CN110240695B - 功能亚苯基共聚的共轭tadf聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种功能亚苯基共聚的共轭TADF聚合物及其制备方法和应用，属于有机半导体光电材料领域。该聚合物具有式(Ⅰ)所示结构，本发明还提供一种功能亚苯基共聚的共轭TADF聚合物的制备方法。本发明还提供上述式(Ⅰ)结构的功能亚苯基共聚的共轭TADF聚合物作为发光层染料在电致发光器件领域的应用。本发明提供的聚合物具有相同TADF片段作为侧链的系列聚合物，仅仅通过增加共轭主链亚苯基共聚单元上的甲基数量，相应聚合物的TADF性质依次增强，表现为光致瞬态衰减曲线的延迟成分依次增加，电致发光器件的最大外量子效率从1.4％到8.7％到12.3％依次提升。

Description

功能亚苯基共聚的共轭TADF聚合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于有机半导体光电材料领域，具体涉及一种功能亚苯基共聚的共轭TADF聚合物及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，热致延迟荧光(Thermally activated delayed fluorescence,TADF)正在逐渐成为应用于有机发光二极管(Organic light-emitting diode,OLED)的第三代发光材料。较比第一代普通荧光材料，同样是廉价的全有机结构，TADF材料的器件效率却可以达到它的四倍。较比第二代磷光材料，在实现同样高效率的同时，TADF材料还可以避免使用贵重而且污染环境的稀有金属。2012年，日本九州大学Adachi教授课题组在Nature杂志上报道了一系列基于扭曲的给体/受体结构的咔唑/二氰基苯化合物(Nature,2012,492,234-238.)，其中4CzIPN表现出19.3％的外量子效率(External quantum efficiency,EQE)。自此之后，有关TADF小分子的设计，合成以及机理研究飞速增长，在全光谱范围内的器件EQE已经接近甚至超过30％。较比TADF小分子的蓬勃发展，作为可用于低成本，大面积溶液加工(旋涂，喷墨打印等)的TADF聚合物相关研究则显得滞后。直到2015年，剑桥显示技术公司Nikolaenko教授的团队利用芳胺给体和三嗪受体组合得到的TADF片段通过SUZUKI聚合分散嵌入非共轭主链，首次实现了TADF聚合物(Adv.Mater.,2015,27,7236-7240)。之后TADF聚合物的研究开始逐渐兴起，个别聚合物的器件EQE突破了20％(Macromolecules,2016,49,5452-5460.)。
按照主链的离域性质，TADF聚合物可以分为共轭和非共轭两大类，其中共轭TADF聚合物因为其主链具有良好的电荷传输特性和结构的多样性而备受关注。2016年，Adachi教授课题组利用二苯甲酮和咔唑或吖啶作为聚合单元，构造了全主链型的共轭TADF聚合物(Adv.Mater.,2016,28,4019-4024.)。随后，程延祥教授团队利用共轭主链作为给体，侧链连接受体，设计合成了一系列半主链型的共轭TADF聚合物(Chem.Rec.,2018,18,1-21)。与此同时，杨楚罗教授课题组基于3,6位连接的聚咔唑主链，TADF片段作为侧链，报道了全侧链型共轭TADF聚合物(Chem.Commun.,2016,52,2292-2295.)。目前的共轭TADF聚合物主链基本上是小分子TADF中常用的几种给体(咔唑，吖啶，三苯胺等)或受体(三嗪，二苯甲酮，二苯硫砜等)的直接连接，结构相对单一，缺少调节的空间。比如杨楚罗教授的另一篇全侧链型共轭TADF聚合物的报道(Adv.Mater.,2017,29,1604223.),其中主链还是聚3,6咔唑，只是TADF侧链从烷基连接变为直接与主链相连，聚合物所展现的TADF性质也是“继承”小分子已有的性能。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有的共轭TADF聚合物结构单一、性能受限的问题，而提供一种功能亚苯基共聚的共轭TADF聚合物及其制备方法和应用。
本发明首先提供一种功能亚苯基共聚的共轭TADF聚合物，具有式(Ⅰ)所示结构：
Figure BDA0002097621000000021
其中，
Figure BDA0002097621000000022
为功能亚苯基共聚单元，
Figure BDA0002097621000000023
为共轭主链单元，
Figure BDA0002097621000000024
是TADF片段中的电子受体，
Figure BDA0002097621000000025
是TADF片段中的电子给体，n是聚合度，n的取值范围为2～200。
优选的，所述的
Figure BDA0002097621000000026
为式(a-1)、式(a-2)或式(a-3)所示结构：
Figure BDA0002097621000000027
式(a-1)、式(a-2)和式(a-3)中，U、W、Y和Z独立的选自-R1、-OR1、-SR1、-BR1R2、-NR1R2、-COR1、-COOR1、-COSR1、-CONR1R2、-CN或-NO2；所述R1和R2独立的选自-H、-X、C1～C30的烷基、C1～C30的杂烷基、C6～C60的芳基或C6～C60的杂芳基；
所述X独立的选自F、Cl、Br或I；所述杂烷基和杂芳基的杂原子独立的选自B、N、O、P、S或Si；所述烷基、杂烷基、芳基和杂芳基可以被取代基任意取代。
优选的，所述的
Figure BDA0002097621000000028
选自式(a-1-1)、式(a-1-2)、式(a-1-3)、式(a-2-1)、式(a-2-2)、式(a-2-3)、式(a-2-4)、式(a-3-1)、或式(a-3-2)、所示结构：
Figure BDA0002097621000000029
优选的，所述的
Figure BDA00020976210000000210
为式(b-1)、式(b-2)或式(b-3)所示结构：
Figure BDA0002097621000000031
式(b-1)、式(b-2)和式(b-3)中，T选自-CR5R6-、-SiR5R6-、-O-或-S-；所述的R3、R4、R5和R6独立的选自-H、-X、C1～C30的烷基、C1～C30的杂烷基、C6～C60的芳基或C6～C60的杂芳基；
所述X独立的选自F、Cl、Br或I；所述杂烷基和杂芳基的杂原子独立的选自B、N、O、P、S或Si；所述烷基、杂烷基、芳基和杂芳基可以被取代基任意取代。
优选的，所述的
Figure BDA0002097621000000032
选自式(b-1-1)、式(b-1-2)、式(b-2-1)、式(b-3-1)、式(b-3-2)或式(b-3-3)所示结构：
Figure BDA0002097621000000033
优选的，所述的
Figure BDA0002097621000000034
为式(c-1)、式(c-2)、式(c-3)、式(c-4)、式(c-5)、式(c-6)、式(c-7)、式(c-8)、式(c-9)、式(c-10)、式(c-11)或式(c-12)所示结构：
Figure BDA0002097621000000035
式(c-1)、式(c-2)、式(c-3)、式(c-4)、式(c-5)、式(c-6)、式(c-7)、式(c-8)、式(c-9)、式(c-10)、式(c-11)和式(c-12)中，E和G独立的选自-CO-、-SO2-、-BR10-或-POR10-；所述R7、R8、R9和R10独立的选自-H、-X、C1～C30的烷基、C1～C30的杂烷基、C6～C60的芳基或C6～C60的杂芳基；
