CN107200832B - 一种具有聚集诱导发光效应的聚合物及其制备方法，石墨烯复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有聚集诱导发光效应的聚合物及其制备方法，石墨烯复合材料及其制备方法。该聚合物的结构通式如式I所示，其中n为8～20，R1、R2各自独立的选自C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基或氢。该具有聚集诱导发光效应的聚合物，是一种含四苯乙烯官能团、结构新颖的AIE聚合物；在该聚合物存在条件下，通过氧化石墨烯的原位还原，实现对石墨烯的非共价键修饰，制备了可溶于有机溶剂的石墨烯复合材料，该复合材料具有明显的AIE效应，且AIE效应高于聚合物自身，使得其在化学传感器、生物探针、固态荧光材料等方面具有广阔的应用前景。

Description

一种具有聚集诱导发光效应的聚合物及其制备方法，石墨烯 复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于有机发光材料技术领域，具体涉及一种具有聚集诱导发光效应的聚合物及其制备方法，同时还涉及一种具有聚集诱导发光效应的石墨烯复合材料及其制备方法。
背景技术
在光电功能器件和传感器的研究中，荧光材料占重要地位，但大部分荧光分子在溶液中具有较强荧光，而在聚集态或固态时，分子间π-π作用增强，发生能量转移，形成激基复合物或激基缔合物，消耗激发态能量，从而使得荧光减弱甚至猝灭(Aggregation-causedquenching，ACQ)，这在很大程度上限制了其应用。因而，如何有效解决ACQ效应，是开发高效、稳定荧光材料的重点与难点。
2001年，香港科技大学的唐本忠院士发现了具有聚集诱导发光(Aggregation-induced emission，AIE)效应的化合物，这类化合物在溶液态时由于分子内旋转导致激发态能量以非辐射形式衰减，产生弱的荧光发射；聚集态时旋转受阻，抑制了非辐射能量转换，使激发态能量以辐射形式释放产生荧光。AIE分子在生物体内成像、生物监测、光电材料等方面都有较广泛的应用。具有AIE效应的分子常见的有硅杂环戊二烯型、环状多烯型、多芳香取代乙烯型、腈取代二苯乙烯型、吡喃型等，其中四苯基乙烯(TPE)以其合成方法简单、易功能化、AIE效应明显等优点而受到研究者的青睐。以TPE为基本构筑单元的小分子或高分子在聚集状态下表现出优异的发光性能，在有机发光二极管、生物探针、离子检测等领域显示出优异的性能，具有潜在的应用前景。
石墨烯是由sp2杂化的碳原子组成的平面二维晶体，这种特殊的单原子层结构赋予它丰富而新颖的性能，如良好的导电性、高的机械强度、大的比表面积等，这些特点使其在场效应晶体管、超级电容器、传感器、锂电池等方面都有广阔的发展空间。近年来，研究结果表明，石墨烯或氧化石墨烯与荧光分子之间有较强的π-π相互作用，两者之间易发生能量或电子转移，从而将荧光分子的荧光猝灭，因而，在对石墨烯进行共价键或非共价键修饰时，通常所得石墨烯复合物无荧光。利用现有AIE分子对石墨烯进行修饰时，所得复合物荧光降低，且无AIE效应(如RSC Adv.,2012,2,7042-7047，Polym.Chem.,2016,7,4054-4062)。目前具有AIE效应的石墨烯复合物还未见文献报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有聚集诱导发光效应的聚合物。
本发明的第二个目的是提供一种具有聚集诱导发光效应的聚合物的制备方法。
本发明的第三个目的是提供一种具有聚集诱导发光效应的石墨烯复合材料。
本发明的第四个目的是提供一种具有聚集诱导发光效应的石墨烯复合材料的制备方法。
为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：
一种具有聚集诱导发光效应的聚合物，其结构通式如下式I所示：
