CN111171288B - 一种共轭聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种共轭聚合物及其制备方法和应用，本发明提供的具有式(I)结构的聚合物的主链含有喹喔啉或其衍生物的电子受体、侧基为电子给体。通过实验发现，该共轭聚合物第一激发单重态与第一激发三重态能级差较小，所以具有E型延迟荧光发射，且为长波长的红色至深红色E型延迟荧光发射。本发明提供的聚合物应用于电致发光器件具有良好的发光性能，启亮电压低，而且得到的电致发光器件不仅在低亮度条件下具有高的外量子效率，在高亮度条件下也具有高的外量子效率，进而提高了器件适用范围。

Description

一种共轭聚合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及有机电致发光材料领域，尤其涉及一种主链含喹喔啉或其衍生物的共轭聚合物及其制备方法和应用。
背景技术
E型延迟荧光最早发现于有机荧光染料曙红(Eosin)，因与其所伴随的磷光寿命相同而得名。E型延迟荧光类的化合物有常见的荧光素(Fluorescein)和吖啶黄(Acridine)等有机小分子，该类化合物在一定范围内随温度升高、荧光强度增加，因而E型延迟荧光又称为热助或热诱导延迟荧光[thermoassistant or thermally activated delayedfluorescence(TADF)]。产生E型延迟荧光的基本原因在于第一激发单重态和第一激发三重态能级差足够小，此时，能发出该类荧光的化合物可以从环境中获取一定热能，发生逆向系间窜越，返回到第一激发单重态后产生辐射跃迁。
具有E型延迟荧光的有机化合物由于能够有效利用三重态激子而可以应用于有机电致发光器件，如：Nature，2012，492，234；Nature Photon，2014，8，326；Adv.Mater.2015，27，2096；Angew.Chem.Iht.Ed.2015，54，6270；Angew.Chem.Int.Ed.2015，54，13068；CN201510336917，CN201510154220，CN201510064908，CN201410596592，CN201310413578，CN201310733731，CN201310739678和CN201080055404等对具有E型延迟荧光发射性质的小分子有机化合物进行了报道，且通过报道可知，通过该类小分子制作的电致发光器件可以与由重金属化合物磷光材料制作的器件性能相媲美；但是，小分子化合物应用于发光器件时，其往往需要通过蒸镀的方式应用于发光器件，制备工艺复杂。
而共轭聚合物类的发光材料应用于发光器件时，由于在制备器件时可以使用旋涂和喷墨打印等简单的溶液加工方式、且具有易于实现大屏幕显示和柔性显示等突出特点，因而受到学术界和产业界的广泛关注和研究；共轭聚合物是指聚合物主链由不饱和基团直接相连的聚合体系，由于其扩展的共轭效应使得电子可以离域在整个聚合物主链，降低了最低空轨道与最高占有轨道之间的能级差，因此共轭聚合物能够作为半导体材料应用于光电转换器件，如发光二极管、光伏器件、场效应晶体管、非线性光学、化学和生物传感器等。但是，传统共轭聚合物是荧光材料，其外量子效率只能达到5～6％，其具有的大共轭离域体系等固有特点使其难以实现延迟荧光发射。近期，我们开发了一系列主链为给体/侧基含受体的共轭聚合物(Macromolecules 2016，49，4373；J.Mater.Chem.C，2018，6，568；OrganicElectronics 59(2018)406-413；Adv.Funct.Mater.2018，1706916；Adv.OpticalMater.2018，1701320)，并获得了较好的发光性能。但是，目前开发的共轭聚合物依然无法满足市场需求，因此，进一步改善共轭聚合物发光性能，以制备高效聚合物电致发光材料依然具有重要意义。
发明内容
有鉴于此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种共轭聚合物及其制备方法和应用，本发明提供的共轭聚合物为具有红色至深红色E型延迟荧光发射的共轭聚合物，而且发光性能好。
与现有技术相比，本发明提供了一种共轭聚合物及其制备方法和应用，本发明提供具有式(I)结构的主链含喹喔啉或其衍生物的共轭聚合物，该共聚物的主链结构中含有电子受体、侧基为电子给体，通过实验发现，该共轭聚合物第一激发单重态与第一激发三重态能级差较小，所以具有E型延迟荧光发射，且为长波长的红色至深红色E型延迟荧光发射，应用于电致发光器件具有很好的发光性能，不仅起压电压低，而且得到的电致发光器件在低亮度条件下具有高的外量子效率，在高亮度条件下也具有高的外量子效率，进而提高了器件适用范围。实验结果表明，本发明提供的聚合物的第一激发单重态与第一激发三重态能级差可低至0.13eV，且为红色至深红色E型延迟荧光发射的聚合物材料。
附图说明
图1为本发明实施例1所述聚合物薄膜的紫外/可见吸收及室温荧光和低温磷光光谱；
图2为本发明实施例2所述聚合物薄膜的紫外/可见吸收及室温荧光和低温磷光光谱；
图3为本发明实施例3所述聚合物薄膜的紫外/可见吸收及室温荧光和低温磷光光谱；
图4为本发明实施例4所述聚合物薄膜的紫外/可见吸收及室温荧光和低温磷光光谱；
图5为本发明实施例5所述聚合物薄膜的紫外/可见吸收及室温荧光和低温磷光光谱；
图6为本发明实施例6所述聚合物薄膜的紫外/可见吸收及室温荧光和低温磷光光谱；
图7为本发明实施例7所述聚合物薄膜的紫外/可见吸收及室温荧光和低温磷光光谱；
图8为本发明实施例8所述聚合物薄膜的紫外/可见吸收及室温荧光和低温磷光光谱；
图9为本发明实施例9所述聚合物薄膜的紫外/可见吸收及室温荧光和低温磷光光谱；
图10为本发明实施例10所述聚合物薄膜的紫外/可见吸收及室温荧光和低温磷光光谱；
图11为本发明实施例11所述聚合物薄膜的紫外/可见吸收及室温荧光和低温磷光光谱图；
图12为本发明实施例12所述聚合物薄膜的紫外/可见吸收及室温荧光和低温磷光光谱图；
图13为本发明实施例13所述聚合物薄膜的紫外/可见吸收及室温荧光和低温磷光光谱图；
图14为本发明实施例14所述聚合物薄膜的紫外/可见吸收及室温荧光和低温磷光光谱图；