所述X独立的选自F、Cl、Br或I；所述杂烷基和杂芳基的杂原子独立的选自B、N、O、P、S或Si；所述烷基、杂烷基、芳基和杂芳基可以被取代基任意取代。
优选的，所述的
Figure BDA0002097621000000041
为式(d-1)、式(d-2)、式(d-3)、式(d-4)、式(d-5)、式(d-6)、式(d-7)、式(d-8)、式(d-9)、式(d-10)、式(d-11)、式(d-12)、式(d-13)、式(d-14)、式(d-15)、式(d-16)、式(d-17)、式(d-18)、式(d-19)、式(d-20)、式(d-21)、式(d-22)、式(d-23)、式(d-24)、式(d-25)、式(d-26)或式(d-27)所示结构：
Figure BDA0002097621000000042
Figure BDA0002097621000000051
式(d-1)、式(d-2)、式(d-3)、式(d-4)、式(d-5)、式(d-6)、式(d-7)、式(d-8)、式(d-9)、式(d-10)、式(d-11)、式(d-12)、式(d-13)、式(d-14)、式(d-15)、式(d-16)、式(d-17)、式(d-18)、式(d-19)、式(d-20)、式(d-21)、式(d-22)、式(d-23)、式(d-24)、式(d-25)、式(d-26)和式(d-27)中，Q，M和J独立的选自-CR13R14-、-SiR13R14-、-O-或-S-；所述R11、R12、R13和R14独立的选自-H、-X、C1～C30的烷基、C1～C30的杂烷基、C6～C60的芳基或C6～C60的杂芳基；
所述X独立的选自F、Cl、Br或I；所述杂烷基和杂芳基的杂原子独立的选自B、N、O、P、S或Si；所述烷基、杂烷基、芳基和杂芳基可以被取代基任意取代。
优选的，所述的功能亚苯基共聚的共轭TADF聚合物选自式(Ⅰ-1)、式(Ⅰ-2)、式(Ⅰ-3)、式(Ⅰ-4)、式(Ⅰ-5)、式(Ⅰ-6)、式(Ⅰ-7)或式(Ⅰ-8)所示结构：
Figure BDA0002097621000000061
Figure BDA0002097621000000071
式(Ⅰ-1)、式(Ⅰ-2)、式(Ⅰ-3)、式(Ⅰ-4)、式(Ⅰ-5)、式(Ⅰ-6)、式(Ⅰ-7)和式(Ⅰ-8)中，n是聚合度，n的取值范围为2～200。
本发明还提供一种功能亚苯基共聚的共轭TADF聚合物的制备方法，该方法包括：
步骤一：在惰性气体氛围下，将式(Ⅱ)所示结构的反应物、式(Ⅲ)所示结构的反应物、钯催化剂、配体、碱以及反应溶剂混合，进行Buchwald-Hartwig偶联反应，得到式(Ⅳ)所示结构的中间产物；
Figure BDA0002097621000000072
步骤二：在惰性气体氛围下，将式(Ⅳ)所示结构的中间产物、式(Ⅴ)所示结构的反应物、碱以及反应溶剂混合，进行亲核取代反应，得到式(Ⅵ)所示结构的中间产物；
Figure BDA0002097621000000081
步骤三：在惰性气体氛围下，将式(Ⅵ)所示结构的中间产物、钯催化剂、联硼酸频那醇酯、碱以及反应溶剂混合，进行催化酯化反应，得到式(Ⅶ)所示结构的双硼酯单体；
Figure BDA0002097621000000082
步骤四：在惰性气体氛围下，将式(Ⅶ)所示结构的双硼酯单体、式(Ⅷ)所示结构的双溴单体、钯催化剂、配体、相转移催化剂、碱以及反应溶剂混合，进行Suzuki聚合反应，然后分别加入溴的封端剂和硼酯的封端剂，再加入螯合剂淬灭钯催化剂反应，得到式(Ⅰ)所示结构的聚合物。
Figure BDA0002097621000000083
本发明还提供上述式(Ⅰ)结构的功能亚苯基共聚的共轭TADF聚合物作为发光层染料在电致发光器件领域的应用。
本发明的有益效果
本发明提供了一种具有式(Ⅰ)结构的功能亚苯基共聚的共轭TADF聚合物及其制备方法和应用，与现有技术相比，本发明的聚合物通过功能基团取代的亚苯基共聚单元，结合具有TADF性质的聚合片段，构造性质可调的TADF共轭聚合物。本发明提供的聚合物分别在保持侧链(或主链)不变的情况下，通过改变主链(或侧链)的结构实现了聚合物的TADF效应从无到弱到强的渐变。其中，具有相同TADF片段作为侧链的系列聚合物，仅仅通过增加共轭主链亚苯基共聚单元上的甲基数量，相应聚合物的TADF性质依次增强，表现为光致瞬态衰减曲线的延迟成分依次增加，电致发光器件的最大外量子效率从1.4％到8.7％到12.3％依次提升。本发明充分利用了聚合物的长链共轭结构来实现对主链性质的调节，进而影响聚合物表现的TADF性能，解决了目前TADF聚合物结构单一，性能受限的问题。
附图说明
图1为实施例1制备的功能亚苯基共聚的共轭TADF聚合物DOAC-BP-CZ-P0在甲苯稀溶液中的吸收发射谱图；
图2为实施例2制备的功能亚苯基共聚的共轭TADF聚合物DOAC-BP-CZ-P1在甲苯稀溶液中的吸收发射谱图；
图3为实施例3制备的功能亚苯基共聚的共轭TADF聚合物DOAC-BP-CZ-P2在甲苯稀溶液中的吸收发射谱图；
图4为实施例4制备的功能亚苯基共聚的共轭TADF聚合物DOAC-DS-CZ-P2在甲苯稀溶液中的吸收发射谱图；
图5为实施例5制备的功能亚苯基共聚的共轭TADF聚合物DPAC-DS-CZ-P2在甲苯稀溶液中的吸收发射谱图；
图6为实施例1制备的功能亚苯基共聚的共轭TADF聚合物DOAC-BP-CZ-P0在纯膜态的光致瞬态衰减曲线；
图7为实施例2制备的功能亚苯基共聚的共轭TADF聚合物DOAC-BP-CZ-P1在纯膜态的光致瞬态衰减曲线；
图8为实施例3制备的功能亚苯基共聚的共轭TADF聚合物DOAC-BP-CZ-P2在纯膜态的光致瞬态衰减曲线；
图9为实施例4制备的功能亚苯基共聚的共轭TADF聚合物DOAC-DS-CZ-P2在纯膜态的光致瞬态衰减曲线；
图10为实施例5制备的功能亚苯基共聚的共轭TADF聚合物DPAC-DS-CZ-P2在纯膜态的光致瞬态衰减曲线。
具体实施方式
本发明首先提供一种功能亚苯基共聚的共轭TADF聚合物，具有式(Ⅰ)所示结构：
Figure BDA0002097621000000091
其中，
Figure BDA0002097621000000092
为功能亚苯基共聚单元，
Figure BDA0002097621000000093
为共轭主链单元，
Figure BDA0002097621000000094
是TADF片段中的电子受体，
Figure BDA0002097621000000095
是TADF片段中的电子给体，n是聚合度，n的取值范围为2～200。
优选的，所述的
Figure BDA0002097621000000096
为式(a-1)、式(a-2)或式(a-3)所示结构：
Figure BDA0002097621000000101
式(a-1)、式(a-2)和式(a-3)中，U、W、Y和Z独立的选自-R1、-OR1、-SR1、-BR1R2、-NR1R2、-COR1、-COOR1、-COSR1、-CONR1R2、-CN或-NO2；所述R1和R2独立的选自-H、-X、C1～C30的烷基、C1～C30的杂烷基、C6～C60的芳基或C6～C60的杂芳基；
所述X独立的选自F、Cl、Br或I；所述杂烷基和杂芳基的杂原子独立的选自B、N、O、P、S或Si；所述烷基、杂烷基、芳基和杂芳基可以被取代基任意取代。
更优选的，所述的
Figure BDA0002097621000000102
选自式(a-1-1)、式(a-1-2)、式(a-1-3)、式(a-2-1)、式(a-2-2)、式(a-2-3)、式(a-2-4)、式(a-3-1)、或式(a-3-2)、所示结构：
Figure BDA0002097621000000103