式I中，n为8～20；R1、R2各自独立的选自C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基或氢。其中，所述烷基可为直链烷基或带有支链的烷基；所述烷氧基可为直链烷氧基或带有支链的烷氧基。
优选的，R1、R2各自独立的选自甲基、乙基、丁基、己基、甲氧基、乙氧基、丁氧基、己氧基或氢。
本发明的具有聚集诱导发光效应的聚合物，是一种含四苯乙烯官能团、结构新颖的AIE聚合物；通过氧化石墨烯的原位还原，在该聚合物的存在下，实现对石墨烯的非共价键修饰，制备了可溶于有机溶剂的石墨烯复合材料，该复合材料具有明显的AIE效应，且AIE效应优于聚合物自身，使得其在化学传感器、生物探针、固态荧光材料等方面具有广阔的应用前景。
式I所示的具有聚集诱导发光效应的聚合物的合成采用Suzuki方法。
一种上述的具有聚集诱导发光效应的聚合物的制备方法，包括下列步骤：
1)在锌粉、TiCl4存在的条件下，将4,4’-二溴二苯甲酮与化合物1溶于溶剂中进行回流反应，分离提纯制得化合物2；化合物1、化合物2的结构式如下：
2)在碱性物质、钯催化剂存在的条件下，将化合物2、联硼酸频那醇酯加入溶剂中进行反应，分离提纯得到化合物3；化合物3的结构式如下：
3)在碱性物质、钯催化剂存在的条件下，将3,6-二溴咔唑、化合物3加入溶剂中进行反应，分离提纯得到式I所示的聚合物。
进一步的，以R1为氢、R2为丁氧基的聚合物为例，上述的具有聚集诱导发光效应的聚合物的制备方法，包括下列步骤：
1)在锌粉、TiCl4存在的条件下，将4,4’-二溴二苯甲酮与4-丁氧基二苯甲酮(化合物1-1)溶于溶剂中进行回流反应，分离提纯制得化合物2-1；化合物1-1、化合物2-1的结构式如下：
2)在碱性物质、钯催化剂存在的条件下，将化合物2-1、联硼酸频那醇酯加入溶剂中进行反应，分离提纯得到化合物3-1；化合物3-1的结构式如下：
3)在碱性物质、钯催化剂存在的条件下，将3,6-二溴咔唑、化合物3-1加入溶剂中进行反应，分离提纯得到聚合物P1：
步骤1)中，所述反应在保护气氛下进行，所述保护气氛为氮气或氩气；所用的溶剂为四氢呋喃(THF)。优选的，取活化后的锌粉加入THF中，冰浴下滴加TiCl4，滴加完毕后加热回流2h，得混合物A；将4,4’-二溴二苯甲酮与4-丁氧基二苯甲酮先溶于THF中制成溶液，再将所得溶液加入混合物A中，回流反应过夜。其中，4,4’-二溴二苯甲酮与4-丁氧基二苯甲酮的摩尔比为1:1；4,4’-二溴二苯甲酮与锌粉、TiCl4的摩尔比为1:6～9:3～6。
步骤1)所述分离提纯的具体操作为：反应结束后将体系冷却至室温，用碳酸钾溶液淬灭反应，过滤，用二氯甲烷洗涤滤饼数次，滤液经二氯甲烷萃取后合并有机相，旋干溶剂，以三氯甲烷/石油醚(1/20，v/v)为淋洗剂，经硅胶柱层析分离提纯后，干燥，即得。
步骤2)中，所用的碱性物质为乙酸钾；所用的钯催化剂为(1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁)二氯化钯。
步骤2)中，所用的溶剂为1,4-二氧六环；所述反应在氩气保护下进行，反应温度为75～85℃。优选的，在80℃下搅拌过夜进行反应。其中，化合物2与联硼酸频那醇酯的摩尔比为1:2～3；化合物2与碱性物质的摩尔比为1:6；钯催化剂的用量为化合物2的2％～5％(摩尔百分比)。
步骤2)所述分离提纯的具体操作为：反应完毕，将体系倒入蒸馏水中，用乙酸乙酯萃取多次，合并有机相，无水硫酸镁干燥后，过滤，以乙酸乙酯/正己烷(1/15，v/v)为淋洗剂，经硅胶柱层析分离提纯后，干燥，即得。
步骤3)中，所用的碱性物质为碳酸钾；所用的钯催化剂为四(三苯基膦)钯。
步骤3)中，所述反应在保护气氛下进行，所述保护气氛为氮气或氩气；所用的溶剂为水与四氢呋喃的混合溶剂；优选的，水与四氢呋喃的体积比为1:3。所述反应的温度为60℃，时间为2～5天。其中，3,6-二溴咔唑、化合物3、碱性物质的摩尔比为1:1:10；钯催化剂的用量为3,6-二溴咔唑的2％～5％(摩尔百分比)。
