CN106631983B - 基于二苯乙烯单元的树枝状化合物及有机电致发光器件 - Google Patents

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Abstract

发明提供了一种如式(I)所示的基于二苯乙烯单元的树枝状化合物，本发明将C6～C84的芳胺或C6～C84的咔唑基团作为树枝基团引入二苯乙烯单元中，合成基于二苯乙烯单元的树枝状化合物。该化合物具有良好的溶解性并且可以有效抑制分子间相互作用，因而能够通过溶液加工的方式制备非掺杂器件。同时，本发明制备得到的化合物成膜性良好，无需采用蒸镀的方式，溶液旋涂即可制备器件。本发明制备得到化合物由于上述特定结构，最终制备得到的化合物热稳定性良好，制备得到的器件效率高。

Description

基于二苯乙烯单元的树枝状化合物及有机电致发光器件
技术领域
本发明涉及一种有机发光材料领域，尤其涉及一种基于二苯乙烯单元的树枝状荧光材料及有机电致发光器件。
背景技术
有机发光二极管(Organic Light-Emitting Diodes,OLEDs)具有主动发光、显示质量高、响应速度快、可视角度宽、低温特性好、超薄和能耗低等优点，在平板显示和白光照明领域展现出广阔的应用前景。为实现全彩色显示，需要能够发射红光，绿光和蓝光的三基色发光材料。相对于高效率和长寿命的红光和绿光材料而言，蓝光材料(色坐标CIEy<0.18)，它的效率、寿命和色纯度都离实用化还有一段较大的差距。因此，开发高性能的蓝光材料，已经成为学术界和产业界的关注焦点。
现有技术WO02/20459和WO2010/052852中公开具有芳香族胺的二苯乙烯基化合物和使用了该二苯乙烯基化合物的有机EL器件，相对于其他蓝光材料的有机EL器件，器件的效率、寿命得到了明显的改善。但这些具有芳香族胺的二苯乙烯基化合物在固态中容易聚集，只有将材料掺杂入相应的主体材料才能实现高的效率；热稳定性比较差，阻碍器件寿命的进一步提高；小分子湿法加工时成膜性差，器件必须使用真空蒸镀的方法，它们的加工工艺复杂，材料消耗高。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种基于二苯乙烯单元的树枝状荧光材料，本发明提供的基于二苯乙烯单元的树枝状荧光材料热稳定性好，制备得到器件的效率高。
本发明提供了一种如式(I)所示的基于二苯乙烯单元的树枝状化合物：
Figure GDA0001811777870000011
其中，0≤a≤5，b、c独立的选自0或1，0≤m≤3；0≤n≤3；
m、n不同时为0；b、c不同时为0；
Q选自C5～C60的芳基和C5～C60杂芳基中的一种或几种；
R1～R10独立选自H、卤素、-CN、-NO2和C1～C5的烷基中的一种或几种；
D为由C6～C84的芳胺和C6～C84的咔唑中的一种或几种构成的树枝基团。
优选的，所述R1～R10独立选自氢、氟、氯、-CN、-NO2、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、正戊基、2-甲基丁基和3-甲基丁基中的一种或几种。
优选的，所述D为由式(a)所示的芳胺和式(b)所示的咔唑中的一种或几种构成的树枝基团；
Figure GDA0001811777870000021
其中，Ar1和Ar2独立的选自取代或未取代的单环芳基、取代或未取代的多环芳基；所述单环芳基为C6～C60的单环芳基；所述多环芳基优选选自稠合芳基或键合芳基。
优选的，所述D为如下结构中的一种：
Figure GDA0001811777870000022
Figure GDA0001811777870000031
优选的，所述芳基、杂芳基任选地可被取代基所取代，所述取代基选自H、卤素、-CN、-NO2、C1～C40的烷硫基、C1～C40的烷氧基或C1～C40的烷基；
所述杂芳基的杂原子独立的选自Si、Ge、N、P、O、S或Se。
优选的，所述芳基选自单环芳基，或多个芳基以单键、-C＝C-、-C＝N-、-C＝P-、-C≡C-、-O-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-、
Figure GDA0001811777870000032