优选的，所述的
Figure BDA0002097621000000104
为式(b-1)、式(b-2)或式(b-3)所示结构：
Figure BDA0002097621000000105
式(b-1)、式(b-2)和式(b-3)中，T选自-CR5R6-、-SiR5R6-、-O-或-S-；所述的R3、R4、R5和R6独立的选自-H、-X、C1～C30的烷基、C1～C30的杂烷基、C6～C60的芳基或C6～C60的杂芳基；
所述X独立的选自F、Cl、Br或I；所述杂烷基和杂芳基的杂原子独立的选自B、N、O、P、S或Si；所述烷基、杂烷基、芳基和杂芳基可以被取代基任意取代。
更优选的，所述的
Figure BDA0002097621000000106
选自式(b-1-1)、式(b-1-2)、式(b-2-1)、式(b-3-1)、式(b-3-2)或式(b-3-3)所示结构：
Figure BDA0002097621000000107
Figure BDA0002097621000000111
优选的，所述的
Figure BDA0002097621000000112
为式(c-1)、式(c-2)、式(c-3)、式(c-4)、式(c-5)、式(c-6)、式(c-7)、式(c-8)、式(c-9)、式(c-10)、式(c-11)或式(c-12)所示结构：
Figure BDA0002097621000000113
式(c-1)、式(c-2)、式(c-3)、式(c-4)、式(c-5)、式(c-6)、式(c-7)、式(c-8)、式(c-9)、式(c-10)、式(c-11)和式(c-12)中，E和G独立的选自-CO-、-SO2-、-BR10-或-POR10-；所述R7、R8、R9和R10独立的选自-H、-X、C1～C30的烷基、C1～C30的杂烷基、C6～C60的芳基或C6～C60的杂芳基；
所述X独立的选自F、Cl、Br或I；所述杂烷基和杂芳基的杂原子独立的选自B、N、O、P、S或Si；所述烷基、杂烷基、芳基和杂芳基可以被取代基任意取代。
更优选的，所述的
Figure BDA0002097621000000114
选自式(c-1-1)、式(c-4-1)、式(c-5-1)、式(c-6-1)、式(c-7-1)、式(c-9-1)、式(c-9-2)、式(c-9-3)、式(c-9-4)、式(c-10-1)、式(c-10-2)、式(c-11-1)、式(c-12-1)、或式(c-12-2)所示结构：
Figure BDA0002097621000000115
Figure BDA0002097621000000121
优选的，所述的
Figure BDA0002097621000000122
为式(d-1)、式(d-2)、式(d-3)、式(d-4)、式(d-5)、式(d-6)、式(d-7)、式(d-8)、式(d-9)、式(d-10)、式(d-11)、式(d-12)、式(d-13)、式(d-14)、式(d-15)、式(d-16)、式(d-17)、式(d-18)、式(d-19)、式(d-20)、式(d-21)、式(d-22)、式(d-23)、式(d-24)、式(d-25)、式(d-26)或式(d-27)所示结构：
Figure BDA0002097621000000123
Figure BDA0002097621000000131
Figure BDA0002097621000000141
式(d-1)、式(d-2)、式(d-3)、式(d-4)、式(d-5)、式(d-6)、式(d-7)、式(d-8)、式(d-9)、式(d-10)、式(d-11)、式(d-12)、式(d-13)、式(d-14)、式(d-15)、式(d-16)、式(d-17)、式(d-18)、式(d-19)、式(d-20)、式(d-21)、式(d-22)、式(d-23)、式(d-24)、式(d-25)、式(d-26)和式(d-27)中，Q，M和J独立的选自-CR13R14-、-SiR13R14-、-O-或-S-；所述R11、R12、R13和R14独立的选自-H、-X、C1～C30的烷基、C1～C30的杂烷基、C6～C60的芳基或C6～C60的杂芳基；
所述X独立的选自F、Cl、Br或I；所述杂烷基和杂芳基的杂原子独立的选自B、N、O、P、S或Si；所述烷基、杂烷基、芳基和杂芳基可以被取代基任意取代。
更优选的，所述的
Figure BDA0002097621000000142
选自式(d-1-1)、式(d-1-2)、式(d-2-1)、式(d-3-1)、式(d-3-2)、式(d-3-3)、式(d-3-4)、式(d-3-5)或式(d-3-6)所示结构：
Figure BDA0002097621000000143
优选的，所述的功能亚苯基共聚的共轭TADF聚合物选自式(Ⅰ-1)、式(Ⅰ-2)、式(Ⅰ-3)、式(Ⅰ-4)、式(Ⅰ-5)、式(Ⅰ-6)、式(Ⅰ-7)或式(Ⅰ-8)所示结构：
Figure BDA0002097621000000151
Figure BDA0002097621000000161
式(Ⅰ-1)、式(Ⅰ-2)、式(Ⅰ-3)、式(Ⅰ-4)、式(Ⅰ-5)、式(Ⅰ-6)、式(Ⅰ-7)和式(Ⅰ-8)中，n是聚合度，n的取值范围为2～200。
本发明还提供一种功能亚苯基共聚的共轭TADF聚合物的制备方法，该方法包括：
步骤一：在惰性气体氛围下，将式(Ⅱ)所示结构的反应物、式(Ⅲ)所示结构的反应物、钯催化剂、配体、碱以及反应溶剂混合，进行Buchwald-Hartwig偶联反应，反应完成后，优选将反应体系降至室温，然后经过后处理，得到式(Ⅳ)所示结构的中间产物；
所述式(Ⅱ)、式(Ⅲ)、钯催化剂、配体、碱的反应摩尔比优选为1:1:(0.001～0.1):(0.002～0.2):(1～5)，反应温度优选为80～120℃，反应时间优选为6～24小时；所述钯催化剂优选为三(二亚苄基丙酮)二钯，配体优选为1,1'-双(二苯基膦)二茂铁，碱优选为碳酸铯，反应溶剂优选为甲苯，所述的后处理为：加入有机溶剂稀释，有机相经过盐溶液洗涤，干燥剂干燥，浓缩后用混合溶剂作为流动相经过硅胶柱分离，所得溶液浓缩后经过真空干燥；稀释所用有机溶剂优选为二氯甲烷，有机相洗涤所用盐溶液优选为饱和氯化钠水溶液，干燥剂优选为无水硫酸钠，柱分离所用混合溶剂优选为石油醚和二氯甲烷(v/v＝0.1～1)；
Figure BDA0002097621000000162
步骤二：在惰性气体氛围下，将式(Ⅳ)所示结构的中间产物、式(Ⅴ)所示结构的反应物、碱以及反应溶剂混合，进行亲核取代反应，反应完成后，优选将反应体系降至室温，然后经过后处理，得到式(Ⅵ)所示结构的中间产物；
所述式(Ⅳ)、式(Ⅴ)、碱的反应摩尔比优选为1:1:(1～5)，反应温度优选为60～120℃，反应时间优选为3～12小时；所述碱优选为氢化钠或叔丁醇钾，反应溶剂优选为二甲基甲酰胺，所述的后处理为：将反应溶液沉降于盐溶液，经过减压抽滤，分离所得固相用有机溶剂溶解，经过盐溶液洗涤，干燥剂干燥，浓缩后用混合溶剂作为流动相经过硅胶柱分离，所得溶液浓缩后经过真空干燥；沉降和水洗所用盐溶液优选为饱和氯化钠水溶液，固相溶解所用有机溶剂优选为二氯甲烷，干燥剂优选为无水硫酸钠，柱分离所用混合溶剂优选为石油醚和二氯甲烷(v/v＝0.1～1)；
Figure BDA0002097621000000171
步骤三：在惰性气体氛围下，将式(Ⅵ)所示结构的中间产物、钯催化剂、联硼酸频那醇酯、碱以及反应溶剂混合，进行催化酯化反应，反应完成后，优选将反应体系降至室温，然后经过后处理，得到式(Ⅶ)所示结构的双硼酯单体；