步骤3)所述分离提纯的具体操作为：反应结束后，将反应液冷至室温，直接加入甲醇或将反应液减压浓缩除去THF后加入甲醇使固体析出，过滤后收集固体；滤饼用少量THF溶解后，滴加到甲醇中使固体析出，过滤固体，重复上述甲醇重沉淀操作三次；将收集的固体干燥，即得。
一种具有聚集诱导发光效应的石墨烯复合材料，包括石墨烯和式I所示的聚合物，式I所示的聚合物以非共价键形式修饰石墨烯；
式I中，n为8～20；R1、R2各自独立的选自C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基或氢。其中，所述烷基可为直链烷基或带有支链的烷基；所述烷氧基可为直链烷氧基或带有支链的烷氧基。
所述石墨烯复合材料是在式I所示聚合物存在条件下，通过氧化石墨烯的原位还原制成的，式I所示的聚合物与形成石墨烯的氧化石墨烯的质量比为5～10:1。
一种上述的石墨烯复合材料的制备方法，包括下列步骤：
a)将式I所示的聚合物制成聚合物溶液；
b)将氧化石墨烯分散液与聚合物溶液混合，加入水合肼回流反应，反应结束后经超声、离心分离，取上清液除去溶剂、干燥即得。
步骤a)中，制备聚合物溶液所用的溶剂为四氢呋喃(THF)；优选的，每1mg聚合物对应使用溶剂0.2mL。
步骤b)中，所述氧化石墨烯分散液中，溶剂为四氢呋喃，每1mg氧化石墨烯对应使用溶剂1～10mL。在制备氧化石墨烯分散液时，将氧化石墨烯(GO)加入四氢呋喃中，超声20～60min使其分散均匀。
步骤b)中，将氧化石墨烯分散液与聚合物溶液混合时，聚合物与氧化石墨烯的质量比为5～10:1。两者混合时，将氧化石墨烯分散液滴加到聚合物溶液中，搅拌2h后，再加入水合肼。
所述水合肼的用量为：每1mg氧化石墨烯对应使用水合肼0.020～0.030mL。加入水合肼后，回流反应的时间为8～24h。反应结束后，体系冷却至室温再进行超声。优选的，超声的时间为20～40min。
所述离心分离的转速为8000～11000rpm，时间为10～30min。离心分离所得上清液减压除去溶剂后，所得固体干燥过夜，即得所述石墨烯复合材料。所述干燥的温度为40～50℃。
本发明的具有聚集诱导发光效应的石墨烯复合材料，在式I所示的聚合物存在的条件下，通过氧化石墨烯的原位还原，实现了石墨烯的非共价键修饰，得到石墨烯-聚合物复合材料；该石墨烯复合材料具有明显的AIE效应，且较高分子自身的AIE效应强，聚集态时荧光强度比在溶液中高25倍，该荧光特性使得其在化学传感器、生物探针、固态发光器等方面具有广阔的应用前景，如该石墨烯复合材料可作为荧光探针用于爆炸物的检测。
与现有技术相比，本发明的具有聚集诱导发光效应的石墨烯复合材料的有益之处在于：通过非共价键修饰，利用含四苯乙烯官能团的共轭高分子(式I所示的聚合物)与石墨烯之间的π-π相互作用，以及高分子包裹效应，制备了可溶于有机溶剂的石墨烯复合材料；制备方法简单，可有效改善石墨烯的溶解性，提高其可加工性。本发明得到的石墨烯复合材料具有明显的AIE效应，与高分子相比，其AIE效应明显增强。
附图说明
图1为聚合物P1和实施例2所得石墨烯复合材料(rGO-P1)的紫外吸收光谱图；其中A为以THF为溶剂，浓度为1×10-5mol/L的紫外吸收光谱图；B为不同浓度下rGO-P1的紫外滴定图，浓度范围13.3～40μg/mL；
图2为实施例2所得石墨烯复合材料(rGO-P1)的电镜图；其中A为透射电镜图，B为扫描电镜图；
图3为实施例5中不同含水量时rGO-P1和聚合物P1荧光强度的变化图；其中I0是溶剂为THF时对应的荧光强度，I为不同含水量时的荧光强度；
图4为实施例5中rGO-P1和聚合物P1的荧光光谱图(浓度：1×10-5mol/L，溶剂：THF/H2O＝1/9)，图中右侧插图为rGO-P1和P1溶液在365nm紫外灯下的照片。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。
