CN101787275B - 含铱配合物的磷光共轭聚合物光电材料的制备和应用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为含铱配合物的磷光共轭聚合物光电材料的制备和应用方法，具体是将含有Hg2+识别单元的磷光铱配合物以共价键作用的形式引入共轭聚合物的主链，通过改变单体比例，合成具有不同铱配合物含量的共轭聚合物，并考察这些因素对聚合物光物理、电化学和传感性能的影响，从而实现对Hg2+的高选择性、高灵敏度、快速响应的比率法识别；此外，该类共轭聚合物还可实现固态检测Hg2+，制备便携式Hg2+检测试纸。
Description
技术领域
本发明属于光电材料技术领域。具体涉及一类对汞离子有响应的含铱配合物的共轭聚合物材料，并涉及该类材料在生物、化学传感领域的应用。
背景技术
化学与生物传感器集中体现了材料、信息、生物等多学科的相互交叉与融合，是备受关注的综合高新技术领域。随着超大规模集成电路的迅猛发展，现代计算机技术和通信技术对传感器的响应速度、精度、可靠性、信息量、成本与方便性等都有了越来越高的要求。因此开发高选择性、高灵敏度、响应迅速、操作简便、价格低廉的小型化、微型化乃至纳米级别的传感器成为社会进步与技术发展的必然。
化学与生物传感器作为一种新型的微量和痕量分析技术，有着分子尺寸或比分子尺寸较大一些的，在与被分析物相互作用时能给出实时信号的一种分子器件。把特定的化学物质的种类或浓度变成检测信号来表示的功能元件。
基于光致发光的荧光分子传感器，以其独特的优点得到众多科学家的青睐，而且随着理论的不断完善和仪器、技术的不断改进，大量优良的荧光分子传感器不断报道和涌现。光化学传感器的基本构成如下图所示，一般包括以下三个部分：识别部分，在众多基质中选择性的结合目标分析物；报告器或荧光生色基团，也称信号单元，灵敏的传感或报告目标分析物的结合和离去；中继体，识别单元和信号单元间的连接部分，将信号单元和识别单元连接在一起组成传感分子。在这三个元件中，关键的是能找到高选择性的识别单元，其次是找到高灵敏度的信号报告基团，最后是找到适当的连接器将二者连接起来组成传感分子。
共轭聚合物是一种非常高效的能量/电子传递介质，它具有“分子导线”的性质，即电子或能量能在共轭主链上快速迁移，从而使荧光信号放大，这样就能简便的实现对多种有机、无机及生物分子的纳摩尔甚至皮摩尔级快速响应。以共轭聚合物为传感材料制备的荧光传感器显示出更实时、更灵敏、更简便易行的特性，从而为制备新型高效荧光传感器带来了希望。共轭聚合物荧光传感器利用荧光作为“报告器”，同时结合了共轭主链自身具有的信号迅速传递(即能量迅速传递)的优势，因此器件具有超高的灵敏度；同时由于该类器件可以通过化学或物理的作用引入专门设计的分子接收器，因而有着最佳的物种识别能力，使器件具有优异的选择性和专一性。
而磷光材料由于具有优异的光物理性质，如发射波长对环境敏感、大的Stokes位移以及长的发射寿命，长的发射寿命有利于使用时间分辨技术使磷光信号与背景的荧光信号相区分等。这使其在传感领域得到广泛的关注。铱配合物作为性能最优越的磷光重金属配合物，应用于传感器的前景更为乐观。
由于具有持久性、易迁移性和高度的生物富集性，汞成为目前全球最引人关注的环境污染物之一；另一方面，汞及汞盐在工业中使用很广。基于上述原因，环境中汞离子的检测引起人们的广泛关注，不断探讨其检测方法。因此，开发研制一种成本低、响应快、易实现、能应用于自然环境和生物体系的新型Hg2+检测手段显得尤为重要。
发明内容