所述反应物式(Ⅵ)、钯催化剂、联硼酸频那醇酯、碱的摩尔比优选为1:(0.001～0.1):(2～5):(2～5)，反应温度优选为80～120℃，反应时间优选为6～24小时；所述钯催化剂优选为[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯，碱优选为醋酸钾，反应溶剂优选为二甲基甲酰胺，所述的后处理为：将反应溶液沉降于盐溶液，经过减压抽滤，分离所得固相用有机溶剂溶解，经过盐溶液洗涤，干燥剂干燥，浓缩后用混合溶剂作为流动相经过硅胶柱分离，所得溶液浓缩后通过热溶液缓慢降温进行重结晶，析出固体经过真空干燥；所述的沉降和水洗所用盐溶液优选为饱和氯化钠水溶液，固相溶解所用有机溶剂优选为乙酸乙酯，干燥剂优选为无水硫酸钠，柱分离所用混合溶剂优选为石油醚和乙酸乙酯(v/v＝0.01～1)，重结晶所用溶剂优选为乙醇；
Figure BDA0002097621000000172
步骤四：在惰性气体氛围下，将式(Ⅶ)所示结构的双硼酯单体、式(Ⅷ)所示结构的双溴单体、钯催化剂、配体、相转移催化剂、碱以及反应溶剂混合，进行Suzuki聚合反应，然后先加入溴的封端剂，再加入硼酯的封端剂，再加入螯合剂淬灭钯催化剂反应，优选将反应体系降至室温，然后经过后处理，得到式(Ⅰ)所示结构的聚合物；
所述反应物式(Ⅶ)、式(Ⅷ)、钯催化剂、配体、相转移催化剂、碱的摩尔比优选为1:1:(0.001～0.01):(0.01～0.1):(0.1～1):(2～20)；所述钯催化剂优选为三(二亚苄基丙酮)二钯，配体优选为2-双环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯，相转移催化剂优选为甲基三辛基氯化铵，碱优选为碳酸钾，反应溶剂优选为甲苯和水(v/v＝0.1～1)，聚合温度优选为80～120℃，聚合反应时间优选为1～24小时，溴的封端剂优选为溴苯，溴封端反应时间优选为6～12小时，硼酯的封端剂优选为苯硼酸，硼酯封端反应时间优选为6～12小时，螯合剂淬灭钯催化剂优选为三水合二乙基二硫代氨基甲酸钠，鳌合反应时间优选为6～12小时；所述的后处理为：将反应溶液用良溶剂稀释，经过盐溶液洗涤，干燥剂干燥，浓缩后用良溶剂作为流动相经过硅胶柱分离，所得溶液浓缩后沉降于劣溶剂，经过减压抽滤，分离所得固相用加热的有机溶剂通过索氏提取器纯化，纯化的产物经过真空干燥；所述稀释和柱分离所用良溶剂优选为二氯甲烷，洗涤所用盐溶液优选为饱和氯化钠水溶液，干燥剂优选为无水硫酸钠，沉降所用劣溶剂优选为甲醇，索氏提取所用有机溶剂优选为丙酮，提取纯化时间优选为12～48小时。
Figure BDA0002097621000000181
以上所有步骤中涉及的式(Ⅱ)、式(Ⅲ)、式(Ⅳ)、式(Ⅴ)、式(Ⅵ)、式(Ⅶ)和式(Ⅷ)所示结构里面的
Figure BDA0002097621000000182
与上述式(Ⅰ)里面对应的含义相同，之前已有详细的描述，在此不再赘述。
本发明还提供上述式(Ⅰ)结构的功能亚苯基共聚的共轭TADF聚合物作为发光层染料在电致发光器件领域的应用。
下面将结合具体实施例对本发明做进一步详细的描述，实施例中涉及到的原料均为商购获得。
实施例1
一种结构为DOAC-BP-CZ-P0的功能亚苯基共聚的共轭TADF聚合物，合成路线如下：
Figure BDA0002097621000000183
合成条件：(i)SOCl2,CH3OH,60℃；(ii)C8H17MgBr,THF,0℃→RT→50℃；CH3COOH,HCl/H2O,80℃；(iii)Pd2(dba)3,dppf,Cs2CO3,toluene,100℃；(iv)t-BuOK,DMF,110℃；(v)bis(pinacolato)-diboron,Pd(dppf)Cl2,KOAc,DMF,100℃；(vi)Pd2(dba)3,Sphos,Aliquat336,K2CO3/H2O,toluene,95℃.
(1)化学结构为a的中间体的合成：N-苯基邻氨基苯甲酸(30g,140mmol)溶解于500ml甲醇(CH3OH)，加热至60℃，回流。将氯化亚砜(SOCl2)逐滴加入反应体系，每两小时加一次，每次加入10ml，总共加入50ml。全部加入完毕，继续反应8小时。然后降至室温，反应溶液倒入1000ml饱和氯化钠水溶液。用1000ml二氯甲烷萃取，分离所得有机相，用等体积的饱和氯化钠溶液水洗三遍，经过无水硫酸钠粉末干燥，减压抽滤，所得溶液经过浓缩得粗产物。用石油醚和二氯甲烷混合溶剂(v/v＝10:1)作为淋洗剂，经过硅胶色谱柱分离，溶液浓缩之后真空干燥得到产物，为淡黄色固体(19g,产率58％)。1H NMR(400MHz,DMSO)δ9.32(s,1H),7.90(d,J＝8.0Hz,1H),7.48–7.31(m,3H),7.24(t,J＝7.7Hz,3H),7.09(t,J＝7.2Hz,1H),6.81(t,J＝7.5Hz,1H),3.86(s,3H).
(2)化学结构为b的中间体的合成：在惰性气体氛围下，a(6.8g,30mmol)溶解于100ml四氢呋喃(THF)。冰水浴下，通过恒压滴液漏斗，逐滴加入正辛基溴化镁(C8H17MgBr)(2mol/L in THF,60ml)。滴加完毕，将反应体系恢复室温，然后加热至50℃反应2小时。反应完全，反应溶液倒入500ml饱和氯化钠水溶液。用400ml二氯甲烷萃取，分离所得有机相，用等体积的饱和氯化钠溶液水洗三遍，经过无水硫酸钠粉末干燥，减压抽滤，所得溶液经过浓缩，所得油状物质用200ml乙酸(CH3COOH)加热至80℃溶解，逐滴加入浓盐酸(HCl/H2O)(12mol/L,40ml)。滴加完毕，继续反应8小时之后，体系降至室温，倒入1000ml饱和氯化钠水溶液。用1000ml二氯甲烷萃取，分离所得有机相，用等体积的饱和氯化钠溶液水洗三遍，经过无水硫酸钠粉末干燥，减压抽滤，所得溶液经过浓缩得到粗产物，用石油醚和二氯甲烷混合溶剂(v/v＝15:1)作为淋洗剂，经过硅胶色谱柱分离，溶液浓缩之后真空干燥得到产物，为无色油状液体(4.5g,产率36％)。1H NMR(400MHz,DMSO)δ8.56(s,1H),7.17(d,J＝7.4Hz,2H),7.01–6.93(m,2H),6.76–6.68(m,2H),6.65(dd,J＝7.9,0.9Hz,2H),1.87–1.75(m,4H),1.22–0.99(m,20H),0.90–0.82(m,4H),0.79(t,J＝7.1Hz,6H).
(3)化学结构为c的中间体的合成：在惰性气体氛围下，b(4.0g,10mmol)、4-溴-4'-氟苯二甲酮(2.7g,10mmol)，三(二亚苄基丙酮)二钯(Pd2(dba)3)(0.18g,0.2mmol)、1,1'-双(二苯基膦)二茂铁(dppf)(0.22g,0.4mmol)和碳酸铯(Cs2CO3)(7.8g,30mmol)混合，置于圆底烧瓶。导入50ml甲苯(toluene)作为反应溶剂，加热至100℃，反应12小时。然后将反应体系降至室温，反应溶液倒入200ml饱和氯化钠水溶液。用200ml二氯甲烷萃取，分离所得有机相，用等体积的饱和氯化钠溶液水洗三遍，经过无水硫酸钠粉末干燥，减压抽滤，所得溶液经过浓缩得到粗产物，用石油醚/二氯甲烷混合溶剂(v/v＝4:1)作为淋洗剂，经过硅胶色谱柱分离，溶液浓缩之后真空干燥得到产物，为黄色油状液体(4.6g,产率75％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.03(d,J＝8.3Hz,2H),7.95(dd,J＝8.7,5.4Hz,2H),7.41(d,J＝8.3Hz,2H),7.32(dd,J＝7.5,1.3Hz,2H),7.21(d,J＝8.6Hz,2H),6.97–6.86(m,4H),6.14(dd,J＝7.9,0.9Hz,2H),2.01–1.90(m,4H),1.28–1.02(m,24H),0.83(t,J＝7.0Hz,6H).