图15为本发明实施例1所述聚合物薄膜在氩气氛围下的瞬态发光衰减光谱图；
图16为本发明实施例2所述聚合物薄膜在氩气氛围下的瞬态发光衰减光谱图；
图17为本发明实施例3所述聚合物薄膜在氩气氛围下的瞬态发光衰减光谱图；
图18为本发明实施例4所述聚合物薄膜在氩气氛围下的瞬态发光衰减光谱图；
图19为本发明实施例5所述聚合物薄膜在氩气氛围下的瞬态发光衰减光谱图；
图20为本发明实施例6所述聚合物薄膜在氩气氛围下的瞬态发光衰减光谱图；
图21为本发明实施例7所述聚合物薄膜在氩气氛围下的瞬态发光衰减光谱图；
图22为本发明实施例8所述聚合物薄膜在氩气氛围下的瞬态发光衰减光谱图；
图23为本发明实施例9所述聚合物薄膜在氩气氛围下的瞬态发光衰减光谱图；
图24为本发明实施例10所述聚合物薄膜在氩气氛围下的瞬态发光衰减光谱图；
图25为本发明实施例11所述聚合物薄膜在氩气氛围下的瞬态发光衰减光谱图；
图26为本发明实施例12所述聚合物薄膜在氩气氛围下的瞬态发光衰减光谱图；
图27为本发明实施例13所述聚合物薄膜在氩气氛围下的瞬态发光衰减光谱图；
图28为本发明实施例14所述聚合物薄膜在氩气氛围下的瞬态发光衰减光谱图；
图29为本发明实施例1、2、3、4、5、6、7、8所述聚合物的电致发光器件的电致发光光谱；
图30为本发明实施例1、2、3、4、5、6、7、8所述聚合物的电致发光器件的电流密度-电压-发光亮度特性的相关图；
图31为本发明实施例1、2、3、4、5、6、7、8所述聚合物的电致发光器件的外量子效率对发光亮度特性相关图；
图32为本发明实施例10、11、12、13、14所述聚合物的电致发光器件的电致发光光谱；
图33为本发明实施例10、11、12、13、14所述聚合物的电致发光器件的电流密度-电压-发光亮度特性的相关图；
图34为本发明实施例10、11、12、13、14所述聚合物的电致发光器件的外量子效率对发光亮度特性相关图。
具体实施方式
本发明提供了一种共轭聚合物，具有式(I)所示结构，
Figure BDA0002359690000000041
其中，D为具有供电子能力的C6～C50的芳基或具有供电子能力的C5～C50的杂芳基；
Ar为C6～C50的芳基或C4～C50的杂芳基；
R1为H、卤素或氰基；
n为1～200；
x为0＜x＜1。
按照本发明，所述D优选为含有取代基的C7～C35的芳基或含有取代基的C7～C35的杂芳基，更优选为含有取代基的C9～C30的芳基或含有取代基的C9～C30的杂芳基，最优选为含有取代基的C11～C20的芳基或含有取代基的C11～C20的杂芳基；其中，所述杂芳基中杂原子为氮、氧、硅和硫中的一种或几种；所述取代芳基或取代杂芳基上的取代基优选为C1～C24的烷基和C1～C24的烷氧基中的一种或两种，更优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、十二烷基、十三烷基、十六烷基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、十二烷氧基、十三烷氧基或十六烷氧基；更具体的，所述D为式(I-1-a)、式(I-1-b)或式(I-1-c)；
Figure BDA0002359690000000042
其中，R2和R3独立的选自C1～C20的烷基、C6～C30的芳基或C4～C35的杂芳基；更具体的，所述R2和R3独立的选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、十二烷基、十三烷基、十六烷基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、十二烷氧基、十三烷氧基、十六烷氧基、苯基、噻吩基、4-己基苯基、4-辛烷基苯基、4-癸烷基苯基、4-十二烷基苯基、3，6-二辛基-9氢-咔唑基或3，6-二癸基-9氢咔唑基。
按照本发明，所述Ar优选为C6～C35的芳基或C6～C35的杂芳基，更优选为含有取代基的C8～C35的芳基或含有取代基的C8～C35的杂芳基，更优选为含有取代基的C9～C30的芳基或含有取代基的C9～C30的杂芳基，最优选为含有取代基的C11～C20的芳基或含有取代基的C11～C20的杂芳基，所述取代芳基或取代杂芳基上的取代基为C1～C24的烷基和C1～C24的烷氧基中的一种或两种，更优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、十二烷基、十三烷基、十六烷基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、十二烷氧基、十三烷氧基或十六烷氧基；所述杂芳基中杂原子为氮、氧、硅和硫中的一种或几种。
更具体的，所述Ar为式(I-2-a)、式(I-2-b)、式(I-2-c)、式(I-2-d)、式(I-2-e)、式(I-2-f)、式(I-2-g)、式(I-2-h)、式(I-2-i)、式(I-2-j)、式(I-2-k)、式(I-2-l)、式(I-2-m)、式(I-2-n)或式(I-2-o)；
Figure BDA0002359690000000051
其中，R4、R5独立的选自C1～C24的烷基或C7～C30的芳基。
按照本发明，所述R1为H、F、C1、Br或氰基。
按照本发明，所述x为0.0001≤x≤0.35，优选为0.001≤x≤0.30，更优选为0.005≤x≤0.20。
更具体的，所述聚合物为式(I-a)、式(I-b)、式(I-c)、式(I-d)、式(I-e)、式(I-f)、式(I-g)、式(I-h)、式(I-i)、式(I-j)、式(I-k)、式(I-l)、式(I-m)或式(I-n)；
Figure BDA0002359690000000061
Figure BDA0002359690000000071
其中，n为1～200。
本发明还提供了一种本发明所述的聚合物的制备方法，包括：
将具有式(II)结构的化合物、式(III)结构的化合物和式(IV)结构或式(V)结构的化合物共聚，得到式(I)所示结构的聚合物；
Figure BDA0002359690000000072
Figure BDA0002359690000000081