技术问题：本发明的目的在于提供一种含铱配合物的磷光共轭聚合物光电材料的制备和应用方法，通过改变配合物的含量来研究溶液和薄膜两种状态下从聚合物主体到铱配合物的能量传递过程。利用紫外-可见吸收光谱、荧光发射光谱检测Hg2+的加入对聚合物光物理性质，以及能量传递过程的影响。
技术方案：本发明的含铱配合物的磷光共轭聚合物光电材料的制备是将磷光铱配合物作为客体以共价键的形式引入到共轭聚合物的主链中去，得到一系列新型的磷光共轭聚合物。
其结构通式如下：
Ar可分别代表：
其中，R1～R5为具有1至32个碳原子的直链、支链或者环状烷基链，相同或者不同。
通式中，n+m＝1，n可为0～0.5，m相应的为1～0.5，分别得到不同铱配合物含量的聚合物。
该类共轭聚合物材料的特征在于客体铱配合物C^N配体中噻吩环上的硫原子具有良好的Hg2+识别能力。向聚合物溶液中不断滴加Hg2+，噻吩环上的硫原子作为结合位点与Hg2+结合，导致铱配合物的红光发射猝灭，而主链发射增强，从而使该类共轭聚合物材料在有机溶剂中对Hg2+具有很好的选择性识别作用。
由于该类聚合物在固态下对Hg2+也有响应，所以可以利用这类材料制备便携式Hg2+检测试纸。
有益效果：通过核磁共振(NMR)、元素分析、色质联机(GCMS)、基质辅助激光解析时间飞行质谱(MALDI-TOF-MS)、凝胶色谱(GPC)表征了材料结构，通过热重分析和差热分析测试了材料的热稳定性。通过紫外-可见吸收光谱、荧光发射光谱详细研究这一系列聚合物在溶液状态和薄膜状态下的光物理性质，通过改变配合物的含量来研究溶液和薄膜两种状态下从聚合物主体到铱配合物的能量传递过程。利用紫外-可见吸收光谱、荧光发射光谱检测Hg2+的加入对聚合物光物理性质，以及能量传递过程的影响。
配制一定浓度的聚合物溶液，向其中逐滴加入微量的Hg2+溶液，采用紫外-可见吸收光谱、荧光发射光谱研究其光物理性质的变化，利用电化学工作站研究其电化学性质的变化，探讨聚合物和模型化合物与Hg2+之间的作用对聚合物主链主体与配合物客体之间能量传递的影响，并通过理论分析，建立聚合物与Hg2+的之间的相互作用模型。
附图说明
图1.铱配合物摩尔含量分别为2％，8％，16％时的聚合物PFO-Ir2，PFO-Ir8和PFO-Ir16薄膜的紫外-可见吸收光谱和荧光发射光谱--表示聚合物薄膜的紫外-可见吸收光谱和荧光发射谱图；
图2.铱配合物摩尔含量为8％的聚合物PFO-Ir8薄膜的循环伏安曲线--表示电化学分析结果；
图3.铱配合物摩尔含量为12％的聚合物PFO-Ir12在四氢呋喃溶液(20μM)的PL滴定图--表示溶液下对Hg2+的响应分析结果；
图4铱配合物摩尔含量为16％的聚合物PFO-Ir16薄膜在Hg2+溶液中浸泡30min前后的PL光谱图--表示在固态下对Hg2+的响应分析结果。
具体实施方式
为了更好地理解本发明专利的内容，下面通过具体的实例和图例来进一步说明本发明的技术方案，具体包括合成、性质测定，滴定实验。但这些实施实例并不限于本发明。
实施例1、铱配合物单体材料制备：
化合物1：1，3-对溴苯基丙烷-1，3-二酮的制备
在N2的保护下，向NaH(65％，0.873g，36.4mmol)中加入30mL干燥过的THF和1.65mL对溴苯甲酸乙酯(10.3mmol)升温至60℃，用恒压滴液漏斗滴加溶有对溴苯乙酮(2.004g，10.04mmol)的30mL THF，滴加30min，反应过夜。冷却后，将反应液加入大量的水中，用2M的盐酸水溶液调节pH至中性，分液，油相用饱和氯化钠水溶液萃取2次，油相用旋转蒸发仪除去大部分溶剂得到粗产品。乙醇重结晶得白色晶体。产率43％
