氧含量的定量检测。
Description
技术领域
本发明属于有机光电功能材料技术领域。具体涉及一类含卟啉铂磷光共轭聚电解质光电材料及其制备方法及其在氧气传感、生物成像领域的应用。
背景技术
化学与生物传感器集中体现了材料、信息生物等多学科的相互交叉与融合，是备受关注的综合高新技术领域。随着超大规模集成电路的迅猛发展，现代计算机技术和通信技术对传感器的响应速度、精度、可靠性、信息量、成本与方便性都有了越来越高的要求。因此开发高选择性、高灵敏性、响应迅速、操作简便、价格低廉的小型化、微型化乃至纳米级别的传感器成为社会进步与技术发展的必然。
化学与生物传感器作为一种新型的微量和痕量分析技术，有着分子尺寸或比分子尺寸较大一些的，在与被分析物相互作用时能给出实时信号的一种分子器件。吧特定的呼吸物质的种类或浓度变成检测信号来表示的功能元件。
基于光致发光的荧光分子传感器，以其独特的优点得到众多科学家的青睐，而且随着理论的不断完善和仪器、技术的不断改进，大量优良的荧光分子传感器不断报道和涌现。光化学传感器一般包括以下三个部分：识别单元，在众多基质中选择性的结合目标分析物；报告器或荧光生色基团，也称信号单元，灵敏的传感或报告目标分析物的结合或离去；中继体，识别单元和信号单元的链接部分，将信号单元和识别单元连接在一起组成传感分子。在这三个元件中，关键的是能找到高选择性的识别单元，其次是找到高灵敏度的信号单元，最后是找到适当的连接器将二者连接起来组成传感分子器件。
共轭聚合物是一种非常高效的能量电子传递介质，它具有“分子导线”的性质，即电子或能量能在共轭主链上快速迁移，从而使荧光信号放大，这样就能简便的实现对多种有机、无机及生物分子的纳摩尔甚至皮摩尔级快速响应。以共轭聚合物为传感材料制备的荧光传感器显示出更实时、更灵敏、更肩膀易行的特性，从而为制备新型高效荧光传感器带来了希望。共轭聚合物荧光传感器利用荧光作为报告器，同时结合了共轭主链自身具有的信号迅速传递(即能量迅速传递)的优势，因此器件具有超高的灵敏度。水溶性共轭聚电解质以其良好的生物相容性，从而具有在细胞或者生物体内构筑分子传感器检测目标分子方面的明显优势。
磷光材料由于具有优异的光物理性质，如发射波长对环境敏感、大的Stokes位移以及长的发射寿命，长的发射寿命有利于使用时间分辨技术使磷光信号与背景的荧光信号相区分等。这使其在传感领域得到广泛的关注。铂配合物作为一类性能非常优越的磷光过渡金属配合物，在传感方面具有很好的应用前景。
氧的正常利用对生命十分重要。当细胞内的氧的利用异常时，则会出现各种病理变化。癌症是目前全球最为引人关注的疾病之一，而癌症组织中氧气含量的异常已经在医学上得到了肯定，细胞中氧气含量的高低已经与癌症的诊断密切相关。基于上述原因细胞中乃至生物体中氧气的含量引起了人们的广泛关注，不断探讨其检测方法。因此，开发研制一种成本低、响应快、易实现、能应用于自然环境和生物体系的新型氧气检测手段显得尤为重要。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种能应用于自然环境和生物体系的新型氧气检测的含卟啉铂配合物的磷光共轭聚电解质光电材料，以及它制备方法和应用。
为了解决上述其中一个技术问题提出的技术方案是：一种含卟啉铂配合物磷光共轭聚电解质光电材料，其由下面的式1所述：
其中n+m＝1，n为0～0.5，m为1～0.5；
所述Ar为下列两种结构中的一种：
为了解决上述其中一个技术问题提出的技术方案是：一种含卟啉铂配合物磷光共轭聚电解质光电材料，其由下面的式2所述：
其中x+y+a+b+m+n＝1；
所述Ar为下列两种结构中的一种：
为了解决上述其中一个技术问题提出的技术方案是：一种含卟啉铂配合物磷光共轭聚电解质光电材料的制备方法，该制备方法的合成路线如下：
步骤1：在吡咯中，CF3COOH(TFA)催化下进行亲电取代反在应，形成二聚物；
步骤2：在重蒸CH2Cl2/BF3OEt2/DDQ(二氯二氰基苯醌)的条件下进行卟啉成环反应；