Figure GDA0001811777870000033
中的任意一种或多种连接在一起形成的组合；
Figure GDA0001811777870000034
优选的，所述化合物具有以下任一结构：
Figure GDA0001811777870000035
Figure GDA0001811777870000041
Figure GDA0001811777870000051
Figure GDA0001811777870000061
Figure GDA0001811777870000071
Figure GDA0001811777870000081
Figure GDA0001811777870000091
Figure GDA0001811777870000101
Figure GDA0001811777870000111
Figure GDA0001811777870000121
Figure GDA0001811777870000131
Figure GDA0001811777870000141
Figure GDA0001811777870000151
Figure GDA0001811777870000161
一种如式(I)所示的基于二苯乙烯单元的树枝状化合物的制备方法，包括：
含有醛基的卤代芳烃与树枝基团反应，得到第一中间体；
所述第一中间体与二乙氧基氧膦基甲基卤代苯的衍生物在碱的作用下反应得到第二中间体；
所述第二中间体在催化剂的作用下与双硼酯反应得到第三中间体；
第三中间体与卤代中心核反应得到基于二苯乙烯单元的树枝状化合物；
或
含有醛基的卤代芳烃与树枝基团反应，得到第一中间体；
所述第一中间体与二乙氧基氧膦基甲基卤代苯的衍生物在碱的作用下反应得到第二中间体；
所述第二中间体在催化剂的作用下与双硼酯反应得到第三中间体；
第二中间体和第三中间体偶联反应得到基于二苯乙烯单元的树枝状化合物。
本发明提供了上述技术方案所述的基于二苯乙烯单元的树枝状化合物在有机电致发光器件中的应用。
本发明提供了一种有机电致发光器件，包括：阴极、阳极与至少一层作为发光层的有机层，所述发光层中含有至少一种如上述技术方案所述的基于二苯乙烯单元的树枝状化合物。
与现有技术相比，本发明提供了一种如式(I)所示的基于二苯乙烯单元的树枝状化合物，本发明将C6～C84的芳胺或C6～C84的咔唑基团作为树枝基团引入二苯乙烯单元中，合成基于二苯乙烯单元的树枝状化合物。该化合物具有良好的溶解性并且可以有效抑制分子间相互作用，因而能够通过溶液加工的方式制备非掺杂器件。同时，本发明制备得到的化合物成膜性良好，无需采用蒸镀的方式，溶液旋涂即可制备器件。本发明制备得到化合物由于上述特定结构，最终制备得到的化合物热稳定性良好，制备得到的器件效率高。
具体实施方式
本发明提供了一种如式(I)所示的基于二苯乙烯单元的树枝状化合物：
Figure GDA0001811777870000171
其中，0≤a≤5，优选为，0≤a≤4；b、c独立的选自0或1，0≤m≤3；0≤n≤3；优选的，0≤m≤2；0≤n≤2；
m、n不同时为0；b、c不同时为0；
Q选自C5～C60的芳基和C5～C60杂芳基中的一种或几种；
R1～R10独立选自H、卤素、-CN、-NO2和C1～C5的烷基中的一种或几种；
D为由C6～C84的芳胺和C6～C84的咔唑中的一种或几种构成的树枝基团。
在本发明中，D为由C6～C84的芳胺和C6～C84的咔唑中的一种或几种构成的树枝基团。
所述树枝的单元数为2n-1，其中n为树枝单元的代数，选自2和3；本发明所述的树枝结构为本领域技术人员公知的树枝状分子结构；本发明对此并无特殊限制，其中树枝分子D的选择可以为以下相同或不同基团的组合。
在本发明中，所述D选自C6～C84的芳胺和C6～C84的咔唑中的一种或几种；具体可以为以下结构：
Figure GDA0001811777870000181
其中，Ar1和Ar2独立的选自取代或未取代的单环芳基、取代或未取代的多环芳基；所述单环芳基优选为C6～C60的单环芳基；更优选为C6～C30的单环芳基；最优选选自苯、联苯、三联苯、萘、蒽、菲、二氢菲、芘、并四苯、并五苯、苯并芘和茚中的一种或几种。所述多环芳基优选选自稠合芳基或键合芳基。
