CN107955135A - 共轭有机格子纳米聚合物及其制备和应用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明是一种共轭有机格子纳米聚合物及其制备和应用方法，具体为一种以有机纳米格子为单体的共轭型纳米聚合物，该材料不同于前期的格子类纳米聚合物设计，它具有连续的共轭骨架，其具体结构如下：该共轭型纳米聚合物材料不仅具有聚合物的可溶液加工特点、纳米的骨架刚性和良好机械特性，而且因为主链共轭具有良好的电荷传输特性而具有一系列优势，具体包括：1)荧光量子效率高；2)具有良好的热稳定性、光谱稳定性及电化学稳定性；3)发射光谱位置可调控。在高迁移率发光材料方面具有巨大潜力，在有机电致发光和有机激光上具有潜在的应用价值。

Description

共轭有机格子纳米聚合物及其制备和应用方法
技术领域
本发明属于有机光电材料技术领域。具体涉及一种有机纳米格子共轭聚合物材料及其制备方法，在有机电致发光、有机激光等领域具有潜在的应用价值。
背景技术
早在1977年，黑格尔等三位科学家就发现了聚乙炔具有导电性，到1990年，英国卡文迪许实验室首次报道了可溶液加工的聚合物发光二极管。自此，聚合物半导体材料开始受到广泛的研究和报道，因此，2000年诺贝尔化学奖授予三位在导电聚合物领域做出突出贡献的科学家。与此同时，其它基于共轭聚合物的有机电子器件，包括有机场效应晶体管(OFET)、有机太阳能电池(OPV)、有机存储器(Memory)、生物传感(Sensor)和有机激光(Laser)等领域也因此而兴起，并蓬勃发展，同时面向市场化。塑料电子产品的优点在于材料制备成本低、重量轻、工艺简单、具有通用高分子的柔韧性和可塑性。因此，开发具有实用性的市场潜力新型有机光电信息材料吸引了许多国内外大学不同学科的科学家以及研究机构和公司的关注和投入。因此，不断发掘新材料结构，使其获得更高的载流子传输特性更高的发光效率，是发展更高效的有机电子、光子以及光电器件效率和寿命关键因素，是促进高速发展的塑料电子领域最终面向市场的驱动力之一。
目前为止，新材料的合成已经过了井喷的时代。尽管有机半导体的主要优势有柔性、大面积、成本低、可溶液加工等，但是也存在不足之处，即稳定性不能达到商业化要求，如光谱稳定性、热稳定性、机械稳定性等严重阻碍了其发展。以芴基半导体为代表的小分子和聚合物仍存在巨大问题(Chinese Journal of Polymer Science 2017,35(2),155-170.)，不管怎样优化器件结构都很难突破其瓶颈。目前来看，无论从材料的发光特性还是载流子迁移率以及稳定性等方面，有机材料都无法超越无机的宽带隙蓝光半导体。因此从本质与源头出发，开展分子设计超越共轭聚合物的局限是关键所在，包括实现类无机的热激子和带传输模式等。纳米聚合物是一类兼有有机聚合物加工属性和纳米材料优势的一类新型材料。通过纳米格子单体的设计，然后通过聚合可以实现高性能材料。我们前期设计合成的纳米聚合物都是共轭阻断型结构，这不利于载流子链内传输(Chinese JournalofPolymer Science 2017,35(1),87-97.)。共轭纳米聚合物有望成为解决以上问题的有效策略。已经公开的一项专利(CN201510728912.5)中提出了纳米格子和纳米聚合物的概念，申请保护了一类纳米聚合物，即共轭打断型纳米聚合物。本发明专利涉及的是基于纳米格子的共轭型纳米聚合物。其区别在于本发明专利涉及的共轭型纳米聚合物具有更长的共轭结构，能更有效地调控纳米聚合物能级及其光电性质，有望用于发光及光电转换器件领域。该材料具有如下优点：(1)荧光量子效率高；(2)具有良好的热稳定性、光谱稳定性；(3)发射光谱位置可调控。可以预期此类材料将成为具有商业化潜力的有机光电功能材料。