(4)化学结构为d的中间体的合成：在惰性气体氛围下，c(3.1g,5mmol)、2,7-二溴咔唑(1.64g,5mmol)和叔丁醇钾(t-BuOK)(1.2g,10mmol)置于圆底烧瓶。导入50ml无水无氧的二甲基甲酰胺(DMF)作为反应溶剂，加热至110℃，反应6小时。然后将反应体系降至室温，反应溶液沉降于200ml饱和氯化钠水溶液，减压抽滤，所得滤渣用200ml二氯甲烷溶解，用等体积的饱和氯化钠溶液水洗三遍，经过无水硫酸钠粉末干燥，减压抽滤，所得溶液经过浓缩得到粗产物，用石油醚/二氯甲烷作为混合溶剂(v/v＝6:1)作为淋洗剂，经过硅胶色谱柱分离，溶液浓缩之后真空干燥得到产物，为金黄色粉末(3.8g,产率80％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.18(dd,J＝11.9,8.4Hz,4H),7.96(dd,J＝8.4,4.4Hz,2H),7.72(d,J＝8.5Hz,2H),7.62(d,J＝1.4Hz,2H),7.51–7.42(m,4H),7.33(dd,J＝7.6,1.4Hz,2H),6.99–6.86(m,4H),6.19(dd,J＝8.1,1.1Hz,2H),2.00–1.92(m,4H),1.29–1.03(m,24H),0.84(t,J＝7.0Hz,6H).
(5)化学结构为e的中间体的合成：在惰性气体氛围下，d(3.6g,4mmol)、联硼酸频那醇酯(bis(pinacolato)-diboron)(3.0g,12mmol)、[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(Pd(dppf)Cl2)(0.17g,0.24mmol)和醋酸钾(KOAc)(1.2g,12mmol)置于圆底烧瓶中。导入50ml无水无氧的二甲基甲酰胺(DMF)作为反应溶剂，加热至100℃，反应12小时。然后将反应体系降至室温，反应溶液沉降于200ml饱和氯化钠水溶液，减压抽滤，所得滤渣用200ml乙酸乙酯溶解，用等体积的饱和氯化钠溶液水洗三遍，经过无水硫酸钠粉末干燥，减压抽滤，所得溶液经过浓缩得到粗产物，用石油醚和乙酸乙酯混合溶剂(v/v＝20:1)作为淋洗剂，经过硅胶色谱柱分离，溶液浓缩之后在热的乙醇溶液中缓慢降温进行重结晶，析出的固体经过真空干燥得到产物，为亮黄色粉末(3.1g,产率77％)。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.25–8.17(m,6H),7.97(s,2H),7.80(dd,J＝8.0,5.2Hz,4H),7.50(d,J＝8.3Hz,2H),7.34(dd,J＝7.7,1.2Hz,2H),7.00–6.94(m,2H),6.94–6.89(m,2H),6.21(dd,J＝8.2,0.9Hz,2H),2.02–1.94(m,4H),1.37(s,24H),1.24(dd,J＝13.9,7.1Hz,4H),1.21–1.07(m,20H),0.85(t,J＝7.1Hz,6H).
(6)化学结构为DOAC-BP-CZ-P0的聚合物的合成：在惰性气体氛围下，e(0.5015g,0.5mmol)、对二溴苯(0.1180g,0.5mmol)和甲基三辛基氯化铵(Aliquat 336)(50mg),三(二亚苄基丙酮)二钯(Pd2(dba)3)(2mg)、2-双环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯(S-Phos)(6mg)置于聚合瓶中。导入无水无氧的甲苯(toluene)(10ml)。升温至80℃后，加入碳酸钾水溶液(K2CO3/H2O)(2mol/L，4ml)，升温至95℃反应。期间观察体系粘度，1小时后，大概达到蛋清粘度时，加入苯硼酸(50mg溶解于5ml甲苯)封端，反应8小时。加入溴苯(0.5ml)封端，反应8小时。加入三水合二乙基二硫代氨基甲酸钠水溶液(1g/ml水溶液，10ml)淬灭催化剂。反应8小时，体系降至室温。反应溶液用二氯甲烷(100ml)稀释，用饱和氯化钠水溶液(100ml)洗涤五次。分离的有机相经过硫酸钠粉末干燥，浓缩后用二氯甲烷作为淋洗剂，经过硅胶色谱柱得到聚合物溶液。所得溶液浓缩至～5ml，沉降于甲醇(100ml)，减压抽滤，得到的聚合物粗品，用索氏提取器在沸腾的丙酮中抽提24小时，最后真空干燥得到聚合物最终产品(110mg,产率27％)。尺寸排斥色谱分析得其数均分子量(Mn)为8.3kDa，多分散系数(PDI)为3.23。1HNMR(500MHz,CDCl3)δ8.32–8.04(m,6H),7.93–7.54(m,10H),7.48(d,J＝8.1Hz,2H),7.33(d,J＝7.7Hz,2H),6.94(dd,J＝14.2,6.9Hz,2H),6.92–6.86(m,2H),6.19(d,J＝8.2Hz,2H),1.96(s,4H),1.24–1.11(m,24H),0.85–0.79(m,6H).
图1为本发明实施例1制备得到的DOAC-BP-CZ-P0在甲苯稀溶液的吸收发射谱图，可以看出其最大吸收波长为370nm，最大发射波长为513nm，为蓝绿光发射。值得注意的是，由于主链发射和侧链吸收的较少重叠，导致能量转移不完全，故发射光谱在420nm附近出现的小包是来自聚合物主链。图6为本发明实施例1制备得到的DOAC-BP-CZ-P0在纯膜态的光致瞬态延迟曲线，可以看出其几乎没有延迟成分，表明其微乎其微的TADF性质。
实施例2
一种结构为DOAC-BP-CZ-P1的功能亚苯基共聚的共轭TADF聚合物，合成路线如下：
Figure BDA0002097621000000211
合成条件：Pd2(dba)3,Sphos,Aliquat 336,K2CO3/H2O,toluene,95℃.
化学结构为DOAC-BP-CZ-P1的聚合物的合成：在惰性气体氛围下，e(0.5015g,0.5mmol)、2,5-二甲基对二溴苯(0.1320g,0.5mmol)和甲基三辛基氯化铵(Aliquat 336)(50mg),三(二亚苄基丙酮)二钯(Pd2(dba)3)(2mg)、2-双环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯(S-Phos)(6mg)置于聚合瓶中。导入无水无氧的甲苯(toluene)(10ml)。升温至80℃后，加入碳酸钾水溶液(K2CO3/H2O)(2mol/L，4ml)，升温至95℃反应。期间观察体系粘度，3小时后，大概达到蛋清粘度时，加入苯硼酸(50mg溶解于5ml甲苯)封端，反应8小时。加入溴苯(0.5ml)封端，反应8小时。加入三水合二乙基二硫代氨基甲酸钠水溶液(1g/ml水溶液，10ml)淬灭催化剂。反应8小时，体系降至室温。反应溶液用二氯甲烷(100ml)稀释，用饱和氯化钠水溶液(100ml)洗涤五次。分离的有机相经过硫酸钠粉末干燥，浓缩后用二氯甲烷作为淋洗剂，经过硅胶色谱柱得到聚合物溶液。所得溶液浓缩至～5ml，沉降于甲醇(100ml)，减压抽滤，得到的聚合物粗品，用索氏提取器在沸腾的丙酮中抽提24小时，最后真空干燥得到聚合物最终产品(280mg,产率66％)。尺寸排斥色谱分析得其数均分子量(Mn)为39.7kDa，多分散系数(PDI)为2.04。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.44–8.00(m,6H),7.87(d,J＝8.0Hz,2H),7.59(s,2H),7.47(d,J＝8.2Hz,2H),7.35(dt,J＝21.9,10.1Hz,6H),6.96(t,J＝7.3Hz,2H),6.90(t,J＝7.1Hz,2H),6.20(d,J＝8.4Hz,2H),2.60–2.12(m,6H),2.03–1.93(m,4H),1.24–1.08(m,24H),0.88–0.79(m,6H).