GC-MS(EI-m/z)：382(M+)。
化合物2：噻吩喹啉的制备
取邻氨基苯甲醛(7.8mmol)和乙酰基噻吩(7.8mmol)溶于30mL无水乙醇中，再加入1mL饱和NaOH乙醇溶液。反应混合物加热，并回流过夜。待反应完全后，冷却、过滤，所得粗产物用CH2Cl2-正己烷进行重结晶，得到白色晶体。产率：70％。1H NMR：(400MHz，CDCl3，298K)，δ(ppm)：8.11(m，2H)，7.67-7.81(m，4H)，7.48(m，2H)，7.16(t，1H)。
化合物3：噻吩喹啉二氯桥的制备
称取IrCl3·3H2O(1mmol)和噻吩喹啉(2.5mmol)加入到三口烧瓶中，在双排管上抽真空-充氮气-抽真空，循环三次，最后用氮气保护反应体系。将2-乙氧基乙醇和水的混合物(3∶1v/v)用注射器注入到反应体系中，搅拌，并将反应体系升温至110℃，反应时间为24小时左右，反应过程中有沉淀生成。将反应体系冷却至室温，然后将沉淀过滤，并用水、乙醇洗，得到红色固体产物，即铱二氯桥化合物(thq)2Ir(μ-Cl)2Ir(thq)2。产率：48％
化合物4：铱配合物单体Ir(thq)2(BrdbmBr)的制备
称取噻吩喹啉铱二氯桥化合物(0.2mmol)和Na2CO3(1.4mmol)并加入到三口烧瓶中，在双排管上抽真空-充氮气-抽真空，循环三次，最后用氮气保护反应体系。用注射器向反应体系中分别注入1，3-对溴苯基丙烷-1，3-二酮(0.5mmol)和2-乙氧基乙醇，搅拌，并将反应体系升温至回流。反应进行12小时后，将反应混合物冷却至室温，旋转蒸发仪滤去溶剂，得到红色固体，然后以CH2Cl2/石油醚(2∶1，v/v)为洗脱液，用柱层析方法过柱提纯，得到红色固体配合物。CH2Cl2/正己烷中重结晶得红色针状晶体。产率：50％
1H NMR(400MHz，CDCl3)：d＝8.30，8.28(d，2H)，8.02，8.00(d，2H)，7.74，7.72(d，2H)，7.667.64(d，2H)，7.60，7.58(d，2H)，7.48-7.45(m，6H)，7.38-7.29(m，8H)，6.35，6.34(d，2H)，6.00(s，1H)；
实施例2、含铱配合物的共轭聚合物的制备
称取9，9-二辛基-2，7-二(环丙烷硼酸酯)(0.125mmol)、9，9-二辛基-2，7-二溴芴(0.12mmol)和一定的铱配合物单体Ir(thq)2(BrdbmBr)加入到两颈瓶中，并加入少许四(三苯基膦钯)。对反应体系采取避光措施(在反应装置外包裹一层铝箔)，在双排管上抽真空-充氮气-抽真空，循环三次，最后用氮气保护反应体系。然后加入用钠丝处理并蒸馏得到的甲苯(单体浓度约为0.25M)和2M的碳酸钾水溶液(与甲苯的体积比为3∶2，含少许相转移催化剂四丁基溴化铵)。反应混合物在85-90℃下强烈搅拌反应72小时后加入溴化苯封端。然后冷却至室温，用水洗萃取后再用旋转蒸发仪浓缩有机相溶液。将浓缩后的溶液慢慢滴加到快速搅拌着的甲醇和水的混合体系中(220mL，10∶1v/v)，得到纤维状产物。滴加完毕后继续搅拌2-3个小时后过滤、收集纤维状固体，然后用四氢呋喃(THF)将所得固体溶解后，再次浓缩，将浓溶液缓慢滴加到200mL甲醇中，有纤维状固体析出，滴加完毕后继续搅拌2-3小时，然后过滤，收集所得固体，再以丙酮作溶剂用索氏提取器抽提3-5天。产率：55-70％.