发明内容
技术问题：本发明目的在于提供了一种共轭有机格子纳米聚合物材料及其制备和应用方法，该材料具有良好的光谱稳定性及热稳定性，指出了该材料在有机电致发光有机激光等有机电子领域具有潜在的应用价值。
技术方案：本发明的一种共轭有机格子纳米聚合物，该纳米聚合物是通过将刚性的芴基纳米格子单元共轭连接得到的，其结构式如下：
式中：R1、R2相同或者不同，为氢或者具有1至22个碳原子的直链、支链、或者环状烷基链以及烷氧基链；n为1～100中的任意自然数；Ar1、Ar2为具有两个反应活性位点的芳烃及其衍生物，Ar3为供电子芳烃结构单元。
所述的Ar1、Ar2具体为下列结构中的一种：
所述的Ar3为具体为下列结构中的一种：
本发明的共轭有机格子纳米聚合物的制备方法具体如下：
步骤①在温度90℃，氮气氛围下，以四(三苯基膦)钯为催化剂、碳酸钾水溶液为碱液，甲苯和四氢呋喃混合溶剂为反应溶剂进行铃木Suzuki反应；
步骤②在温度90℃，以氮气氛围下，四(三苯基膦)钯为催化剂、碳酸钾水溶液为碱液，甲苯和四氢呋喃混合溶剂为反应溶剂进行铃木Suzuki反应；
步骤③在室温下，以路易斯酸为催化剂在干燥的二氯甲烷中进行傅-克 Friedel-Crafts反应；
步骤④在温度85℃，避光的氮气氛围下，以双-(1,5-环辛二烯)镍(0)和1,5- 环辛二烯、2,2-联吡啶为催化剂，干燥的甲苯和N，N-二甲基甲酰胺为反应溶剂对有机纳米格子单体进行山本Yamamoto聚合反应。
本发明的共轭有机格子纳米聚合物的作为蓝光发光材料用于有机发光二极管中，并作为增益介质用于光泵浦有机激光或电泵浦有机激光中。
有益效果：通过核磁共振(NMR)、基质辅助激光解析时间飞行质谱 (MALDI-TOF-MS)、凝胶色谱(GPC)表征了高聚物材料结构，通过热重分析和差热分析测试了材料的热稳定性，通过循环伏安法表征了它们的电化学性质，通过紫外-荧光测试表征了共轭聚合物的光谱稳定性。
其中该类材料的热重分析和差热分析测试，表现出了良好的热稳定性；循环伏安法表征的电化学性质发现其氧化峰在多圈扫描后基本没有发生变化，说明其具有良好的电化学稳定性；在不同极性有机溶剂中的吸收、发射峰基本上没有改变，且不同薄膜厚度的发射峰基本上没有发生红移或者蓝移，在180℃空气中退火1小时没有出现明显的绿光带说明该共轭聚合物无溶剂依赖效应且能有效的阻止分子间的聚集，表现出良好的光谱稳定性。
在此基础上初步测试了其放大自发发射(ASE)性质，以10mg/mL有机纳米格子共轭聚合物的甲苯溶液旋涂成薄膜，基地为石英片，测试结果表明有机纳米格子共轭聚合物具有ASE性质，其发射峰在451nm处。
本发明的优点在于：
(1)原料易得、制备简单、单体合成条件温和；
(2)具有高热稳定性、光谱稳定性和电化学稳定性；
(3)发射光谱位置可通过改变共聚单元随意调控；
(4)该材料有望应用于有机激光及有机电致发光领域。
附图说明
图1.有机纳米格子共轭聚合物TG曲线；
图2.有机纳米格子共轭聚合物DSC曲线；
图3.有机纳米格子共轭聚合物空气下180℃退火0小时和1小时和3小时的发射光谱；
图4.有机纳米格子共轭聚合物ASE曲线。
具体实施方式