所述取代的单环芳基或取代的多环芳基中的取代基优选选自氰基、卤素、C1～C60的烷基、取代的C1～C60的烷基烷基、烷氧基、硫代烷氧基和烷胺基中的一种或几种；更优选选自氰基、卤素、C1～C40的烷基、取代的C1～C40的烷基烷基、烷氧基、硫代烷氧基和烷胺基中的一种或几种；最优选选自氰基、卤素、C1～C30的烷基、取代的C1～C30的烷基烷基、烷氧基、硫代烷氧基和烷胺基中的一种或几种；最最优选选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、环戊基、正己基、环己基、正庚基、环庚基、正辛基、环辛基、2-乙基己基、三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、环戊烯基、己烯基、环己烯基、庚烯基、环庚烯基、辛烯基、环辛烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、辛炔基、金刚烷基、二甲胺基、二乙胺基、二正丙胺基、二异丙胺基、二正丁胺基、二异丁胺基、二叔丁胺基、甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基和2-甲基叔丁氧基中的一种或几种。其中，在每一情况下其硫原子可以完全取代取代基上的氧原子构成硫代烷氧基。
此外，Ar1和Ar2还可以为非芳族单元，如sp3-杂化的碳原子间断。
R12选自氢、卤素、-CN、-NO2、C1～C40的烷基、C1～C40的烷氧基和C1～C40的烷硫基中的一种或几种。
R12为表面基团。所述C1～C40的烷基包括C1～C40的直链烷基、C3～C40的支链烷基或C3～C40的环状烷基。所述C1～C40的烷氧基包括C1～C40的直链烷氧基、C3～C40的支链烷氧基或C3～C40的环状烷氧基；所述C1～C40的烷硫基包括C1～C40的直链烷硫基、C3～C40的支链烷硫基或C3～C40的环状烷硫基。
在本发明中，所述R12优选选自氢、卤素、-CN、-NO2、C1～C20的烷基、C1～C20的烷氧基和C1～C20的烷硫基中的一种或几种；更优选选自氢、卤素、-CN、-NO2、C1～C10的烷基、C1～C10的烷氧基和C1～C10的烷硫基中的一种或几种；最优选选自氢、氟、氯、-CN、-NO2、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、正戊基、2-甲基丁基和3-甲基丁基中的一种或几种；最最优选为氢、氟、氯、-CN、甲基、乙基和叔丁基中的一种或几种。
在本发明中，所述D包括但不限于为如下结构中的一种：
Figure GDA0001811777870000191
在本发明中，R1～R10为二苯乙烯基化合物的取代基。
所述R1～R10独立选自H、卤素、-CN、-NO2和C1～C5的烷基中的一种或几种；优选独立选自氢、氟、氯、-CN、-NO2、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、正戊基、2-甲基丁基和3-甲基丁基中的一种或几种；更优选为氢、氟、氯、-CN、甲基、乙基和叔丁基中的一种或几种；最优选为R1～R10同时为氢。
在本发明中，所述Ar为中心核，优选选自氧、C5～C60的芳基和C5～C60杂芳基中的一种或几种。所述杂芳基的杂原子独立的选自Si、Ge、N、P、O、S或Se。
所述芳基优选选自单环芳基，或多个芳基以单键、-C＝C-、-C＝N-、-C＝P-、-C≡C-、-O-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-、
Figure GDA0001811777870000201
Figure GDA0001811777870000202
中的任意一种或多种连接在一起形成的组合；更优选选自苯、萘、蒽、菲、苾、苝、苯并环戊二烯、螺芴、芴和10,15-二氢-5H-二茚并[1,2-a:1',2'-c]芴中的一种或几种。
所述杂芳基优选选自单环杂芳基，或者选自杂芳基之间，或芳基与杂芳基之间以单键、-C＝C-、-C＝N-、-C＝P-、-C≡C-、-O-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-、
Figure GDA0001811777870000203