具体实施方式中，具有聚集诱导发光效应的聚合物，结构通式如下式I所示：
式I中，n为8～20；R1、R2各自独立的选自C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基或氢。其中，所述烷基可为直链烷基或带有支链的烷基；所述烷氧基可为直链烷氧基或带有支链的烷氧基。
式I所示的具有聚集诱导发光效应的聚合物的合成采用Suzuki方法，合成路线涉及的反应式如下：
上述聚合物的制备方法，包括下列步骤：
1)在锌粉、TiCl4存在的条件下，将4,4’-二溴二苯甲酮与化合物1溶于溶剂中进行回流反应，分离提纯制得化合物2；化合物1、化合物2的结构式如下：
2)在碱性物质、钯催化剂存在的条件下，将化合物2、联硼酸频那醇酯加入溶剂中进行反应，分离提纯得到化合物3；化合物3的结构式如下：
3)在碱性物质、钯催化剂存在的条件下，将3,6-二溴咔唑、化合物3加入溶剂中进行反应，分离提纯得到式I所示的聚合物。
实施例1
本实施例的具有聚集诱导发光效应的聚合物，其结构式如下P1所示：
合成路线涉及的反应式如下：
聚合物P1的制备方法，具体包括如下步骤：
1)化合物2-1的合成：取锌粉(11.345g，0.1735mol)置于250mL反应管中，抽通气三次后，加入无水THF(100mL)，冰浴下滴加TiCl4(9.11mL，86.76mmol)，滴加完毕升至室温后加热回流2h，将4,4’-二溴二苯甲酮(7.375g，21.69mmol)与4-丁氧基二苯甲酮(化合物1-1，5.512g，21.69mmol)溶于无水THF(30mL)并转移至反应体系内，回流反应过夜；反应结束后冷到室温，用碳酸钾溶液猝灭反应，过滤，用二氯甲烷洗涤滤饼数次，滤液经二氯甲烷萃取后合并有机相，旋干溶剂，以三氯甲烷/石油醚(1/20，v/v)为淋洗剂，经硅胶柱层析分离提纯后，置于真空干燥箱中40℃干燥至恒重，得淡黄色粘稠油状液体3.451g，即为化合物2-1，产率为27.19％。
化合物2-1的分析数据如下：1H NMR(CDCl3，400MHz)δ(TMS,ppm)＝7.21～7.28(m，4H，Ar-H)；1.45～1.54(m，2H，-CH2CH3)；1.72～1.79(m，2H，-CH2CH2CH2-)；3.92(t，J＝13.2Hz，2H，-OCH2-)；6.65(d，J＝2.0Hz，2H，Ar-H)；6.67～6.92(m，6H，Ar-H)；7.01～7.03(m，2H，Ar-H)；7.11～7.15(m，3H，Ar-H)；0.99(t，J＝14.8Hz，3H，-CH3)。13C NMR(CDCl3，100MHz)δ(TMS,ppm)＝158.0；143.3；142.5；141.9；137.3；135.1；132.9；132.4；131.2；131.0；130.9；127.7；126.8；120.4；113.7；67.56；31.35；19.26；13.8。
2)化合物3-1的合成：取化合物2-1(3.502g，6.23mmol)，联硼酸频那醇酯(3.953g，15.56mmol)，乙酸钾(3.66g，37.36mmol)，(1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁)二氯化钯(0.137g，化合物2-1摩尔量的3％)置于干燥的反应管中，抽通气三次之后，加入无水无氧的1,4-二氧六环(45mL)，氩气保护下，在80℃条件下搅拌过夜反应；反应完毕，倒入200mL的二次蒸馏水中，3×40mL乙酸乙酯萃取(即萃取3次，每次用乙酸乙酯40ml)，合并有机相，无水硫酸镁干燥后，过滤，以乙酸乙酯/正己烷(1/15，v/v)为淋洗剂，经硅胶柱层析分离提纯后，置于真空干燥箱中40℃干燥至恒重，得白色粉末1.3473g，即为化合物3-1，产率为32.96％。