PFO-Ir2GPC：Mn＝10128；PDI＝1.53；
PFO-Ir8GPC：Mn＝9490；PDI＝1.17；
PFO-Ir12GPC：Mn＝10171；PDI＝1.69；
PFO-Ir16GPC：Mn＝9950；PDI＝1.52；
PFO-Ir20GPC：Mn＝5519；PDI＝1.18。
实施例3、聚合物溶液中对Hg2+的滴定实验
配置20μM的聚合物溶液(THF或二氯甲烷作溶剂)，移取2.5mL所配聚合物溶液于荧光比色皿中，逐渐滴加2.5×10-3mol/L Hg2+溶液(乙腈作溶剂)直至达到平衡(即光谱不再明显变化)，分别测得不加Hg2+和不断滴加Hg2+后的PL光谱图。测试数据表明：随着Hg2+的加入铱配合物的红光发射逐渐减弱，主链的发射逐渐增强。
实施例4、聚合物固态下对Hg2+的响应实验
将聚合物溶液滴加到无荧光的石英片上，挥发除去溶剂。将该石英片浸泡在2.5×10-3mol/L Hg2+溶液中约半小时，分别测试浸泡前后的荧光发射光谱图。测试数据表明：在Hg2+溶液中浸泡后，客体铱配合物的红光发射减弱，主体的发射增强。将聚甲基丙烯酸甲酯PMMA掺杂到聚合物中，同样涂膜，在Hg2+溶液中浸泡，分别测试浸泡前后的荧光光谱图，得到同样的结果。
Claims (4)
1.一种含铱配合物的磷光共轭聚合物光电材料，其特征在于该光电材料的结构通式如下：
Ar可分别代表：
其中，R1～R5为具有1至32个碳原子的直链、支链或者环状烷基链，相同或者不同；
通式中，n+m＝1，n为0～0.5，n≠0，m相应的为1～0.5，分别得到不同铱配合物含量的聚合物。
2.一种如权利要求1所述的含铱配合物的磷光共轭聚合物光电材料的制备方法，其特征在于该方法包括铱配合物单体的合成和该单体通过Suzuki偶联反应制备前述聚合物材料；其中Suzuki偶联反应的反应条件为Ph(PPh3)4/K2CO3(aq)/甲苯或Ph(dba)2/CsF/Ph3P/1，2-二甲氧基乙烷，
铱配合物单体合成路线为：
步骤1：在NaOH/EtOH的条件下进行缩合反应；
步骤2：在C2H5OCH2CH2OH/H2O的条件下进行铱配位反应；
步骤3：在干燥的THF/NaH氮气氛的条件下进行羟醛缩合反应；
步骤4：在C2H5OCH2CH2OH/Na2CO3氮气氛的条件下进行二酮配位反应；
反应过程如下：
3.一种如权利要求1所述的含铱配合物的磷光共轭聚合物光电材料的应用方法，其特征在于磷光铱配合物C^N配体中噻吩环上的硫原子具有良好的Hg2+识别能力；向聚合物溶液中不断滴加Hg2+，噻吩环上的硫原子作为结合位点与Hg2+结合；这导致铱配合物的红光发射猝灭，主链发射增强，从而使该类共轭聚合物材料在有机溶剂中对Hg2+有很好的选择性识别作用。
4.一种如权利要求1所述的含铱配合物的磷光共轭聚合物光电材料，其特征在于该共轭聚合物光电材料在固态薄膜的状态下同样对Hg2+有较好的响应，以制备便携式Hg2+检测试纸。
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