其中，D为具有供电子能力的C6～C50的芳基或具有供电子能力的C5～C50的杂芳基；
Ar为C6～C50的芳基或C4～C50的杂芳基；
R1为H、卤素或氰基；
n为1～200；
x为0＜x＜1。
按照本发明，本发明将具有式(II)结构的化合物、式(III)结构的化合物和式(IV)结构或式(V)结构的化合物共聚，得到式(I)所示结构的聚合物；其中，本发明对共聚的条件没有特殊要求，本领域公知的共聚方法均可，其中，所述共聚的催化剂优选为钯催化剂，更优选为二价钯催化剂，最优选为二(三邻甲基苯基磷)二氯化钯催化剂。
本发明还提供了一种有机电致发光器件，包括第一电极、第二电极以及第一电极与第二电极之间的有机层，其特征在于，所述有机层中含有本发明所述的主链含喹喔啉或其衍生物的共轭聚合物。
本发明提供了一种共轭聚合物及其制备方法和应用，本发明提供的具有式(I)结构的主链含喹喔啉或其衍生物的共轭聚合物，该共聚物的主链为含电子受体的结构、侧基为电子给体，通过实验发现，该共轭聚合物第一激发单重态与第一激发三重态能级差较小，所以具有E型延迟荧光发射，且为长波长的红色至深红色E型延迟荧光发射，而且应用于电致发光器件具有很好的发光性能，不仅起压电压低，而且得到的电致发光器件不仅在低亮度条件下具有高的外量子效率，且在高亮度条件下也具有高的外量子效率，进而提高了器件是适用范围。实验结果表明，本发明提供的聚合物的第一激发单重态与第一激发三重态能级差可低至0.13eV，且为红色至深红色E型延迟荧光发射的聚合物材料。
下面将结合本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
实施例1：聚合物PCzAQC0.1的合成
(1)9，9-二己基-2，7-二甲基-9，10-二氢吖啶的合成
制备流程如下式所示：
Figure BDA0002359690000000091
具体步骤为：
2-(N-对甲基苯基)氨基-5-甲基苯甲酸甲酯(27.9g，109.4mmol)加入到500mL三口瓶中，抽换气多次，氩气保护，加入无水无氧的四氢呋喃(120mL)搅拌溶解，随后将新制备的格式试剂己基溴化镁(156mL，2.9mol/L)的四氢呋喃溶液缓慢加入到反应体系，滴加完毕，室温反应16h；将反应液倒入稀盐酸水溶液(400mL，1mol/L)中，用乙醚萃取，有机相减压旋蒸除去溶剂后得到中间体；将中间体、240mL冰醋酸和60mL浓盐酸加入到500mL单口烧瓶中，80℃回流冷凝反应116h；冷到室温，反应液倒入200mL水中，用水和二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，过滤，有机相减压旋蒸除去溶剂后，加入20mL石油醚稀释，先室温重结晶再放于冰箱中重结晶，过滤，乙醇洗滤饼，得到淡黄色晶体28.7g，产率69％。对得到的产物进行核磁共振检测，结果表明，其即为9，9-二己基-2，7-二甲基-9，10-二氢吖啶，其氢谱为：1H NMR(400MHz，DMSO)δ8.30(s，1H)，6.97(s，2H)，6.79-6.77(d，J＝8Hz，2H)，6.53-6.51(d，J＝8Hz，2H)，3.31(s，6H)，2.19(s，4H)，1.80-1.76(m，4H)，1.11-1.05(m，8H)，0.87-0.79(m，4H)，0.76-0.73(t，J＝6Hz，6H)。
(2)1，2-双(4-(9，9-二己基-2，7-二甲基吖啶-10(9氢)基)苯基)乙烷-1，2-二酮的合成
制备流程如下式所示：
Figure BDA0002359690000000092
具体步骤为：
1，2-双(4-溴苯基)乙烷-1，2-二酮(7.2g，19.5mmol)和9，9-二己基-2，7-二甲基-9，10-二氢吖啶(15.1g，40.0mmol)、醋酸钯(438mg，2.0mmol)、三叔丁基膦四氟硼酸盐(2.0g，7.0mmol)和碳酸钾(16.2g，117.1mmol)加入到200mL梨型瓶中，抽换气多次，氩气保护，加入无水无氧的甲苯(120mL)，升温至120℃回流反应23h，反应完毕后体系冷却至室温，用水和二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，过滤，有机相减压旋蒸除去溶剂后，用硅胶色谱柱分离(石油醚∶二氯甲烷＝5∶1)，减压旋蒸除去溶剂后真空干燥得到17.8g红色固体粉末，产率95％。对得到产物进行核磁共振检测，结果表明，其即为1，2-双(4-(9，9-二己基-2，7-二甲基吖啶-10(9氢)基)苯基)乙烷-1，2-二酮，其氢谱为：1H NMR(500MHz，CDCl3)δ8.26(d，J＝10Hz，4H)，7.45(d，J＝10Hz，4H)，7.09(s，4H)，6.73(d，J＝10Hz，4H)，6.07(d，J＝10Hz，4H)，2.27(s，12H)，1.94-1.91(m，8H)，1.19-1.12(m，24H)，1.07-1.02(m，8H)，0.81(t，J＝15Hz，12H)。
(3)5，8-二溴-2，3-双(4-(9，9-二己基-2，7-二甲基吖啶-10(9氢)基)苯基)喹喔啉-6，7-二腈的合成
制备流程如下式所示：
Figure BDA0002359690000000101
具体步骤为：
1，2-双(4-(9，9-二己基-2，7-二甲基吖啶-10(9氢)基)苯基)乙烷-1，2-二酮(3.2g，3.3mmol)和4，5-二氨基-3，6-二溴邻苯二甲腈(1.0g，3.3mmol)加入到500mL单口圆底烧瓶中，随后加入冰醋酸(120mL)，升温至120℃回流反应24h。反应完毕后，体系冷却至室温，向体系加入100mL冷水，立即析出大量黑色固体，将体系倒入到200mL冰水中，抽滤，水洗涤多次，滤饼真空干燥，用硅胶色谱柱分离(石油醚∶二氯甲烷＝1∶1)，减压旋蒸除去溶剂后真空干燥得到3.1g黑色泛白的固体粉末，产率75％。对得到产物进行核磁共振检测，结果表明，其即为5，8-二溴-2，3-双(4-(9，9-二己基-2，7-二甲基吖啶-10(9氢)基)苯基)喹喔啉-6，7-二腈，其氢谱为：1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.93(d，J＝10Hz，4H)，7.35(d，J＝10Hz，4H)，7.08(s，4H)，6.55(d，J＝10Hz，4H)，6.04(d，J＝10Hz，4H)，2.20(s，12H)，1.95-1.91(m，8H)，1.18-1.07(m，32H)，0.80(t，J＝10Hz，12H)。