Figure GDA0001811777870000204
中的任意一种或多种连接在一起形成的组合。更优选选自吡咯、咪唑、噻吩、呋喃、噻唑、1，2，4-三唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、三嗪、苯并三唑、喹啉、异喹啉、苯并吡嗪、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、咔唑、二苯并噻吩、二苯并呋喃、硅芴、二苯并噻吩-5,5-二氧、10,15-二氢-5H-二吲哚并[3,2-a:3',2'-c]咔唑和齐聚咔唑中的一种或几种。
在本发明中，所述芳基、杂芳基任选地可被取代基所取代，所述取代基R11优选选自H、卤素、-CN、-NO2、C1～C40的烷硫基、C1～C40的烷氧基和C1～C40的烷基中的一种或几种；更优选选自H、卤素、-CN、-NO2、C1～C20的烷硫基、C1～C20的烷氧基和C1～C20的烷基中的一种或几种；最优选选自H、F、Cl、Br、I、-CN、-NO2、C1～C10的烷硫基、C1～C10的烷氧基和C1～C10的烷基中的一种或几种；最最优选选自H、F、Cl、CN、NO2,甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、环戊基、正己基、环己基、正庚基、环庚基、正辛基、环辛基、2-乙基己基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、环戊烯基、己烯基、环己烯基、庚烯基、环庚烯基、辛烯基、环辛烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基或辛炔基，三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、(2-甲氧基乙氧基)乙基、(2-乙氧基乙氧基)乙基、2-甲硫基乙基、2-乙硫基乙基、(2-甲硫基乙硫基)乙基和(2-乙硫基乙硫基)乙基中的一种或几种。
在本发明中，所述化合物的具体结构上述已经有清楚的描述，在此不再赘述。
本发明提供了一种如式(I)所示的基于二苯乙烯单元的树枝状化合物的制备方法，包括：
含有醛基的卤代芳烃与树枝基团反应，得到第一中间体；
所述第一中间体与二乙氧基氧膦基甲基卤代苯的衍生物在碱的作用下反应得到第二中间体；
所述第二中间体在催化剂的作用下与双硼酯反应得到第三中间体；
第三中间体与卤代中心核反应得到基于二苯乙烯单元的树枝状化合物；
或
含有醛基的卤代芳烃与树枝基团反应，得到第一中间体；
所述第一中间体与二乙氧基氧膦基甲基卤代苯的衍生物在碱的作用下反应得到第二中间体；
所述第二中间体在催化剂的作用下与双硼酯反应得到第三中间体；
第二中间体和第三中间体偶联反应得到基于二苯乙烯单元的树枝状化合物。
在本发明中，基于二苯乙烯单元的树枝状化合物优选均采用收敛法合成具体如下方法制备：
本发明首先由含有醛基的卤代芳烃与不同代数的树枝发生Ullmann C-N偶联反应，得到第一中间体；所述含有醛基的卤代芳烃包括但不限于对溴苯甲醛；所述不同代数的树枝优选为C3～C40的烷基取代的咔唑和/或二苯胺；更优选为C3～C20的烷基取代的咔唑和/或二苯胺；最优选为二代和三代杂化树枝的甲基或叔丁基取代的咔唑和/或二苯胺；所述反应催化剂优选为CuI或CuI/Cu；所述反应催化剂配体优选为外消旋环己二胺或1,10-菲啰啉；所述碱性化合物优选为碳酸钾、碳酸铯或磷酸钾；所述反应溶剂优选为甲苯或1,4-二氧六环；所述反应温度优选为90～100℃；所述反应时间优选为12～24h。
将所述第一中间体与含有二乙氧基氧膦基甲基卤苯的衍生物发生Witting-Horner反应得到含有溴活性基团的中间体。所述含有二乙氧基氧膦基甲基卤苯的衍生物包括但不限于4–(二乙氧基氧膦基甲基)-溴苯；所述碱性化合物优选为叔丁醇钠、叔丁醇钾或氢化钠；所述反应溶剂优选为四氢呋喃和二氯甲烷中的一种或几种；所述反应温度优选为0～25℃；所述反应时间优选为1～8h。
将含有溴活性基团的中间体在钯催化作用下与双硼酯反应得到含有硼酯活性基团的中间体。所述的催化剂优选为Pd(dppf)Cl2；所述的双硼酯优选为双嚬哪醇硼酯；所述反应温度优选为50～100℃；所述溶剂优选为DMF，所述反应时间优选为1～10h。