化合物3-1的分析数据如下：m.p.180-182℃；1H NMR(400MHz，CDCl3)δ(TMS,ppm)＝7.51-7.57(m，4H，Ar-H)；7.08-7.11(m，3H，Ar-H)；7.02-7.04(m，6H，Ar-H)；6.92(dd，J1＝2.0Hz，J2＝7.4Hz，2H，Ar-H)；6.62(dd，J1＝2.0Hz，J2＝8.2Hz，2H，Ar-H)；3.9(t，J＝6.4Hz，2H，-OCH2-)；1.71-1.78(m，2H，-CH2CH2CH2-)；1.44-1.53(m，2H，-CH2CH3)；1.34(s，24H，-CH3)；0.965(t，J＝7.2Hz，3H，-CH2CH3)。
3)聚合物P1的合成：在50毫升Schelenk管中加入3,6-二溴咔唑(390mg，1.2mmol)、化合物3-1(787.8mg，1.2mmol)、碳酸钾(1.66g，12mmol)、四三苯基膦钯(70mg，3,6-二溴咔唑的摩尔量的5％)，抽真空通氮气，置换3次后，加入去氧蒸馏水(8mL)、无水THF(24mL)，加热至60℃反应3天；反应结束后，反应液冷至室温，加入大量甲醇，有固体析出，过滤后收集固体；滤饼用少量THF溶解后，滴加到大量甲醇中，过滤固体，重复上述操作三次；最后将收集的固体置于真空干燥箱内，加热到40℃干燥过夜，得到黄色固体580mg，即为聚合物P1，产率为85％。
所得聚合物的分析数据如下：Mw＝5962,Mw/Mn＝1.30.1H NMR(CDCl3,400MHz)δ(TMS,ppm):8.78(Ar-H),7.79(Ar-H),7.61(Ar-H),7.53(Ar-H),7.33(Ar-H),6.93(Ar-H),4.05(-OCH2-),1.82(-CH2-),1.57(-CH2-),1.06(-CH3).13C NMR(CDCl3,100MHz),δ(TMS,ppm):158.1,144.6,144.5,143.6,142.4,140.6,139.8,136.2,132.0,131.4,129.1,128.1,126.7,126.2,125.0,124.1,118.8,114.0,111.7,67.5,31.4,19.2,13.6。
实施例2
本实施例的具有聚集诱导发光效应的石墨烯复合材料，是由以下方法制备的：
a)取10mg氧化石墨烯(GO)，加入THF(10mL)中，超声20min使其分散均匀，得到氧化石墨烯分散液；
取聚合物P1(100mg)，将其溶于THF(20mL)中，得到聚合物溶液；
b)将步骤a)所得氧化石墨烯分散液用恒压滴液漏斗滴加到所得聚合物溶液中(聚合物与氧化石墨烯的质量比为10:1)，搅拌2h后，加入水合肼(0.25mL)，回流反应8h，反应结束后，将得到的黑色均一溶液冷却至室温，超声20min后离心分离(8000rpm，30min)得上清液，上清液减压除去溶剂后，所得固体置于真空干燥箱中45℃干燥过夜，即得石墨烯复合材料(记为rGO-P1)。
实施例3
本实施例的具有聚集诱导发光效应的聚合物，其结构式如下P2所示：
其中n为15。
合成路线涉及的反应式如下：
聚合物P2的制备方法，具体包括如下步骤：
1)化合物2-2的合成：取锌粉(10.4g，0.1735mol)置于250mL反应管中，抽通气三次后，加入无水THF(100mL)，冰浴下滴加TiCl4(8.79mL，80mmol)，滴加完毕升至室温后加热回流2h，将4,4’-二溴二苯甲酮(6.8g，20mmol)与4,4’-二丁氧基二苯甲酮(化合物2-1，6.529g，20mmol)溶于无水THF(30mL)并转移至反应体系内，回流反应过夜；反应结束后冷到室温，用碳酸钾溶液猝灭反应，过滤，用二氯甲烷洗涤滤饼数次，滤液经二氯甲烷萃取后合并有机相，旋干溶剂，以三氯甲烷/石油醚(1/20，v/v)为淋洗剂，经硅胶柱层析分离提纯后，置于真空干燥箱中40℃干燥至恒重，得化合物2-2(3.005g，产率23.68％)。