(4)聚合物PCzAQC0.1的合成
制备流程如下式所示：
Figure BDA0002359690000000102
具体步骤为：
准确称取5，8-二溴-2，3-双(4-(9，9-二己基-2，7-二甲基吖啶-10(9氢)基)苯基)喹喔啉-6，7-二腈(0.5mg，0.0004mmol)、2，7-二溴-9-十七烷基咔唑(112.5mg，0.1996mmol)、2，7-二频哪醇硼酸酯-9-十七烷基咔唑(131.5mg，0.20mmol)和二(三(邻甲基苯基)膦)二氯化钯(1.6mg，0.002mmol)于50mL Schlenk瓶中，抽换气多次，氩气保护，加入无水无氧的四氢呋喃(15mL)，搅拌溶解，然后加入磷酸三钾水溶液(1mL，2mmol/mL)，升温至50℃反应0.5h；将溶于2mL四氢呋喃的苯硼酸(0.20g，1.6mmol)加入到体系反应5h；将0.3mL溴苯加入体系反应5h；将溶于10mL水中的二乙基氨基硫代甲酸钠(0.2g)加入到反应液中，继续搅拌24h；冷至室温，用二氯甲烷转移，水洗三次，减压旋蒸除去部分溶剂至剩余2-3mL溶液，待冷却至室温，将溶液滴入乙腈沉降，析出浅红黄色聚合物，过滤，丙酮抽提24h，剩余物抽干得75mg浅红黄色固体，产率46％。即得到共轭聚合物PCzAQC0.1。
对得到的聚合物进行检测，GPC测量数均分子量Mn为5568，分子量分布指数PDI为1.89。
实施例2：聚合物PCzAQC0.3的合成
制备流程如下式所示：
Figure BDA0002359690000000111
具体步骤为：
准确称取5，8-二溴-2，3-双(4-(9，9-二己基-2，7-二甲基吖啶-10(9氢)基)苯基)喹喔啉-6，7-二腈(1.5mg，0.0012mmol)、2，7-二溴-9-十七烷基咔唑(112.0mg，0.1988mmol)、2，7-二频哪醇硼酸酯-9-十七烷基咔唑(131.5mg，0.20mmol)和二(三(邻甲基苯基)膦)二氯化钯(1.6mg，0.002mmol)于50mL Schlenk瓶中，抽换气多次，氩气保护，加入无水无氧的四氢呋喃(15mL)，搅拌溶解，然后加入磷酸三钾水溶液(1mL，2mmol/mL)，升温至50℃反应0.5h；将溶于2mL四氢呋喃的苯硼酸(0.20g，1.6mmol)加入到体系反应5h；将0.3mL溴苯加入体系反应5h；将溶于10mL水中的二乙基氨基硫代甲酸钠(0.2g)加入到反应液中，继续搅拌24h；冷至室温，用二氯甲烷转移，水洗三次，减压旋蒸除去部分溶剂至剩余2-3mL溶液，待冷却至室温，将溶液滴入乙腈沉降，析出浅红黄色聚合物，过滤，丙酮抽提24h，剩余物抽干得50mg浅红黄色固体，产率31％。即得到共轭聚合物PCzAQC0.3。
对得到的聚合物进行检测，GPC测量数均分子量Mn为4389，分子量分布指数PDI为1.91。
实施例3：聚合物PCzAQC0.5的合成
制备流程如下式所示：
Figure BDA0002359690000000121
具体步骤为：
准确称取5，8-二溴-2，3-双(4-(9，9-二己基-2，7-二甲基吖啶-10(9氢)基)苯基)喹喔啉-6，7-二腈(15.5mg，0.0125mmol)、2，7-二溴-9-十七烷基咔唑(697.3mg，1.2375mmol)、2，7-二频哪醇硼酸酯-9-十七烷基咔唑(822mg，1.25mmol)和二(三(邻甲基苯基)膦)二氯化钯(10.0mg，0.013mmol)于50mL Schlenk瓶中，抽换气多次，氩气保护，加入无水无氧的四氢呋喃(15mL)，搅拌溶解升温至75℃，然后加入磷酸三钾水溶液(5mL，2mmol/mL)，升温至90℃回流反应35h；将溶于5mL四氢呋喃的苯硼酸(0.25g，2.1mmol)加入到体系反应5h；将1.2mL溴苯加入体系反应5h；将溶于25mL水中的二乙基氨基硫代甲酸钠(1.2g)加入到反应液中，继续搅拌24h；冷至室温，用二氯甲烷转移，水洗三次，减压旋蒸除去部分溶剂至剩余3-5mL溶液，待冷却至室温，将溶液滴入乙腈沉降，析出红黄色聚合物，过滤，丙酮抽提24h，剩余物抽干得307mg红黄色固体，产率38％。即得到共轭聚合物PCzAQC0.5。
对得到的聚合物进行检测，GPC测量数均分子量Mn为5383，分子量分布指数PDI为1.83。
实施例4：聚合物PCzAQC1的合成
制备流程如下式所示：
Figure BDA0002359690000000122
具体步骤为：
准确称取5，8-二溴-2，3-双(4-(9，9-二己基-2，7-二甲基吖啶-10(9氢)基)苯基)喹喔啉-6，7-二腈(24.8mg，0.02mmol)、2，7-二溴-9-十七烷基咔唑(552.2mg，0.98mmol)、2，7-二频哪醇硼酸酯-9-十七烷基咔唑(657.6mg，1.00mmol)和二(三(邻甲基苯基)膦)二氯化钯(8.0 mg，0.01mmol)于50mL Schlenk瓶中，抽换气多次，氩气保护，加入无水无氧的四氢呋喃(15mL)，搅拌溶解升温至75℃，然后加入磷酸三钾水溶液(4mL，2mmol/mL)，升温至90℃回流反应35h；将溶于4mL四氢呋喃的苯硼酸(0.2g，1.6mmol)加入到体系反应5h；将1mL溴苯加入体系反应5h；将溶于20mL水中的二乙基氨基硫代甲酸钠(1g)加入到反应液中，继续搅拌24h；冷至室温，用二氯甲烷转移，水洗三次，减压旋蒸除去部分溶剂至剩余3-5mL溶液，待冷却至室温，将溶液滴入乙腈沉降，析出红色聚合物，过滤，丙酮抽提24h，剩余物抽干得146mg红色固体，产率18％。即得到共轭聚合物PCzAQC1。
对得到的聚合物进行检测，GPC测量数均分子量Mn为6642，分子量分布指数PDI为1.50。
实施例5：聚合物PCzAQC3的合成
制备流程如下式所示：
Figure BDA0002359690000000131
具体步骤为：