图2为本发明实施例2制备得到的DOAC-BP-CZ-P1在甲苯稀溶液的吸收发射谱图，可以看出其最大吸收波长为324nm，最大发射波长为514nm，为蓝绿光发射。图7为本发明实施例2制备得到的DOAC-BP-CZ-P1在纯膜态的光致瞬态延迟曲线，较实施例1，可以看出其具有明显的延迟成分，表明其显著增强的TADF性质。
实施例3
一种结构为DOAC-BP-CZ-P2的功能亚苯基共聚的共轭TADF聚合物，合成路线如下：
Figure BDA0002097621000000212
合成条件：Pd2(dba)3,Sphos,Aliquat 336,K2CO3/H2O,toluene,95℃.
化学结构为DOAC-BP-CZ-P2的聚合物的合成：在惰性气体氛围下，e(0.5015g,0.5mmol)、2,3,5,6-二甲基对二溴苯(0.1460g,0.5mmol)和甲基三辛基氯化铵(Aliquat336)(50mg),三(二亚苄基丙酮)二钯(Pd2(dba)3)(2mg)、2-双环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯(S-Phos)(6mg)置于聚合瓶中。导入无水无氧的甲苯(toluene)(10ml)。升温至80℃后，加入碳酸钾水溶液(K2CO3/H2O)(2mol/L，4ml)，升温至95℃反应。期间观察体系粘度，12小时后，大概达到蛋清粘度时，加入苯硼酸(50mg溶解于5ml甲苯)封端，反应8小时。加入溴苯(0.5ml)封端，反应8小时。加入三水合二乙基二硫代氨基甲酸钠水溶液(1g/ml水溶液，10ml)淬灭催化剂。反应8小时，体系降至室温。反应溶液用二氯甲烷(100ml)稀释，用饱和氯化钠水溶液(100ml)洗涤五次。分离的有机相经过硫酸钠粉末干燥，浓缩后用二氯甲烷作为淋洗剂，经过硅胶色谱柱得到聚合物溶液。所得溶液浓缩至～5ml，沉降于甲醇(100ml)，减压抽滤，得到的聚合物粗品，用索氏提取器在沸腾的丙酮中抽提24小时，最后真空干燥得到聚合物最终产品(350mg,产率80％)。尺寸排斥色谱分析得其数均分子量(Mn)为13.8kDa，多分散系数(PDI)为2.80。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.17(dd,J＝35.2,27.8Hz,4H),7.64(dd,J＝77.6,70.4Hz,4H),7.51–7.30(m,3H),7.17(dd,J＝54.4,39.0Hz,2H),7.03–6.47(m,5H),6.20(s,2H),5.69(s,2H),2.59–1.67(m,8H),1.18(s,24H),0.84(d,J＝6.9Hz,14H).
图3为本发明实施例3制备得到的DOAC-BP-CZ-P2在甲苯稀溶液的吸收发射谱图，可以看出其最大吸收波长为304nm，最大发射波长为510nm，为蓝绿光发射。图8为本发明实施例3制备得到的DOAC-BP-CZ-P2在纯膜态的光致瞬态延迟曲线，较实施例2，可以看出其具有更多的延迟成分，表明其进一步增强的TADF性质。
实施例4
一种结构为DOAC-DS-P2的功能亚苯基共聚的共轭TADF聚合物，合成路线如下：
Figure BDA0002097621000000221
合成条件：(i)Pd2(dba)3,dppf,Cs2CO3,toluene,100℃；(ii)NaH,DMF,60℃；(iii)bis(pinacolato)-diboron,Pd(dppf)Cl2,KOAc,DMF,100℃；(iv)Pd2(dba)3,Sphos,Aliquat336,K2CO3/H2O,toluene,95℃.
(1)化学结构为f的中间体的合成：在惰性气体氛围下，b(10.0g,25mmol)、4-溴-4'-氟二苯硫砜(7.9g,25mol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(Pd2(dba)3)(0.45g,0.5mmol)、1,1'-双(二苯基膦)二茂铁(dppf)(0.55g,1mmol)和碳酸铯(Cs2CO3)(19.5g,75mmol)置于圆底烧瓶。导入100ml甲苯(toluene)作为反应溶剂，加热至100℃，反应12小时。然后将反应体系降至室温，反应溶液倒入500ml饱和氯化钠水溶液。用500ml二氯甲烷萃取，分离所得有机相，用等体积的饱和氯化钠溶液水洗三遍，经过无水硫酸钠粉末干燥，减压抽滤，所得溶液经过浓缩得到粗产物，用石油醚/二氯甲烷混合溶剂(v/v＝3:1)作为淋洗剂，经过硅胶色谱柱分离，溶液浓缩之后真空干燥得到产物，为微黄色固体(11.2g,产率70％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.15(d,J＝8.0Hz,2H),7.62(dd,J＝8.5,5.0Hz,2H),7.37(d,J＝8.0Hz,2H),7.35(dd,J＝7.0,1.2Hz,2H),7.20(d,J＝8.0Hz,2H),6.90–6.85(m,4H),6.50(dd,J＝7.5,1.0Hz,2H),2.00–1.90(m,4H),1.25–1.00(m,24H),0.80(t,J＝7.0Hz,6H).
(2)化学结构为g的中间体的合成：在惰性气体氛围下，f(6.4g,10mmol)、2,7-二溴咔唑(3.2g,10mmol)和氢化钠(NaH)(60wt..％,0.8g,20mmol)置于圆底烧瓶中。导入50ml无水无氧的二甲基甲酰胺(DMF)作为反应溶剂，加热至110℃，反应6小时。然后将反应体系降至室温，反应溶液沉降于200ml饱和氯化钠水溶液，减压抽滤，所得滤渣用200ml二氯甲烷溶解，用等体积的饱和氯化钠溶液水洗三遍，经过无水硫酸钠粉末干燥，减压抽滤，所得溶液经过浓缩得到粗产物，用石油醚/二氯甲烷作为混合溶剂(v/v＝6:1)作为淋洗剂，经过硅胶色谱柱分离，溶液浓缩之后真空干燥得到产物，为淡黄色粉末(7.1g,产率75％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.31(t,J＝7.9Hz,1H),7.95(d,J＝8.3Hz,1H),7.78(d,J＝7.5Hz,1H),7.57(s,1H),7.53(d,J＝7.8Hz,1H),7.46(d,J＝8.3Hz,1H),7.32(d,J＝7.0Hz,1H),6.91(t,J＝6.2Hz,1H),6.07(d,J＝7.4Hz,1H),2.00–1.89(m,1H),1.28–1.01(m,6H),0.83(t,J＝6.9Hz,2H).
(3)化学结构为h的中间体的合成：g(4.7g,5mmol)、联硼酸频那醇酯(bis(pinacolato)-diboron)(4.9g,15mmol)、[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(Pd(dppf)Cl2)(0.11g,0.15mmol)和醋酸钾(KOAc)(1.5g,15mmol)置于圆底烧瓶中。导入50ml无水无氧的二甲基甲酰胺(DMF)作为反应溶剂，加热至100℃，反应12小时。然后将反应体系降至室温，反应溶液沉降于200ml饱和氯化钠水溶液，减压抽滤，所得滤渣用200ml乙酸乙酯溶解，用等体积的饱和氯化钠溶液水洗三遍，经过无水硫酸钠粉末干燥，减压抽滤，所得溶液经过浓缩得到粗产物，用石油醚和乙酸乙酯混合溶剂(v/v＝20:1)作为淋洗剂，经过硅胶色谱柱分离，溶液浓缩之后在热的乙醇溶液中缓慢降温进行重结晶，析出的固体经过真空干燥得到产物，为淡黄色固体(4.0g,产率80％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.33(dd,J＝16.7,8.1Hz,1H),8.17(d,J＝7.8Hz,1H),7.90(s,1H),7.85(d,J＝8.1Hz,1H),7.79(d,J＝7.8Hz,1H),7.55(d,J＝8.2Hz,1H),7.31(d,J＝7.4Hz,1H),6.95–6.85(m,1H),6.12(d,J＝7.8Hz,1H),1.99–1.89(m,1H),1.37(s,6H),1.27–1.02(m,6H),0.84(t,J＝6.9Hz,2H).