步骤3：在重蒸苯甲腈氮气氛围条件下进行铂配位反应；
步骤4：在无氧条件下通过Suzuki反应，以Pd(PPh3)4作为催化剂在甲苯和K2CO3水溶液混合溶剂中进行卟啉铂与芴或咔唑的聚合反应，得到卟啉铂聚合物聚电解质前体，再将聚合物前体溶于四氢呋喃溶剂中，加入三甲胺通过季铵化得到水溶性卟啉铂线性共轭聚电解质。
为了解决上述其中一个技术问题提出的技术方案是：一种含卟啉铂配合物的磷光共轭聚电解质光电材料的制备方法，该制备方法的合成路线如下：
步骤1：在吡咯中，CF3COOH(TFA)催化下进行亲电取代反在应，形成二聚物；
步骤2：在重蒸CH2Cl2/BF3OEt2/DDQ(二氯二氰基苯醌)的条件下进行卟啉成环反应；
步骤3：在重蒸苯甲腈氮气氛围条件下进行铂配位反应；
步骤4：在无氧条件下通过Suzuki反应，以Pd(PPh3)4作为催化剂在甲苯和K2CO3水溶液混合溶剂中进行卟啉铂与芴或咔唑的聚合反应，得到卟啉铂聚合物聚电解质前体，再将聚合物前体溶于四氢呋喃溶剂中，加入三甲胺通过季铵化得到水溶性卟啉铂超支化共轭聚电解质。
为了解决上述其中一个技术问题提出的技术方案是：含卟啉铂配合物的磷光共轭聚电解质光电材料可应用于氧气传感和生物成像。
本发明的有益效果是：
(1)本发明的含卟啉铂配合物的磷光共轭聚电解质光电材料的制备是将磷光卟啉铂配合物作为客体以共价键的形式引入到共轭聚电解质的主链中去，得到一系列新型的磷光共轭聚电解质，用于溶液以及生物体内氧含量的定量检测。
(2)本发明的含卟啉铂配合物的磷光共轭聚电解质光电材料通过引入水溶性季铵根离子，使聚合物实现水溶性，实现水相中和活细胞中对氧气浓度的比率检测，从而实现定量检测活细胞中氧气浓度。
(3)本发明的含卟啉铂配合物的磷光共轭聚电解质材料通过引入过渡金属配合物到聚电解质中，不仅实现了聚合物磷光强度对氧气的响应，聚合物中过渡金属配合物的发光寿命也随氧气浓度的变化呈现规律性改变，通过寿命的比率也可测得水相中氧气的浓度，在活细胞中通过时间分辨技术扣除短寿命背景荧光，实现更准确的氧气浓度实时监测。
(4)本发明的含卟啉铂配合物的磷光共轭聚电解质材料的特征在于客体卟啉铂单元三线态能级与处于三线态基态的氧气的激发能级匹配，光物理性质对氧气浓度非常敏感。向聚电解质溶液中通入不同浓度的氧气，能量会由卟啉铂传递给氧气，会导致卟啉铂的红光发射发射不同程度淬灭，同时被激发的氧气转变为更为活泼的活性氧簇，而主链的发射强度不变，从而使该类共轭聚电解质材料在水相中对氧气中用很好的选择性及对氧气浓度有很好的灵敏度。
附图说明
图1.卟啉铂配合物摩尔含量为10％的线性聚电解质A和超支化聚电解质A在水相中的紫外吸收光谱。
图2.卟啉铂配合物摩尔含量为10％的线性聚电解质A在不同浓度氧气条件下的发射光谱。
图3.卟啉铂配合物摩尔含量为10％的超支化聚电解质A在不同氧气浓度条件下的发射光谱。
图4.卟啉铂配合物摩尔含量为10％线性聚电解质A在不同氧气浓度下发光波长在658nm处的寿命衰减曲线。
图5.卟啉铂配合物摩尔含量为10％超支化聚电解质A在不同氧气浓度下发光波长在658nm处的寿命衰减曲线。
图6.线性共轭聚电解质A细胞成像图
具体实施方式
为了更好的理解本发明专利的内容，下面通过具体的实例和图例来进一步说明本发明的技术方案，具体包括合成、性质测定、光谱实验。但这些实施实例并不限于本发明。
实施例1、卟啉铂配合物单体材料制备
化合物a：5-(五氟苯基)二吡咯甲烷的制备：分别取25mL(360mmol)吡咯，2.67g(13.6mmol)2,3,4,5,6-五氟苯甲醛于50mL两口圆底烧瓶中，鼓氮气10分钟，用注射器加入105μL(1.36mmol)三氟乙酸，氮气保护下常温搅拌反应5分钟，再注入20mL 0.1mol/L的氢氧化钠溶液，继续搅拌2小时。加入50mL乙酸乙酯萃取，油相用水洗涤三次，再将油相用无水硫酸镁干燥，过滤，滤液用旋转蒸发仪蒸出溶剂，得到粗产品，以石油醚/二氯甲烷/乙酸乙酯(10：2：1)为洗脱剂，用柱层析的方法过柱提纯，得到褐色固体，乙醇/水为4：1重结晶得到白色固体。产率80％，1H NMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)＝8.15(br s,2H),6.74-6.73(m,2H),6.16(q,2H),6.02(m,2H),5.90(s,1H)。