为了更好地理解本发明专利的内容，下面通过具体的实例和图例来进一步说明本发明的技术方案，具体包括合成、性质测定和器件制备。但这些实施实例并不限制本发明。
实例1、聚合物材料8(聚合物材料I)的制备
1)由材料1、材料2制备材料3
将1(5.00g，9.72mmol)、2(2.20g，4.63mmol)、四(三苯基膦)钯(1.07 g，0.93mmol)与100mL的圆底烧瓶中，用氮气置换烧瓶中的空气，将提前用氮气鼓泡2h的体积比为1：1的甲苯/四氢呋喃溶液(50mL)和2mol/L的碳酸钾(5mL)注入烧瓶中,90℃条件下回流20小时，冷却，用二氯甲烷萃取，有机层用无水硫酸钠干燥，旋蒸除去溶剂，硅胶柱分离，石油醚：二氯甲烷＝1：1(v:v) 作洗脱剂，得到4.03g白色固体。产率：57％。1H NMR(400MHz,Chloroform-d) δ7.98(s,2H),7.94(d,J＝7.8Hz,2H),7.87(d,J＝8.0Hz,2H),7.83(d,J＝7.6Hz, 2H),7.77(s,2H),7.71–7.65(m,4H),7.52(dd,J＝7.9,1.6Hz,2H),7.51–7.44(m,4H),7.44–7.37(m,8H),7.32–7.27(m,12H),7.24(s,2H),7.14(dd,J＝7.9,6.9Hz, 2H),4.32(q,J＝7.2Hz,4H),2.03(d,J＝8.0Hz,4H),1.40(t,J＝7.2Hz,6H),0.34 (dt,J＝7.5,3.9Hz,6H)。
2)由材料4、材料5制备材料6
将1(2.20g，5.25mmol)、2(0.50g，1.05mmol)、四(三苯基膦)钯(0.24g， 0.21mmol)与100mL的圆底烧瓶中，用氮气置换烧瓶中的空气，将提前用氮气鼓泡2h的体积比为1：1的甲苯/四氢呋喃溶液(30mL)和2mol/L的碳酸钾/ 氟化钾溶液(3mL)注入烧瓶中,90℃条件下回流20小时，冷却，用二氯甲烷萃取，有机层用无水硫酸钠干燥，旋蒸除去溶剂，硅胶柱分离，石油醚：二氯甲烷＝1：1(v:v)作洗脱剂，得到0.38g橙黄色固体。产率：40％。1H NMR(400MHz, Chloroform-d)δ7.76–7.69(m,6H),7.62(s,2H),7.59–7.53(m,4H),7.53–7.49(m,4H),7.48–7.45(m,4H),7.44(m,2H),7.36–7.30(m,4H),7.30–7.27(m,2H), 2.56(s,2H),2.07(m,4H),0.33(p,J＝7.8Hz,6)。
3)由材料3、材料6制备材料7
将6(0.10g，0.11mmol)、3(0.12g，0.11mmol)、干燥的二氯甲烷(200mL)、三氟化硼乙醚(0.24g，1.65mmol)于500mL圆底烧瓶中，室温下搅拌5小时，加水淬灭，用二氯甲烷萃取，有机层用无水硫酸钠干燥，旋蒸除去溶剂，硅胶柱分离，石油醚：二氯甲烷＝4：1(v:v)作洗脱剂，得到0.10g白色固体。产率： 45％。1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.93(m,2H),7.80(m,8H),7.67(m, 10H),7.60–7.45(m,10H),7.39(m,14H),7.32–7.27(m,8H),7.25–7.04(m,10H), 4.24(t,J＝7.0Hz,4H),2.09–1.68(m,8H),1.36(m,2.6Hz,6H),0.43–0.12(m, 12H).