将含有硼酯活性基团的中间体与卤代中心核发生Suzuki反应制得最终产物。所述卤代中心核优选为溴代中心核；所述钯化合物优选为醋酸钯、四(三苯基膦)钯或三(二亚苄基丙酮)二钯；有机膦化合物优选为三苯基膦、三环己基膦、三叔丁基膦、2-二环己基磷-2,4,6-三异丙基联苯、三(2-甲氧基苯基)膦或2-双环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯；所述碱性化合物优选为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯或磷酸钾；所述催化剂优选为相转移催化剂；所述相转移催化剂优选为三辛基甲基氯化铵；所述有机溶剂优选为四氢呋喃、甲苯或、二甲苯；所述反应温度优选为50～100℃；所述反应时间优选为1～10h。
本发明提供了上述技术方案所述的基于二苯乙烯单元的树枝状化合物在有机电致发光器件中的应用。
本发明提供了一种有机电致发光器件，包括：阴极、阳极与至少一层作为发光层的有机层，所述发光层中含有至少一种如上述技术方案所述的基于二苯乙烯单元的树枝状化合物。
具体的，本申请所述有机电致发光器件优选包括：
衬底、阳极、阴极和置于所述阳极、阴极之间的一个或多个有机化合物层，其中，所述有机化合物层中只有一个有机化合物层中包含有式(I)所示结构的化合物；式(I)所示结构的化合物可以是单一形态或与其它物质混合存在于有机物层中。上述技术方案所述的基于二苯乙烯单元的树枝状化合物作为荧光发光材料。
本发明对于所述阳极、阴极和衬底并不进行限定，本领域技术人员熟知即可。所述衬底优选为玻璃衬底或塑料衬底；所述衬底厚度优选为0.3～0.7mm。所述阳极优选为易于空穴注入的导电金属或导电的金属氧化物，优选为铟锡氧化物。本发明所述阴极为金属，包括但不限于钙、镁、钡、铝和银，优选为铝。
具体的，除发光层外，所述有机物层包括空穴注入层、电子传输层、电子注入层中的一种或几种。
本专利中“有机物层”指的是有机电子器件阳极和阴极之间部署的全部层的术语。
本发明所述空穴注入层优选选自水溶性的聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)和聚苯乙烯磺酸盐中的一种或几种。
本发明所述有机电致发光层，由上述技术方案所述式(I)化合物独立作为发光层或掺杂入主体材料中混合后作为发光材料。本发明对所述主体材料没有特殊限制，优选为多环芳族化合物。上述方案所述树枝状荧光材料占有机电致发光层的重量百分含量优选为1～100％，更优选为5％～50％。
本发明对于所述电子传输层所用材料没有特殊限制，优选选自吡啶衍生物、三苯基氧膦衍生物、噁二唑衍生物、噁唑衍生物、异噁唑衍生物、三唑衍生物、噻二唑衍生物、咪唑衍生物和铝络合物中的一种或几种。
本发明所述电子注入层所用材料没有特殊限制，优选选自LiF、NaCl、NaOH、CsF、Cs2CO3和Ca(acac)2中的一种或几种。
在本发明中，上述所述空穴注入层和有机电致发光层是通过溶液旋涂方法制备成膜；所述空穴注入层和有机电致发光层的厚度优选为20～100nm，更优选为40～90nm。
上述所述电子传输层，电子注入层和阴极采用真空沉积的方法制备成膜；所述电子注入层06的厚度优选为0.1～20nm,更优选为0.5～10nm；所述阴极的厚度优选为80～200nm。
本发明提供了一种如式(I)所示的基于二苯乙烯单元的树枝状化合物，本发明将C6～C84的芳胺或C6～C84的咔唑基团作为树枝基团引入二苯乙烯单元中，合成基于二苯乙烯单元的树枝状化合物。该化合物具有良好的溶解性并且可以有效抑制分子间相互作用，因而能够通过溶液加工的方式制备非掺杂器件。同时，本发明制备得到的化合物成膜性良好，无需采用蒸镀的方式，溶液旋涂即可制备器件。本发明制备得到化合物由于上述特定结构，最终制备得到的化合物热稳定性良好，制备得到的器件效率高。