2)化合物3-2的合成：取化合物2-2(3.489g，5.5mmol)，联硼酸频那醇酯(3.491g，13.75mmol)，乙酸钾(3.239g，33mmol)，(1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁)二氯化钯(0.120g，化合物2-2摩尔量的3％)置于干燥的反应管中，抽通气三次之后，加入无水无氧的1,4-二氧六环(45mL)，氩气保护下，在80℃条件下搅拌过夜反应；反应完毕，倒入200mL的二次蒸馏水中，3×40mL乙酸乙酯萃取(即萃取3次，每次用乙酸乙酯40ml)，合并有机相，无水硫酸镁干燥后，过滤，以乙酸乙酯/正己烷(1/15，v/v)为淋洗剂，经硅胶柱层析分离提纯后，置于真空干燥箱中40℃干燥至恒重，得化合物3-2(1.32g，产率36.56％)。
3)聚合物P2的合成：在50毫升Schelenk管中加入3,6-二溴咔唑(487.5mg，1.5mmol)、化合物3-2(984.7mg，1.5mmol)、碳酸钾(2.073g，15mmol)、四(三苯基膦)钯(52mg，3,6-二溴咔唑摩尔量的3％)，抽真空通氮气，置换3次后，加入去氧蒸馏水(8mL)、无水THF(24mL)，加热至60℃反应3天；反应结束后，反应液冷至室温，加入大量甲醇，有固体析出，过滤后收集固体；滤饼用少量THF溶解后，滴加到大量甲醇中，过滤固体，重复上述操作三次；最后将收集的固体置于真空干燥箱内，加热到40℃干燥过夜，得到聚合物P2(409.5mg，产率64％)。
实施例4
本实施例的具有聚集诱导发光效应的石墨烯复合材料，是由以下方法制备的：
a)取5mg氧化石墨烯(GO)，加入THF(50mL)中，超声40min使其分散均匀，得到氧化石墨烯分散液；
取聚合物P2(25mg)，将其溶于THF(5mL)中，得到聚合物溶液；
b)将步骤a)所得氧化石墨烯分散液用恒压滴液漏斗滴加到所得聚合物溶液中(聚合物与氧化石墨烯的质量比为5:1)，搅拌2h后，加入水合肼(0.13mL)，回流反应24h，反应结束后，将得到的黑色均一溶液冷却至室温，超声40min后离心分离(11000rpm，10min)得上清液，上清液减压除去溶剂后，所得固体置于真空干燥箱中45℃干燥过夜，即得石墨烯复合材料(记为rGO-P2)。
实施例5
本实施例的具有聚集诱导发光效应的石墨烯复合材料，是由以下方法制备的：
a)取10mg氧化石墨烯(GO)，加入THF(20mL)中，超声60min使其分散均匀，得到氧化石墨烯分散液；
取聚合物P1(80mg)，将其溶于THF(16mL)中，得到聚合物溶液；
b)将步骤a)所得氧化石墨烯分散液用恒压滴液漏斗滴加到所得聚合物溶液中(聚合物与氧化石墨烯的质量比为8:1)，搅拌2h后，加入水合肼(0.25mL)，回流反应12h，反应结束后，将得到的黑色均一溶液冷却至室温，超声30min后离心分离(9000rpm，20min)得上清液，上清液减压除去溶剂后，所得固体置于真空干燥箱中45℃干燥过夜，即得石墨烯复合材料。
具体实施方式中，所用的氧化石墨烯(GO)购自南京先丰纳米科技有限公司，在其他实施例中，也可以石墨为原料，通过Hummers氧化制备而成。
实验例1
对实施例2所得石墨烯复合材料(记为rGO-P1)进行检测，其中石墨烯(rGO)的含量为16.2％。该rGO-P1可溶于有机溶剂，在四氢呋喃(THF)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)等有机溶剂中有较好的溶解性。以THF为溶剂时(如图1所示)，rGO-P1的紫外吸收峰位于255和312nm，当其浓度为13.3～40μg/mL时，荧光强度与溶液浓度呈线性关系，表明rGO-P1在THF中有溶解性好。