4)由材料7制备材料8
将联吡啶(0.55g,3.64mmol)、双-(1,5-环辛二烯)镍(0)(1.00g,3.64mmol)和 1,5-环辛二烯(0.57mL,3.64mmol)加入到严格的烘干干燥并充满氮气的密闭的 250mL反应瓶后加入20mL干燥的N，N-二甲基甲酰胺，把反应瓶置于85℃的由于锅中搅拌活化半小时，再把溶于30mL干燥甲苯的7(0.50g，0.26mmol) 的溶液通过注射器注入反应瓶中，把温度升至90℃，反应三天后加1～2mL溴苯封端。反应单体7的浓度为1-10mmol/L,催化剂的当量为单体的15倍左右。反应三天后加溴苯进行封端。反应液过滤后用中性氧化铝过柱子，浓缩后倒入甲醇中重沉淀，过滤，索式抽提后真空干燥至恒重得到0.38g淡黄色固体。产率： 76％。GPC:29930；Mw/Mn＝1.37。
实例2、聚合物材料Ⅱ的光致发光光谱测定：
把聚合物配成准确的10-5mg/mL的三氯甲烷、甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃稀溶液。采用岛津UV-3150紫外可见光谱仪和RF-530XPC荧光光谱仪进行吸收光谱和发射光谱测定，光致发光光谱是在紫外吸收的最大吸收波长下测定的。固体膜通过溶液旋涂成膜技术制备，通过10mg/mL的三氯甲烷溶液旋涂的薄膜在 180℃空气下退火1小时和3小时。
实例3、聚合物材料Ⅱ的热分析测定：
热重分析(TGA)在岛津公司(Shimadzu)DTG-60H热重分析仪上进行，加热扫描速度为10℃/min并且氮气流速为20cm3/min。示差扫描量热分析(DSC) 在岛津公司(Shimadzu)DSC-60A测试仪上进行,样品首先以10℃/min的速度加热到样品分解温度低十度的状态，然后，在液氮条件下降温回到开始温度，同样第二次以10℃/min的速度加热升温扫描。

Claims (5)

1.一种共轭有机格子纳米聚合物，其特征在于该纳米聚合物是通过将刚性的芴基纳米格子单元共轭连接得到的，其结构式如下：
式中：R1、R2相同或者不同，为氢或者具有1至22个碳原子的直链、支链、或者环状烷基链以及烷氧基链；n为1～100中的任意自然数；Ar1、Ar2为具有两个反应活性位点的芳烃及其衍生物，Ar3为供电子芳烃结构单元。
2.根据权利要求1所述的共轭有机格子纳米聚合物，其特征在于所述的Ar1、Ar2具体为下列结构中的一种：
3.根据权利要求1所述的共轭有机格子纳米聚合物，其特征在于所述的Ar3为具体为下列结构中的一种：
4.一种如权利要求1所述的共轭有机格子纳米聚合物的制备方法，其特征在于所述的有机纳米格子共轭聚合物材料I的具体制备方法如下：
步骤①在温度90℃，氮气氛围下，以四(三苯基膦)钯为催化剂、碳酸钾水溶液为碱液，甲苯和四氢呋喃混合溶剂为反应溶剂进行铃木Suzuki反应；
步骤②在温度90℃，以氮气氛围下，四(三苯基膦)钯为催化剂、碳酸钾水溶液为碱液，甲苯和四氢呋喃混合溶剂为反应溶剂进行铃木Suzuki反应；
步骤③在室温下，以路易斯酸为催化剂在干燥的二氯甲烷中进行傅-克Friedel-Crafts反应；
步骤④在温度85℃，避光的氮气氛围下，以双-(1,5-环辛二烯)镍(0)和1,5-环辛二烯、2,2-联吡啶为催化剂，干燥的甲苯和N，N-二甲基甲酰胺为反应溶剂对有机纳米格子单体进行山本Yamamoto聚合反应。
5.一种如权利要求1所述的共轭有机格子纳米聚合物的应用，其特征在于所述的纳米聚合物作为蓝光发光材料用于有机发光二极管中，并作为增益介质用于光泵浦有机激光或电泵浦有机激光中。
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