准确称取5，8-二溴-2，3-双(4-(9，9-二己基-2，7-二甲基吖啶-10(9氢)基)苯基)喹喔啉-6，7-二腈(74.5mg，0.06mmol)、2，7-二溴-9-十七烷基咔唑(529.6mg，0.94mmol)、2，7-二频哪醇硼酸酯-9-十七烷基咔唑(657.6mg，1.00mmol)和二(三(邻甲基苯基)膦)二氯化钯(8.0mg，0.01mmol)于50mL Schlenk瓶中，抽换气多次，氩气保护，加入无水无氧的四氢呋喃(15mL)，搅拌溶解升温至75℃，然后加入磷酸三钾水溶液(4mL，2mmol/mL)，升温至90℃回流反应35h；将溶于4mL四氢呋喃的苯硼酸(0.2g，1.6mmol)加入到体系反应5h；将1mL溴苯加入体系反应5h；将溶于20mL水中的二乙基氨基硫代甲酸钠(1g)加入到反应液中，继续搅拌24h；冷至室温，用二氯甲烷转移，水洗三次，减压旋蒸除去部分溶剂至剩余3-5mL溶液，待冷却至室温，将溶液滴入乙腈沉降，析出红色聚合物，过滤，丙酮抽提24h，剩余物抽干得100mg红色固体，产率12％。即得到共轭聚合物PCzAQC3。
对得到的聚合物进行检测，GPC测量数均分子量Mn为5547，分子量分布指数PDI为1.56。
实施例6：聚合物PCzAQC5的合成
制备流程如下式所示：
Figure BDA0002359690000000141
具体步骤为：
准确称取5，8-二溴-2，3-双(4-(9，9-二己基-2，7-二甲基吖啶-10(9氢)基)苯基)喹喔啉-6，7-二腈(248.3mg，0.20mmol)、2，7-二溴-9-十七烷基咔唑(1014.0mg，1.8mmol)、2，7-二频哪醇硼酸酯-9-十七烷基咔唑(1315.0mg，2.00mmol)和二(三(邻甲基苯基)膦)二氯化钯(16.0mg，0.02mmol)于100mL Schlenk瓶中，抽换气多次，氩气保护，加入无水无氧的四氢呋喃(30mL)，搅拌溶解升温至75℃，然后加入磷酸三钾水溶液(8mL，2mmol/mL)，升温至90℃回流反应35h；将溶于8mL四氢呋喃的苯硼酸(0.4g，3.2mmol)加入到体系反应5h；将2mL溴苯加入体系反应5h；将溶于40mL水中的二乙基氨基硫代甲酸钠(2g)加入到反应液中，继续搅拌24h；冷至室温，用二氯甲烷转移，水洗三次，减压旋蒸除去部分溶剂至剩余6-8mL溶液，待冷却至室温，将溶液滴入乙腈沉降，析出红色聚合物，过滤，丙酮抽提24h，剩余物抽干得330mg红色固体，产率21％。即得到共轭聚合物PCzAQC5。
对得到的聚合物进行检测，GPC测量数均分子量Mn为4513，分子量分布指数PDI为1.58。
实施例7：聚合物PCzAQC7的合成
制备流程如下式所示：
Figure BDA0002359690000000142
具体步骤为：
准确称取5，8-二溴-2，3-双(4-(9，9-二己基-2，7-二甲基吖啶-10(9氢)基)苯基)喹喔啉-6，7-二腈(173.8mg，0.14mmol)、2，7-二溴-9-十七烷基咔唑(484.6mg，0.86mmol)、2，7-二频哪醇硼酸酯-9-十七烷基咔唑(657.6mg，1.00mmol)和二(三(邻甲基苯基)膦)二氯化钯(8.0mg，0.01mmol)于50mL Schlenk瓶中，抽换气多次，氩气保护，加入无水无氧的四氢呋喃(15mL)，搅拌溶解升温至75℃，然后加入磷酸三钾水溶液(4mL，2mmol/mL)，升温至90℃回流反应35h；将溶于4mL四氢呋喃的苯硼酸(0.2g，1.6mmol)加入到体系反应5h：将1mL溴苯加入体系反应5h；将溶于20mL水中的二乙基氨基硫代甲酸钠(1g)加入到反应液中，继续搅拌24h；冷至室温，用二氯甲烷转移，水洗三次，减压旋蒸除去部分溶剂至剩余3-5mL溶液，待冷却至室温，将溶液滴入乙腈沉降，析出红色聚合物，过滤，丙酮洗涤多次真空干燥得330mg红色固体，产率37％。即得到共轭聚合物PCzAQC7。
对得到的聚合物进行检测，GPC测量数均分子量Mn为3631，分子量分布指数PDI为1.48。
实施例8：聚合物PCzAQC10的合成
制备流程如下式所示：
Figure BDA0002359690000000151
具体步骤为：
准确称取5，8-二溴-2，3-双(4-(9，9-二己基-2，7-二甲基吖啶-10(9氢)基)苯基)喹喔啉-6，7-二腈(248.3mg，0.20mmol)、2，7-二溴-9-十七烷基咔唑(450.0mg，0.80mmol)、2，7-二频哪醇硼酸酯-9-十七烷基咔唑(657.6mg，1.00mmol)和二(三(邻甲基苯基)膦)二氯化钯(8.0mg，0.01mmol)于50mL Schlenk瓶中，抽换气多次，氩气保护，加入无水无氧的四氢呋喃(15mL)，搅拌溶解升温至75℃，然后加入磷酸三钾水溶液(4mL，2mmol/mL)，升温至90℃回流反应35h；将溶于4mL四氢呋喃的苯硼酸(0.2g，1.6mmol)加入到体系反应5h；将1mL溴苯加入体系反应5h；将溶于20mL水中的二乙基氨基硫代甲酸钠(1g)加入到反应液中，继续搅拌24h；冷至室温，用二氯甲烷转移，水洗三次，减压旋蒸除去部分溶剂至剩余3-5mL溶液，待冷却至室温，将溶液滴入乙腈沉降，析出红色聚合物，过滤，丙酮抽提24h，剩余物抽干得150mg红色固体，产率16％。即得到共轭聚合物PCzAQC10。
对得到的聚合物进行检测，GPC测量数均分子量Mn为4873，分子量分布指数PDI为1.90。
实施例9：聚合物PAAQC5的合成
制备流程如下式所示：
Figure BDA0002359690000000161
具体步骤为：
准确称取5，8-二溴-2，3-双(4-(9，9-二己基-2，7-二甲基吖啶-10(9氢)基)苯基)喹喔啉-6，7-二腈(62.1mg，0.05mmol)、2，7-二溴-10-(2-辛基十二烷基)吖啶-9(10氢)-酮(285.1mg，0.45mmol)、10-(2-辛基十二烷基)-2，7-二频哪醇硼酸酯吖啶-9(10氢)-酮(363.8mg，0.50mmol)和二(三(邻甲基苯基)膦)二氯化钯(4.0mg，0.005mmol)于50mLSchlenk瓶中，抽换气多次，氩气保护，加入无水无氧的四氢呋喃(10mL)，搅拌溶解升温至75℃，然后加入磷酸三钾水溶液(2mL，2mmol/mL)，升温至90℃回流反应35h；将溶于4mL四氢呋喃的苯硼酸(0.1g，0.8mmol)加入到体系反应5h；将1mL溴苯加入体系反应5h；将溶于10mL水中的二乙基氨基硫代甲酸钠(0.5g)加入到反应液中，继续搅拌24h；冷至室温，用二氯甲烷转移，水洗三次，减压旋蒸除去部分溶剂至剩余3-5mL溶液，待冷却至室温，将溶液滴入乙腈沉降，析出红色聚合物，过滤，丙酮抽提24h，剩余物抽干得285mg红色固体，产率57％。即得到共轭聚合物PAAQC5。