化合物b：5，15-二(五氟苯基)-10，20-二(4-溴苯基)卟啉的制备：取4-溴苯甲醛0.593g(3.2mmol)，5-(五氟苯基)二吡咯甲烷1g(3.2mmol)于500mL两口圆底烧瓶中，抽真空-鼓氮气循环三次，用注射器加入320mL重蒸后的二氯甲烷，搅拌下鼓氮气15分钟后，加入0.278mL(2.2mmol)三氟化硼乙醚，溶液颜色逐渐加深，氮气保护下搅拌反应1小时，加入572mg(2.5mmol)DDQ，继续搅拌反应1小时。产物用旋转蒸发仪蒸去溶剂，然后用二氯甲烷/石油醚(1：15)作为洗脱剂，过柱提纯，得到紫色固体。产率18％1H NMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)＝8.94-8.80(m,8H),8.08(m,4H),7.93(m,4H),-2.83(brs,2H)。
化合物c：卟啉铂配合物单体的制备：称取93.7mg(0.226mmol)四氯亚铂酸钾，5，15-二(五氟苯基)-10，20-二(4-溴苯基)卟啉71.7mg(0.0753mmol)于25mL圆底烧瓶中，抽真空-鼓氮气循环三次，用注射器注入7mL苯甲腈，鼓氮气10分钟，在氮气保护下升温至180℃，在此条件下搅拌反应三天。待反应瓶冷却，用旋转蒸发仪蒸出苯甲腈，得到红色粗产物，用二氯甲烷/石油醚(1：5)作为洗脱剂过柱提纯，得到红色固体。产率60％,1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)＝8.72-8.84(m,8H),8.03(d,4H),7.91(d,4H)。
含卟啉铂配合物的磷光共轭聚电解质光电材料其结构通式如下：
线性聚合物：
超支化聚合物：
Ar可分别代表：
线性聚合物通式中n+m＝1，n为0～0.5，m相应的为1～0.5，分别得到不同卟啉铂配合物含量的聚电解质。超支化聚合物中x+y+a+b+m+n＝1,当n的值不同是分别得到不同卟啉铂配合含量的聚电解质。
实施例2、含卟啉铂配合物的线性共轭聚电解质的制备
含卟啉铂配合物的线性共轭聚合物的制备：称取9，9-二辛基-2，7-二(环丙烷硼酸酯)芴(或者2，7-二(环丙烷硼酸酯)-N-辛基咔唑)、9，9-二辛基-2，7-二溴芴(或者2,7-二溴-N-辛基咔唑)和一定的卟啉铂配合物单体，以及少许四丁基氟化铵和四(三苯基磷钯)于反应管中，反应管采取避光措施(用锡箔纸包起来)，在双排管上抽真空-鼓氮气循环三次，然后用注射器注入重蒸的甲苯和2摩尔/升的碳酸钾水溶液(与甲苯的体积比为2：3，两者注入前均要鼓氮气0.5小时)。反应物在85℃油浴下搅拌反应48-72小时。冷却至室温，用水洗涤萃取，有机相用旋转蒸发仪浓缩后，再缓慢滴入到快速搅拌着的甲醇和水(甲醇/水为10：1)的混合溶剂中，滴加完毕后继续搅拌2-3小时，此为一次沉降，然后过滤，将固体用二氯甲烷溶解，再次浓缩，然后缓慢滴加都搅拌着甲醇中再次沉降，过滤，固体再次溶解、浓缩、沉降、过滤，收集固体，自然风干后，以丙酮作溶剂用索氏提取器抽提三天，收集最后未被溶解的固体。
线性PFO-Pt5GPC(线性聚电解质A)：Mn＝16390；PDI＝2.00
线性PFO-Pt10GPC(线性聚电解质B)：Mn＝25418；PDI＝2.49。