(4)化学结构为DOAC-DS-CZ-P2的聚合物的合成：在惰性气体氛围下，h(0.5190g,0.5mmol)、2,3,5,6-二甲基对二溴苯(0.1460g,0.5mmol)和甲基三辛基氯化铵(Aliquat336)(50mg),三(二亚苄基丙酮)二钯(Pd2(dba)3)(2mg)、2-双环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯(S-Phos)(6mg)置于聚合瓶中。导入无水无氧的甲苯(toluene)(10ml)。升温至80℃后，加入碳酸钾水溶液(K2CO3/H2O)(2mol/L，4ml)，升温至95℃反应。期间观察体系粘度，16小时后，大概达到蛋清粘度时，加入苯硼酸(50mg溶解于5ml甲苯)封端，反应8小时。加入溴苯(0.5ml)封端，反应8小时。加入三水合二乙基二硫代氨基甲酸钠水溶液(1g/ml水溶液，10ml)淬灭催化剂。反应8小时，体系降至室温。反应溶液用二氯甲烷(100ml)稀释，用饱和氯化钠水溶液(100ml)洗涤五次。分离的有机相经过硫酸钠粉末干燥，浓缩后用二氯甲烷作为淋洗剂，经过硅胶色谱柱得到聚合物溶液。所得溶液浓缩至～5ml，沉降于甲醇(100ml)，减压抽滤，得到的聚合物粗品，用索氏提取器在沸腾的丙酮中抽提24小时，最后真空干燥得到聚合物最终产品(380mg,产率83％)。尺寸排斥色谱分析得其数均分子量(Mn)为13.2kDa，多分散系数(PDI)为2.50。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.32–8.22(m,3H),8.18(d,J＝7.5Hz,1H),8.15–7.98(m,2H),7.87(t,J＝22.3Hz,1H),7.69(d,J＝6.6Hz,1H),7.55–7.45(m,2H),7.39(t,J＝11.1Hz,1H),7.36–7.27(m,3H),7.24–7.10(m,2H),6.96–6.77(m,4H),6.15–5.97(m,2H),2.23–1.74(m,16H),1.28–0.89(m,24H),0.81(ddd,J＝35.1,18.0,11.0Hz,6H).
图4为本发明实施例4制备得到的DOAC-DS-CZ-P2在甲苯稀溶液的吸收发射谱图，可以看出其最大吸收波长为305nm，最大发射波长为458nm，为蓝光发射。图9为本发明实施例4制备得到的DOAC-DS-CZ-P2在纯膜态的光致瞬态延迟曲线，可以看出其具有明显的延迟成分，表明其显著的TADF性质。
实施例5
一种结构为DPAC-DS-CZ-P2的功能亚苯基共聚的共轭TADF聚合物，合成路线如下：
Figure BDA0002097621000000241
合成条件：(i)C8H17PhBr,I2,Mg,THF,RT→50℃；0℃→RT→50℃；(ii)Pd2(dba)3,dppf,Cs2CO3,toluene,100℃；(iii)NaH,DMF,60℃；(iv)bis(pinacolato)diboron,Pd(dppf)Cl2,KOAc,DMF,100℃；(v)Pd2(dba)3,Sphos,Aliquat 336,K2CO3/H2O,toluene,95℃.
(1)化学结构为i的中间体的合成：在惰性气体氛围下，镁条(Mg)(4.8g,200mmol)和两小粒碘单质(I2)置于圆底烧瓶中，4-正辛基溴苯(C8H17PhBr)(48g,180mmol)溶解于500ml四氢呋喃(THF)，冰浴下利用恒压滴液漏斗慢慢加入。滴加完毕后，反应体系恢复室温，加热至50℃反应4小时。a(10g,45mmol)溶解于100ml四氢呋喃，然后将上一步制得的格氏试剂在冰水浴下，通过恒压滴液漏斗，慢慢加入。滴加完毕，恢复室温，加热至50℃继续反应8小时之后，反应溶液倒入1000ml饱和氯化钠水溶液，再加入1000ml二氯甲烷。分离有机相，经过无水硫酸钠粉末干燥，减压抽滤，浓缩后用石油醚/二氯甲烷混合溶剂(v/v＝10:1)作为淋洗剂，经过硅胶色谱柱分离，溶液浓缩后直接得到最终产物(在弱酸性的硅胶柱上完成了脱水成环的反应！)，为白色固体(22g,产率90％)。1H NMR(400MHz,DMSO)δ9.01(s,1H),7.11(t,J＝7.5Hz,2H),7.04(d,J＝7.5Hz,4H),6.89(d,J＝7.9Hz,2H),6.76(t,J＝7.5Hz,2H),6.71(d,J＝7.4Hz,4H),6.62(d,J＝7.7Hz,2H),1.52(s,4H),1.24(d,J＝11.9Hz,22H),0.84(t,J＝6.2Hz,6H).
(2)化学结构为j的中间体的合成：在惰性气体氛围下，i(8.4g,15mmol)、4-溴-4'-氟二苯硫砜(4.8g,15.0mol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(Pd2(dba)3)(0.27g,0.3mmol)、1,1'-双(二苯基膦)二茂铁(dppf)(0.33g,0.6mmol)和碳酸铯(Cs2CO3)(11.7g,45mmol)置于圆底烧瓶。导入100ml甲苯(toluene)作为反应溶剂，加热至100℃，反应12小时。然后将反应体系降至室温，反应溶液倒入500ml饱和氯化钠水溶液。用500ml二氯甲烷萃取，分离所得有机相，用等体积的饱和氯化钠溶液水洗三遍，经过无水硫酸钠粉末干燥，减压抽滤，所得溶液经过浓缩得到粗产物，用石油醚/二氯甲烷混合溶剂(v/v＝3:1)作为淋洗剂，经过硅胶色谱柱分离，溶液浓缩之后真空干燥得到产物，为白色固体(8.5g,产率72％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.16(d,J＝8.2Hz,2H),7.64(dd,J＝8.5,5.0Hz,2H),7.37(d,J＝8.0Hz,2H),7.28(dd,J＝6.5,1.3Hz,2H),7.20(m,4H),7.05–6.85(m,6H),6.90–6.75(m,4H),6.55(dd,J＝7.3,1.0Hz,2H),2.65–2.55(t,J＝5.3Hz,4H),1.30–1.15(m,4H),1.25–1.15(m,20H),0.88(t,J＝7.3Hz,6H).
(3)化学结构为k的中间体的合成：在惰性气体氛围下，j(6.3g,8mmol)、2,7-二溴咔唑(2.6g,8mmol)和氢化钠(NaH)(60wt..％,0.64g,16mmol)置于圆底烧瓶中。导入50ml无水无氧的二甲基甲酰胺(DMF)作为反应溶剂，加热至110℃，反应6小时。然后将反应体系降至室温，反应溶液沉降于200ml饱和氯化钠水溶液，减压抽滤，所得滤渣用200ml二氯甲烷溶解，用等体积的饱和氯化钠溶液水洗三遍，经过无水硫酸钠粉末干燥，减压抽滤，所得溶液经过浓缩得到粗产物，用石油醚/二氯甲烷作为混合溶剂(v/v＝6:1)作为淋洗剂，经过硅胶色谱柱分离，溶液浓缩之后真空干燥得到产物，为白色粉末(6.6g,产率75％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.28–8.22(m,2H),8.16–8.10(m,2H),7.95(d,J＝8.3Hz,2H),7.77–7.69(m,2H),7.55(d,J＝1.5Hz,2H),7.45(dd,J＝8.3,1.6Hz,2H),7.26–7.23(m,2H),7.11–7.06(m,2H),7.03(d,J＝8.3Hz,4H),6.97–6.90(m,4H),6.82(d,J＝8.3Hz,4H),6.49(d,J＝8.1Hz,2H),2.62–2.52(m,4H),1.59(dd,J＝14.6,7.1Hz,4H),1.36–1.22(m,20H),0.88(t,J＝6.9Hz,6H).