对得到的聚合物进行检测，GPC测量数均分子量Mn为78740，分子量分布指数PDI为1.60。
实施例10：聚合物PSAQF0.5的合成
制备流程如下式所示：
Figure BDA0002359690000000162
具体步骤为：
准确称取5，8-二溴-6，7-二氟-2，3-双(4-(9，9-二己基-2，7-二甲基吖啶-10(9氢)基)苯基)喹喔啉(6.1mg，0.005mmol)、3，7-二溴-2，8-二辛基-S，S-二氧-二苯并噻吩(296.2mg，0.495mmol)、2，8-二辛基-2，7-二频哪醇硼酸酯-S，S-二氧-二苯并噻吩(346.3mg，0.50mmol)、三(二苄基二酮)二钯(9.2mg，0.01mmol)和三(2-甲氧基苯基)膦(14.0mg，0.04mmol)于50mL Schlenk瓶中，抽换气多次，氩气保护，加入无水无氧的四氢呋喃(10mL)，搅拌溶解升温至75℃，然后加入磷酸三钾水溶液(2mL，2mmol/mL)，升温至90℃回流反应38h；将溶于4mL四氢呋喃的苯硼酸(0.1g，0.8mmol)加入到体系反应5h；将0.5mL溴苯加入体系反应5h；将溶于15mL水中的二乙基氨基硫代甲酸钠(0.5g)加入到反应液中，继续搅拌24h；冷至室温，用二氯甲烷转移，水洗三次，减压旋蒸除去部分溶剂至剩余3-5mL溶液，待冷却至室温，将溶液滴入甲醇沉降，析出黄白色聚合物，过滤，丙酮抽提24h，剩余物抽干得222mg黄白色固体，产率51％。即得到共轭聚合物PSAQF0.5。
对得到的聚合物进行检测，GPC测量数均分子量Mn为17518，分子量分布指数PDI为2.37。
实施例11：聚合物PSAQF1的合成
制备流程如下式所示：
Figure BDA0002359690000000171
具体步骤为：
准确称取5，8-二溴-6，7-二氟-2，3-双(4-(9，9-二己基-2，7-二甲基吖啶-10(9氢)基)苯基)喹喔啉(12.3mg，0.01mmol)、3，7-二溴-2，8-二辛基-S，S-二氧-二苯并噻吩(293.3mg，0.490mmol)、2，8-二辛基-2，7-二频哪醇硼酸酯-S，S-二氧-二苯并噻吩(346.3mg，0.50mmol)、三(二苄基二酮)二钯(9.2mg，0.01mmol)和三(2-甲氧基苯基)膦(14.0mg，0.04mmol)于50mL Schlenk瓶中，抽换气多次，氩气保护，加入无水无氧的四氢呋喃(10mL)，搅拌溶解升温至75℃，然后加入磷酸三钾水溶液(2mL，2mmol/mL)，升温至90℃回流反应38h；将溶于4mL四氢呋喃的苯硼酸(0.1g，0.8mmol)加入到体系反应5h；将0.5mL溴苯加入体系反应5h；将溶于15mL水中的二乙基氨基硫代甲酸钠(0.5g)加入到反应液中，继续搅拌24h；冷至室温，用二氯甲烷转移，水洗三次，减压旋蒸除去部分溶剂至剩余3-5mL溶液，待冷却至室温，将溶液滴入甲醇沉降，析出黄白色聚合物，过滤，丙酮抽提24h，剩余物抽干得230mg黄白色固体，产率52％。即得到共轭聚合物PSAQF1。
对得到的聚合物进行检测，GPC测量数均分子量Mn为20092，分子量分布指数PDI为2.43。
实施例12：聚合物PSAQF5的合成
制备流程如下式所示：
Figure BDA0002359690000000181
具体步骤为：
准确称取5，8-二溴-6，7-二氟-2，3-双(4-(9，9-二己基-2，7-二甲基吖啶-10(9氢)基)苯基)喹喔啉(61.4mg，0.05mmol)、3，7-二溴-2，8-二辛基-S，S-二氧-二苯并噻吩(269.3mg，0.450mmol)、2，8-二辛基-2，7-二频哪醇硼酸酯-S，S-二氧-二苯并噻吩(346.3mg，0.50mmol)、三(二苄基二酮)二钯(9.2mg，0.01mmol)和三(2-甲氧基苯基)膦(14.0mg，0.04mmol)于50mL Schlenk瓶中，抽换气多次，氩气保护，加入无水无氧的四氢呋喃(10mL)，搅拌溶解升温至75℃，然后加入磷酸三钾水溶液(2mL，2mmol/mL)，升温至90℃回流反应38h；将溶于4mL四氢呋喃的苯硼酸(0.1g，0.8mmol)加入到体系反应5h；将0.5mL溴苯加入体系反应5h；将溶于15mL水中的二乙基氨基硫代甲酸钠(0.5g)加入到反应液中，继续搅拌24h；冷至室温，用二氯甲烷转移，水洗三次，减压旋蒸除去部分溶剂至剩余3-5mL溶液，待冷却至室温，将溶液滴入甲醇沉降，析出黄白色聚合物，过滤，丙酮抽提24h，剩余物抽干得210mg黄白色固体，产率44％。即得到共轭聚合物PSAQF5。
对得到的聚合物进行检测，GPC测量数均分子量Mn为14017，分子量分布指数PDI为1.88。
实施例13：聚合物PSAQF10的合成
制备流程如下式所示：
Figure BDA0002359690000000182
具体步骤为：
准确称取5，8-二溴-6，7-二氟-2，3-双(4-(9，9-二己基-2，7-二甲基吖啶-10(9氢)基)苯基)喹喔啉(122.7mg，0.10mmol)、3，7-二溴-2，8-二辛基-S，S-二氧-二苯并噻吩(239.4mg，0.40mmol)、2，8-二辛基-2，7-二频哪醇硼酸酯-S，S-二氧-二苯并噻吩(346.3mg，0.50mmol)、三(二苄基二酮)二钯(9.2mg，0.01mmol)和三(2-甲氧基苯基)膦(14.0mg，0.04mmol)于50mL Schlenk瓶中，抽换气多次，氩气保护，加入无水无氧的四氢呋喃(10mL)，搅拌溶解升温至75℃，然后加入磷酸三钾水溶液(2mL，2mmol/mL)，升温至90℃回流反应38h；将溶于4mL四氢呋喃的苯硼酸(0.1g，0.8mmol)加入到体系反应5h；将0.5mL溴苯加入体系反应5h；将溶于15mL水中的二乙基氨基硫代甲酸钠(0.5g)加入到反应液中，继续搅拌24h；冷至室温，用二氯甲烷转移，水洗三次，减压旋蒸除去部分溶剂至剩余3-5mL溶液，待冷却至室温，将溶液滴入甲醇沉降，析出黄白色聚合物，过滤，丙酮抽提24h，剩余物抽干得321mg黄白色固体，产率46％。即得到共轭聚合物PSAQF10。