含卟啉铂配合物线性共轭聚电解质的制备：将固体溶解在重蒸后的四氢呋喃中，用丙酮干冰浴将溶液温度将至-78℃，加入2mL三甲胺与其中，使其缓慢升温至室温，溶液中逐渐析出少量固体，加入少量甲醇使固体全部溶解，再次将溶液冷却至-78℃，加入2mL三甲胺，使其在室温下继续反应24小时，将反应液浓缩除去大部分溶剂后，在丙酮中沉降，过滤，得到红色粉末状固体，产率30％-65％。其中线性聚电解质A的核磁如下：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.0-7.8(m,10H),3.3-3.2(t,4H),3.1(s,18H),2.3(br,4H),1.6(br,4H),1.3(br,8H),0.8(br,4H).13C NMR(125MHz,CD3OD):δ151.8,140.9,140.4,140.0,127.6,126.1,121.2,120.5,66.7,55.7,52.5,40.2,29.2,25.8,23.7,22.5。
实施例3、含卟啉铂配合物的超支化共轭聚电解质的制备
含卟啉铂配合物的超支化共轭聚合物的制备：称取9，9-二辛基-2，7-二(环丙烷硼酸酯)芴(或者2，7-二(环丙烷硼酸酯)-N-辛基咔唑)、9，9-二辛基-2，7-二溴芴(或者2,7-二溴-N-辛基咔唑)和一定的卟啉铂配合物单体，再称取一定量三溴苯，以及少许四丁基氟化铵和四(三苯基磷钯)于反应管中，反应管采取避光措施(用锡箔纸包起来)，在双排管上抽真空-鼓氮气循环三次，然后用注射器注入重蒸的甲苯和2M的碳酸钾水溶液(与甲苯的体积比为2：3，两者注入前均要鼓氮气0.5小时)。反应物在85℃油浴下搅拌反应48-72小时。冷却至室温，用水洗涤萃取，有机相用旋转蒸发仪浓缩后，再缓慢滴入到快速搅拌着的甲醇和水(甲醇/水为10：1)的混合溶剂中，滴加完毕后继续搅拌2-3小时，此为一次沉降，然后过滤，将固体用二氯甲烷溶解，再次浓缩，然后缓慢滴加都搅拌着甲醇中再次沉降，过滤，固体再次溶解、浓缩、沉降、过滤，收集固体，自然风干后，以丙酮作溶剂用索氏提取器抽提三天，收集最后未被溶解的固体。
超支化PFO-Pt5GPC(超支化聚电解质A)：Mn＝14045；PDI＝3.50
超支化PFO-Pt10GPC(超支化聚电解质B)：Mn＝65486；PDI＝1.24
含卟啉铂配合物超支化共轭聚电解质的制备：将固体溶解在重蒸后的四氢呋喃中，用丙酮干冰浴将溶液温度将至-78℃，加入2mL三甲胺与其中，使其缓慢升温至室温，溶液中逐渐析出少量固体，加入少量甲醇使固体全部溶解，再次将溶液冷却至-78℃，加入2mL三甲胺，使其在室温下继续反应24小时，将反应液浓缩除去大部分溶剂后，在丙酮中沉降，过滤，得到红色粉末状固体，产率30％-65％。其中超支化聚电解质A的核磁如下：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)＝8.50-9.12(m,0.84H),8.06-8.43(m,0.84H),7.50-7.95(m,8H),3.30(t,4H),3.1(s,16H),2.3(br,4H),1.6(br,4H),1.3(br,8H),0.8(br,4H).13C NMR(125MHz,CD3OD):δ151.8,140.9,140.4,140.0,127.6,126.1,121.2,120.5,66.7,55.7,52.5,40.2,29.2,25.8,23.7,22.5。
实施例4、水相中聚合物吸收光谱的测定
取实施例2、3中所得线性聚电解质A和超支化电解质A，配置卟啉铂单体的浓度为13μM的聚合物水溶液，移取2.5mL聚合物溶液于比色皿中，分别测定溶液的吸收光谱如图1所示。其中350-450nm的吸收带是卟啉的Soret特征吸收峰与聚芴的吸收峰的叠加峰，而在500-550nm处的两个小的吸收带是来自卟啉铂的特征吸收Q带，从这两组峰可以看出，聚合物溶液中既包含了芴的吸收峰也包含了卟啉铂的特征吸收峰，说明两者聚合之后的光谱仍然具有聚芴和卟啉铂两者的共同性质，同时通过比较卟啉的Q吸收峰的高度与420nm处叠加峰的高度，也可以算出卟啉铂在聚合物中的摩尔比，从而定量。