(4)化学结构为l的中间体的合成：k(4.5g,4mmol)、联硼酸频那醇酯(3.2g,12mmol)、[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(Pd(dppf)Cl2)(0.2g,0.25mmol)和醋酸钾(KOAc)(1.2g,12mmol)置于圆底烧瓶中。导入50ml无水无氧的二甲基甲酰胺(DMF)作为反应溶剂，加热至100℃，反应12小时。然后将反应体系降至室温，反应溶液沉降于200ml饱和氯化钠水溶液，减压抽滤，所得滤渣用200ml乙酸乙酯溶解，用等体积的饱和氯化钠溶液水洗三遍，经过无水硫酸钠粉末干燥，减压抽滤，所得溶液经过浓缩得到粗产物，用石油醚和乙酸乙酯混合溶剂(v/v＝20:1)作为淋洗剂，经过硅胶色谱柱分离，溶液浓缩之后在热的乙醇溶液中缓慢降温进行重结晶，析出的固体经过真空干燥得到产物，为白色固体(4.0g,产率82％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.24(d,J＝8.5Hz,2H),8.18(dd,J＝11.9,8.2Hz,4H),7.87(d,J＝6.4Hz,2H),7.79(t,J＝7.6Hz,4H),7.32–7.27(m,2H),7.11–6.99(m,6H),6.95–6.88(m,4H),6.83(d,J＝8.2Hz,4H),6.50(dd,J＝10.5,6.2Hz,2H),2.63–2.51(m,4H),1.59(dd,J＝14.6,7.1Hz,4H),1.35(d,J＝10.6Hz,24H),1.33–1.20(m,20H),0.88(t,J＝6.8Hz,6H).
(5)化学结构为DPAC-DS-CZ-P2的聚合物的合成：在惰性气体氛围下，k(0.5950g,0.5mmol)、2,3,5,6-二甲基对二溴苯(0.1460g,0.5mmol)和甲基三辛基氯化铵(Aliquat336)(50mg),三(二亚苄基丙酮)二钯(Pd2(dba)3)(2mg)、2-双环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯(S-Phos)(6mg)置于聚合瓶中。导入无水无氧的甲苯(toluene)(10ml)。升温至80℃后，加入碳酸钾水溶液(K2CO3/H2O)(2mol/L，4ml)，升温至95℃反应。期间观察体系粘度，16小时后，大概达到蛋清粘度时，加入苯硼酸(50mg溶解于5ml甲苯)封端，反应8小时。加入溴苯(0.5ml)封端，反应8小时。加入三水合二乙基二硫代氨基甲酸钠水溶液(1g/ml水溶液，10ml)淬灭催化剂。反应8小时，体系降至室温。反应溶液用二氯甲烷(100ml)稀释，用饱和氯化钠水溶液(100ml)洗涤五次。分离的有机相经过硫酸钠粉末干燥，浓缩后用二氯甲烷作为淋洗剂，经过硅胶色谱柱得到聚合物溶液。所得溶液浓缩至～5ml，沉降于甲醇(100ml)，减压抽滤，得到的聚合物粗品，用索氏提取器在沸腾的丙酮中抽提24小时，最后真空干燥得到聚合物最终产品(420mg,产率78％)。尺寸排斥色谱分析得其数均分子量(Mn)为12.8kDa，多分散系数(PDI)为2.24。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.31–8.10(m,3H),8.09–7.58(m,5H),7.55–7.30(m,2H),7.26–7.13(m,4H),7.06(d,J＝7.0Hz,2H),7.02–6.98(m,1H),6.97–6.90(m,4H),6.89–6.80(m,4H),6.77(d,J＝5.8Hz,2H),6.74–6.53(m,1H),6.53–6.32(m,2H),2.63–2.40(m,4H),2.33–1.66(m,12H),1.57(dd,J＝43.2,19.1Hz,4H),1.28(d,J＝7.7Hz,20H),0.86(dd,J＝14.8,7.4Hz,6H).
图5为本发明实施例5制备得到的DPAC-DS-CZ-P2在甲苯稀溶液的吸收发射谱图，可以看出其最大吸收波长为305nm，最大发射波长为449nm，为深蓝光发射。图10为本发明实施例5制备得到的DPAC-DS-CZ-P2在纯膜态的光致瞬态延迟曲线，可以看出其几乎没有延迟成分，表明其微乎其微的TADF性质。
实施例6电致发光器件的制备：
器件结构为ITO/PEDOT:PSS(40nm)/15wt.％emitter in mCP(50nm)/TSPO1(8nm)/TmPyPB(42nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。其中，负载于玻璃基底的氧化铟锡(ITO)作为阳极，紫外-臭氧处理40分钟后，旋涂上一层聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT/PSS)作为空穴注入层，120℃退火1小时；接着分别旋涂上溶解本发明实施例1、2、3合成的15wt.％聚合物的mCP(1,3-二咔唑苯)的氯苯溶液(10mg/ml)作为发光层，100℃退火30分钟；最后转移到真空蒸镀台，在低于4×10-4Pa的真空度下，依次沉积TSPO1(二苯基-4-三苯基甲硅烷基苯基-氧化膦)作为激子阻挡层，TmPyPB(1,3,5-三[(3-吡啶基)-苯-3-基]苯)作为电子传输层，LiF(氟化锂)作为电子注入层，铝(Al)作为阴极。利用实施例6得到的三个电致发光器件进行测试，结果如表1所示：
表1
Figure BDA0002097621000000261
从表1可以看出，以实施例1得到的DOAC-BP-CZ-P0为发光层染料制备得到的电致发光器件，具有很低的外量子效率，最大值为1.4％，以实施例2得到的DOAC-BP-CZ-P1为发光层染料制备得到的电致发光器件，具有显著增强的外量子效率，最大值为8.7％，以实施例3得到的DOAC-BP-CZ-P2为发光层染料制备得到的电致发光器件，具有进一步增强的外量子效率，最大值为12.3％。表明在侧链TADF片段保持不变的情况下，随着亚苯基共聚单元上甲基数量的增多，主链的共轭性质逐渐变化，由此导致聚合物的TADF性质得到逐渐增强。

Claims (3)

1.一种功能亚苯基共聚的共轭TADF聚合物，其特征在于，具有式(Ⅰ)所示结构：
Figure FDA0002561626080000011
其中，
Figure FDA0002561626080000012
为功能亚苯基共聚单元，
Figure FDA0002561626080000013
为共轭主链单元，
Figure FDA0002561626080000014
是TADF片段中的电子受体，
Figure FDA0002561626080000015
是TADF片段中的电子给体，n是聚合度，n的取值范围为2～200；
所述的功能亚苯基共聚的共轭TADF聚合物具体选自式(Ⅰ-1)、式(Ⅰ-2)、式(Ⅰ-3)、式(Ⅰ-4)、式(Ⅰ-5)或式(Ⅰ-6)所示结构：
Figure FDA0002561626080000016
Figure FDA0002561626080000021
2.根据权利要求1所述的一种功能亚苯基共聚的共轭TADF聚合物的制备方法，其特征在于，该方法包括：
步骤一：在惰性气体氛围下，将式(Ⅱ)所示结构的反应物、式(Ⅲ)所示结构的反应物、钯催化剂、配体、碱以及反应溶剂混合，进行Buchwald-Hartwig偶联反应，得到式(Ⅳ)所示结构的中间产物；
Figure FDA0002561626080000022
步骤二：在惰性气体氛围下，将式(Ⅳ)所示结构的中间产物、式(Ⅴ)所示结构的反应物、碱以及反应溶剂混合，进行亲核取代反应，得到式(Ⅵ)所示结构的中间产物；
Figure FDA0002561626080000023
步骤三：在惰性气体氛围下，将式(Ⅵ)所示结构的中间产物、钯催化剂、联硼酸频那醇酯、碱以及反应溶剂混合，进行催化酯化反应，得到式(Ⅶ)所示结构的双硼酯单体；
Figure FDA0002561626080000031
步骤四：在惰性气体氛围下，将式(Ⅶ)所示结构的双硼酯单体、式(Ⅷ)所示结构的双溴单体、钯催化剂、配体、相转移催化剂、碱以及反应溶剂混合，进行Suzuki聚合反应，然后分别加入溴的封端剂和硼酯的封端剂，再加入螯合剂淬灭钯催化剂反应，得到式(Ⅰ)所示结构的聚合物
Figure FDA0002561626080000032
。
3.权利要求1所述的式(Ⅰ)结构的功能亚苯基共聚的共轭TADF聚合物作为发光层染料在电致发光器件领域的应用。
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