对得到的聚合物进行检测，GPC测量数均分子量Mn为14515，分子量分布指数PDI为1.96。
实施例14：聚合物PSAQF20的合成
制备流程如下式所示：
Figure BDA0002359690000000191
具体步骤为：
准确称取5，8-二溴-6，7-二氟-2，3-双(4-(9，9-二己基-2，7-二甲基吖啶-10(9氢)基)苯基)喹喔啉(245.5mg，0.20mmol)、3，7-二溴-2，8-二辛基-S，S-二氧-二苯并噻吩(179.5mg，0.30mmol)、2，8-二辛基-2，7-二频哪醇硼酸酯-S，S-二氧-二苯并噻吩(346.3mg，0.50mmol)、三(二苄基二酮)二钯(9.2mg，0.01mmol)和三(2-甲氧基苯基)膦(14.0mg，0.04mmol)于50mL Schlenk瓶中，抽换气多次，氩气保护，加入无水无氧的四氢呋喃(10mL)，搅拌溶解升温至75℃，然后加入磷酸三钾水溶液(2mL，2mmol/mL)，升温至90℃回流反应38h；将溶于4mL四氢呋喃的苯硼酸(0.1g，0.8mmol)加入到体系反应5h；将0.5mL溴苯加入体系反应5h；将溶于15mL水中的二乙基氨基硫代甲酸钠(0.5g)加入到反应液中，继续搅拌24h；冷至室温，用二氯甲烷转移，水洗三次，减压旋蒸除去部分溶剂至剩余2-3mL溶液，待冷却至室温，将溶液滴入甲醇沉降，析出红黄色聚合物，过滤，丙酮抽提24h，剩余物抽干得80mg红黄色固体，产率14％。即得到共轭聚合物PSAQF20。
对得到的聚合物进行检测，GPC测量数均分子量Mn为11530，分子量分布指数PDI为1.46。
实施例15
对本发明实施例1-14得到的聚合物性能进行发光性能测试。结果见图1～图28，图1为本发明实施例1所述聚合物薄膜的紫外/可见吸收及室温荧光和低温磷光光谱图；图2为本发明实施例2所述聚合物薄膜的紫外/可见吸收及室温荧光和低温磷光光谱图；图3为本发明实施例3所述聚合物薄膜的紫外/可见吸收及室温荧光和低温磷光光谱图；图4为本发明实施例4所述聚合物薄膜的紫外/可见吸收及室温荧光和低温磷光光谱图；图5为本发明实施例5所述聚合物薄膜的紫外/可见吸收及室温荧光和低温磷光光谱图；图6为本发明实施例6所述聚合物薄膜的紫外/可见吸收及室温荧光和低温磷光光谱图；图7为本发明实施例7所述聚合物薄膜的紫外/可见吸收及室温荧光和低温磷光光谱图；图8为本发明实施例8所述聚合物薄膜的紫外/可见吸收及室温荧光和低温磷光光谱图；图9为本发明实施例9所述聚合物薄膜的紫外/可见吸收及室温荧光和低温磷光光谱图；图10为本发明实施例10所述聚合物薄膜的紫外/可见吸收及室温荧光和低温磷光光谱图；图11为本发明实施例11所述聚合物薄膜的紫外/可见吸收及室温荧光和低温磷光光谱图；图12为本发明实施例12所述聚合物薄膜的紫外/可见吸收及室温荧光和低温磷光光谱图；图13为本发明实施例13所述聚合物薄膜的紫外/可见吸收及室温荧光和低温磷光光谱图；图14为本发明实施例14所述聚合物薄膜的紫外/可见吸收及室温荧光和低温磷光光谱图；图15为本发明实施例1所述聚合物薄膜在氩气氛围下的瞬态发光衰减光谱图；图16为本发明实施例2所述聚合物薄膜在氩气氛围下的瞬态发光衰减光谱图；图17为本发明实施例3所述聚合物薄膜在氩气氛围下的瞬态发光衰减光谱图；图18为本发明实施例4所述聚合物薄膜在氩气氛围下的瞬态发光衰减光谱图；图19为本发明实施例5所述聚合物薄膜在氩气氛围下的瞬态发光衰减光谱图：图20为本发明实施例6所述聚合物薄膜在氩气氛围下的瞬态发光衰减光谱图；图21为本发明实施例7所述聚合物薄膜在氩气氛围下的瞬态发光衰减光谱图；图22为本发明实施例8所述聚合物薄膜在氩气氛围下的瞬态发光衰减光谱图；图23为本发明实施例9所述聚合物薄膜在氩气氛围下的瞬态发光衰减光谱图；图24为本发明实施例10所述聚合物薄膜在氩气氛围下的瞬态发光衰减光谱图；图25为本发明实施例11所述聚合物薄膜在氩气氛围下的瞬态发光衰减光谱图；图26为本发明实施例12所述聚合物薄膜在氩气氛围下的瞬态发光衰减光谱图；图27为本发明实施例13所述聚合物薄膜在氩气氛围下的瞬态发光衰减光谱图；图28为本发明实施例14所述聚合物薄膜在氩气氛围下的瞬态发光衰减光谱图。检测结果如表1所示，表1为本发明实施例1-14所述聚合物的发光性能测试结果。
表1为本发明实施例1-14所述聚合物的发光性能
Figure BDA0002359690000000201
Figure BDA0002359690000000211
其中，S1能级由聚合物薄膜的室温荧光光谱得到，T1能级由聚合物薄膜的77K磷光光谱得到，实施例1-9的绝对荧光量子效率
Figure BDA0002359690000000212
由室温中的聚合物薄膜受450nm的光激发后利用积分球测得，实施例10-14的绝对荧光量子效率
Figure BDA0002359690000000213
由室温中的聚合物薄膜受400nm的光激发后利用积分球测得。从表1可以看出，通过选择合适的共聚单元Ar和控制喹喔啉或其衍生物的比例，可以得到具有较小的单重态与三重态能级差(ΔEST≤0.40eV)的聚合物，从而实现E型延迟荧光。例如，实施例8所述的聚合物薄膜的紫外/可见吸收及室温荧光和低温磷光光谱如图8所示，可以得出实施例8聚合物的第一激发单重态与第一激发三重态能级差值很小，可以低至0.13eV。从聚合物薄膜发射光谱可以得出，PCzAQCx系列聚合物实现了红光至深红光发射。
同时，通过瞬态光谱测试可以观察到聚合物的发光机制中含有两个组分，一个是短寿命的瞬时发射，另一个是长寿命的延迟发射，表明其具有E型延迟荧光(或热激发延迟荧光)现象。具体见图15-图28，例如，图17为实施例3所述的聚合物薄膜在氩气氛围下的瞬态发光衰减光谱图，由表1所示瞬时发光寿命为53ns(比例占41.0％)，延迟发光寿命为6388ns(比例占35.0％)，薄膜荧光量子效率可达76％，实现了很好的E型延迟荧光发射。