实施例5、聚合物在水相中对氧气浓度的光谱测试
取实施例2、3中所得线性聚电解质A和超支化电解质A，配置卟啉铂单体的浓度为13μM的聚合物水溶液，移取2.5mL聚合物溶液于比色皿中，通过流量计控制通入不同比例的氧气和氮气5分钟，分别测得不通气体和通入不同比例氧气后的PL光谱图。测试数据表明：随着通入气体中氧气比例的增加，卟啉铂配合物的红光发射逐渐减弱，主链芴的蓝光发射基本不变(见图2为线性聚电解质A光谱、图3是超支化聚电解质A光谱)，说明芴蓝光发射对氧气的含量变化并不敏感，而卟啉的发射强度随氧气含量的变化非常敏感，所以以芴的蓝光发射作为参比，可以实现对水相中氧气含量的比率检测。同时通过监测658nm处在不同氧气浓度下发光寿命的变化可得图4(线性聚电解质A)、5(超支化聚电解质A)。通过这个图可以看到氧气浓度越高卟啉的发光寿命越短。
实施例6、癌症细胞HepG2中的乏氧比率检测
HepG2细胞按照American Type Tissue Culture Collection规定进行培养。HepG2细胞用10μg/mL实施例2所得聚电解质A溶液在37℃分别在2.5％或空气条件下孵育2小时，分别在不同氧气含量下测定细胞中聚合物的发光强度。收集两个不同波段(分别是420-460nm和630-650nm)的发光，通过图6可以看到细胞中在420-460nm处收集到的荧光强度变化不大，而630-680nm处收集到的荧光有明显不同，通过比较荧光成像中磷光/荧光强度的比率可以进一步测得在乏氧(氧含量低于空气中的氧含量)条件的细胞中氧气的准确含量。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由本发明权利要求书所确定的保护范围内。
Claims (6)
1.一种含卟啉铂配合物磷光共轭聚电解质光电材料，其特征在于，其由下面的式1所述：
其中n+m＝1，n为0～0.5，m为1～0.5；
所述Ar为下列两种结构中的一种：
2.一种含卟啉铂配合物磷光共轭聚电解质光电材料，其特征在于，其由下面的式2所述：
其中x+y+a+b+m+n＝1；
所述Ar为下列两种结构中的一种：
3.一种如权利要求1所述的含卟啉铂配合物磷光共轭聚电解质光电材料的制备方法，其特征在于，该制备方法的合成路线如下：
步骤1：在吡咯中，CF3COOH(TFA)催化下进行亲电取代反在应，形成二聚物；
步骤2：在重蒸CH2Cl2/BF3OEt2/DDQ(二氯二氰基苯醌)的条件下进行卟啉成环反应；
步骤3：在重蒸苯甲腈氮气氛围条件下进行铂配位反应；
步骤4：在无氧条件下通过Suzuki反应，以Pd(PPh3)4作为催化剂在甲苯和K2CO3水溶液混合溶剂中进行卟啉铂与芴或咔唑的聚合反应，得到卟啉铂聚合物聚电解质前体，再将聚合物前体溶于四氢呋喃溶剂中，加入三甲胺通过季铵化得到水溶性卟啉铂线性共轭聚电解质。
4.一种如权利要求2所述的含卟啉铂配合物的磷光共轭聚电解质光电材料的制备方法，其特征在于，该制备方法的合成路线如下：
步骤1：在吡咯中，CF3COOH(TFA)催化下进行亲电取代反在应，形成二聚物；
步骤2：在重蒸CH2Cl2/BF3OEt2/DDQ(二氯二氰基苯醌)的条件下进行卟啉成环反应；
步骤3：在重蒸苯甲腈氮气氛围条件下进行铂配位反应；
步骤4：在无氧条件下通过Suzuki反应，以Pd(PPh3)4作为催化剂在甲苯和K2CO3水溶液混合溶剂中进行卟啉铂与芴或咔唑的聚合反应，得到卟啉铂聚合物聚电解质前体，再将聚合物前体溶于四氢呋喃溶剂中，加入三甲胺通过季铵化得到水溶性卟啉铂超支化共轭聚电解质。
5.权利要求1或2中的含卟啉铂配合物的磷光共轭聚电解质光电材料可应用于氧气传感。
6.权利要求1或2中的含卟啉铂配合物的磷光共轭聚电解质光电材料可应用于生物成像。
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