图2为实施例2所得石墨烯复合材料(rGO-P1)的电镜图；其中A为透射电镜图，B为扫描电镜图。从图2可以明显地看出，非共价键修饰后，石墨烯被高分子包裹，正是由于这种包裹效应以及π-π相互作用，使得石墨烯复合材料的溶解性大大提高。
实验例2
本发明制备的石墨烯复合材料具有AIE效应，且与聚合物(P1)相比，其荧光强度更高，AIE效应更强。
本实验例以水和THF为混合溶剂测定实施例5所得石墨烯复合材料(rGO-P1)的荧光强度。以水和THF为混合溶剂测定其荧光强度(如图3、4所示)，结果表明，当水含量低于50％时，其荧光强度变化不大；而当水含量高于50％时，荧光明显增强；而水含量继续增加到99％时，荧光略降低。当水含量为90％时rGO-P1的荧光为初始强度的25.7倍，荧光发射波长位于497.6nm左右，在紫外灯下为明亮的绿光；同等条件下，P1是原始强度的5.7倍，这表明，本发明制备的石墨烯复合材料具有AIE效应，且较P1更为显著。

Claims (7)

1.一种具有聚集诱导发光效应的石墨烯复合材料，其特征在于：包括式I所示的聚合物和石墨烯，式I所示的聚合物以非共价键形式修饰石墨烯；
式I中，n为8～20；R1、R2各自独立的选自C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基或氢；
所述石墨烯复合材料由包括如下步骤的方法制得：
a)将式I所示的聚合物制成聚合物溶液；
b)将氧化石墨烯分散液与聚合物溶液混合，加入水合肼回流反应，反应结束后经超声、离心分离，取上清液除去溶剂、干燥即得；
所述氧化石墨烯分散液中，溶剂为四氢呋喃，每1mg氧化石墨烯对应使用溶剂1～10mL；所述水合肼的用量为：每1mg氧化石墨烯对应使用水合肼0.020～0.030mL。
2.根据权利要求1所述的具有聚集诱导发光效应的石墨烯复合材料，其特征在于：所述聚合物由包括如下步骤的方法制得：
1)在锌粉、TiCl4存在的条件下，将4,4’-二溴二苯甲酮与化合物1溶于溶剂中进行回流反应，分离提纯制得化合物2；化合物1、化合物2的结构式如下：
2)在碱性物质、钯催化剂存在的条件下，将化合物2、联硼酸频那醇酯加入溶剂中进行反应，分离提纯得到化合物3；化合物3的结构式如下：
3)在碱性物质、钯催化剂存在的条件下，将3,6-二溴咔唑、化合物3加入溶剂中进行反应，分离提纯得到式I所示的聚合物。
3.根据权利要求2所述的具有聚集诱导发光效应的石墨烯复合材料，其特征在于：步骤2)中，所用的碱性物质为乙酸钾；所用的钯催化剂为(1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁)二氯化钯。
4.根据权利要求2所述的具有聚集诱导发光效应的石墨烯复合材料，其特征在于：步骤3)中，所用的碱性物质为碳酸钾；所用的钯催化剂为四(三苯基膦)钯。
5.根据权利要求1所述的具有聚集诱导发光效应的石墨烯复合材料，其特征在于：所述石墨烯复合材料是在式I所示聚合物存在条件下，通过氧化石墨烯的原位还原制成的，式I所示的聚合物与形成石墨烯的氧化石墨烯的质量比为5～10:1。
6.一种如权利要求1所述的石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：包括下列步骤：
a)将式I所示的聚合物制成聚合物溶液；
b)将氧化石墨烯分散液与聚合物溶液混合，加入水合肼回流反应，反应结束后经超声、离心分离，取上清液除去溶剂、干燥即得；
所述氧化石墨烯分散液中，溶剂为四氢呋喃，每1mg氧化石墨烯对应使用溶剂1～10mL；所述水合肼的用量为：每1mg氧化石墨烯对应使用水合肼0.020～0.030mL。
7.根据权利要求6所述的石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述离心分离的转速为8000～11000rpm，时间为10～30min。
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