实施例16
使用本发明所述具有式(I)结构的聚合物制备电致发光器件。器件结构为ITO/PEDOT：PSS(40nm)/EML(40nm)/TmPyPB(60nm)/LiF(1nm)/A1(100nm)。器件的组装工艺如下：在预先清洗的ITO导电玻璃表面旋涂导电高分子聚噻吩衍生物：聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT：PSS)溶液，以5000转/分钟的速度得到40nm厚的薄膜，放入烘箱中于120℃下加热30分钟后自然冷却。将本发明所述具有式(I)结构的聚合物溶于氯苯中，配成10mg/mL的溶液，实施例1-8所述的聚合物制备非掺杂器件，对应的聚合物溶液直接以2000转/分钟的速度旋涂在PEDOT：PSS上作为发光层(EML)；实施例10-14所述聚合物制备掺杂器件，掺杂的其中一部分为对应的PSAQFx聚合物，另一组份为小分子1，3-二(9氢-咔唑-9-基)苯(简称mCP，10mg/mL)，按体积比PSAQFx∶mCP＝40∶60的比例配成混合溶液，搅拌均匀，以2000转/分钟的速度旋涂在PEDOT：PSS上作为发光层(EML)。膜厚由台阶仪进行测量为40nm。退火后，在发光层上蒸镀60nm厚的1，3，5-三[(3-吡啶基)-3-苯基]苯(TmPyPB)作为电子传输层，然后在电子传输层上蒸镀上LiF(1nm)/Al(100nm)电极，所蒸镀的厚度和沉积速率通过石英晶体振荡器来进行监控和检测。电极蒸镀完成后冷却10分钟即可取出器件进行测试。
实施例17
对本发明实施例1、2、3、4、5、6、7、8、10、11、12、13、14所述聚合物的应用本发明实施例16所述的工艺制备的电致发光器件性能测试。具体如图29～图34所示，图29为本发明实施例1、2、3、4、5、6、7、8所述聚合物的电致发光器件的电致发光光谱；图30为本发明实施例1、2、3、4、5、6、7、8所述聚合物的电致发光器件的电流密度-电压-发光亮度特性的相关图；图31为本发明实施例1、2、3、4、5、6、7、8所述聚合物的电致发光器件的外量子效率对发光亮度特性相关图；图32为本发明实施例10、11、12、13、14所述聚合物的电致发光器件的电致发光光谱；图33为本发明实施例10、11、12、13、14所述聚合物的电致发光器件的电流密度-电压-发光亮度特性的相关图；图34为本发明实施例10、11、12、13、14所述聚合物的电致发光器件的外量子效率对发光亮度特性相关图。检测结果如表2所示，表2为本发明实施例1、2、3、4、5、6、7、8、10、11、12、13、14所述聚合物的电致发光器件性能测试结果。
表2为本发明实施例1、2、3、4、5、6、7、8、10、11、12、13、14所述聚合物的电致发光器件性能
Figure BDA0002359690000000221
Figure BDA0002359690000000231
其中，EL是发光峰，Von是启亮电压，L是发光亮度，CE是电致发光器件的电流效率，PE是电致发光器件的功率效率，EQE是电致发光器件的外量子效率。从表2可以看出，通过调节聚合单元的比例可以调控电致发光器件的发光峰位和发光亮度，从而使电致发光器件实现优异的电致发光性能。例如实施例3所述聚合物的电致发光器件获得了在620nm的红光发射，且外量子效率可以达到12.5％，器件性能是目前聚合物红光发射的最优性能之一。又如实施例13所述聚合物的电致发光器件获得了近20000cd/m2的亮度和9.3％的外量子效率。这些结果证明对于设计E型延迟荧光发射的聚合物，将受体嵌入主链或者主链为受体/侧链为给体的策略有效。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (5)

1.一种共轭聚合物，具有式(I)所示结构，
Figure FDA0003173216900000011
所述D为式(I-1-b)；
Figure FDA0003173216900000012
其中，R2和R3独立的选自C1～C20的烷基、C6～C30的芳基或C4～C35的杂芳基；
R1为氟或氰基；
n为1～200；
x为0.001≤x≤0.30；
所述Ar为式(I-2-a)或式(I-2-n)；
Figure FDA0003173216900000013
其中R4、R5独立的选自C1～C24的烷基或C7～C30的芳基。
2.根据权利要求1所述的共轭聚合物，其特征在于，所述x为0.005≤x≤0.20。
3.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于，所述聚合物为式(I-a)、式(I-b)、式(I-c)、式(I-d)、式(I-e)、式(I-f)、式(I-g)、式(I-h)、式(I-i)、式(I-j)、式(I-k)、式(I-l)或式(I-m)；
Figure FDA0003173216900000021
Figure FDA0003173216900000031
其中，n为1～200。
4.一种权利要求1所述的聚合物的制备方法，包括：
将具有式(II)结构的化合物、式(III)结构的化合物和式(IV)结构或式(V)结构的化合物共聚，得到式(I)所示结构的聚合物；
Figure FDA0003173216900000041
R1为氟或氰基；
n为1～200；
x为0.001≤x≤0.30；
所述D为式(I-1-b)；
Figure FDA0003173216900000042
其中，R2和R3独立的选自C1～C20的烷基、C6～C30的芳基或C4～C35的杂芳基；
所述Ar为式(I-2-a)或式(I-2-n)；
Figure FDA0003173216900000051
其中R4、R5独立的选自C1～C24的烷基或C7～C30的芳基。
5.一种有机电致发光器件，包括第一电极、第二电极以及第一电极与第二电极之间的有机层，其特征在于，所述有机层中含有权利要求1～3任意一项所述的共轭聚合物。
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