本发明优选采用核磁共振(Bruker 400MHz NMR波谱仪)、质谱(Autoflex III TOF激光解吸飞行时间质谱仪)和元素分析(Vario EL型元素分析仪)对制备得到的化合物进行化学结构和纯度的鉴定；通过差式扫描量热(Perkin-Elmer DSC-7系列热分析系统，测试条件：升降温速率为10℃/min，氮气流速为40mL/min，二次升温，一次降温)对制备得到的化合物进行热学性能的表征；通过荧光光谱(Perkin-Elmer LS50B荧光光谱仪)对制备得到的化合物进行溶液中和膜态的光物理性能表征。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的基于二苯乙烯单元的树枝状化合物进行详细描述。
实施例1
(I-1)结构的化合物的合成
Figure GDA0001811777870000241
4-{3,6-二-(3,6-二叔丁基-咔唑)-咔唑}苯甲醛(A1)的合成
在500ml圆底烧瓶中装有回流冷凝管，加入二代叔丁基咔唑D2(14.4g，20mmol)，对溴苯甲醛(5.6g，30mmol)，铜粉(1.2g，20mmol)，碘化亚铜(0.4g，2mmol)和无水磷酸钾(8g，40mmol)；冲入氩气，再抽气，连续换气三次；加入干燥甲苯150ml，外消旋环己二胺(0.5ml，4mmol)；加热110℃，反应24h。降至室温，加入稀盐酸和二氯甲烷300ml萃取，搅拌1-2小时，过滤除去催化剂，用稀氨水洗一次，水洗三次，有机相用无水硫酸钠干燥后，减压除掉溶剂，粗产物最后经过硅胶柱分离(淋洗剂为石油醚：二氯甲烷＝3：1)得到白色固体13g，产率74％。
对得到的固体进行核磁共振测定，结果如下：1H NMR(300MHz,CDCl3)δ10.16(s,1H),8.33–8.20(m,4H),8.18(s,4H),7.96(d,J＝8.3Hz,2H),7.74(d,J＝8.7Hz,2H),7.65(dd,J＝8.7,1.9Hz,2H),7.48(dd,J＝8.6,1.8Hz,4H),7.35(d,J＝8.6Hz,4H),1.48(s,36H)。结果表明，确定为上述结构。
化合物(A2)的合成
在100ml圆底烧瓶上装有恒压滴液漏斗，瓶内加入4–(二乙氧基氧膦基甲基)-溴苯(3.1g，10mmol)和A1(5.8g，7mmol)，漏斗中加入叔丁醇钾(3.4g，30mmol)；冲入氩气，再抽气，连续换气三次；加入干燥四氢呋喃70ml于烧瓶中，30ml于分液漏斗中，将反应瓶置于冰水浴下，搅拌溶解后，缓慢滴加叔丁醇钾的四氢呋喃溶液，滴加完后自然升温，常温下搅拌8小时。将反应液倒入500ml乙醇中，过滤得到沉淀。粗产物最后经过硅胶柱分离(淋洗剂为石油醚：二氯甲烷＝6：1)得到白色固体4.6g，产率67％。
化合物(A3)的合成
单口烧瓶中加入A2(3.0mmol,2.93g)，置于手套箱中加入联嚬哪醇硼酯(6.0mmol，1.5g)，Pd(dppf)Cl2(0.06mmol,0.049g)和KOAc(9mmol,0.88g)，氩气保护下加入50mL干燥DMF，80℃油浴中搅拌24h，溶液变为黑色。将反应液倒入水中，抽滤，滤饼炒样。用石油醚：CH2Cl2＝4:1去除未反应原料，用石油醚：CH2Cl2＝2:1冲下产物，得到白色产物2.63g，产率为85.5％。
化合物(I-1)的合成:
双口烧瓶中加入A2(2mmol,1.95g)，A3(2.2mmol，2.32g)，Pd(PPh3)4(0.04mmol,0.046g)和Aliquat 336(3mg)，氩气保护下加入30ml干燥甲苯和3ml 2M碳酸钾水溶液，100℃油浴中搅拌12h。将反应液倒入水中，二氯甲烷萃取，浓缩，炒样。用石油醚：CH2Cl2＝4:1做为淋洗剂进行柱分离，得到白色产物2.88g，产率为80.0％。
对得到的固体进行核磁共振测定，结果如下：1H NMR(300MHz,Chloroform-d)δ8.28(s,4H),8.20(d,J＝1.9Hz,8H),7.89(d,J＝8.5Hz,4H),7.76(d,J＝16.8Hz,4H),7.71(s,10H),7.65(dd,J＝8.7,1.9Hz,5H),7.50(dd,J＝8.6,1.9Hz,8H),7.38(d,J＝8.6Hz,4H),7.35(s,6H),1.50(s,72H).MS(MALDI-TOF)m/z:1798.0[(M+1)+].Anal.Calcd forC132H128N6:C,88.15；H,7.17；N,4.67.Found:C,87.94；H,7.28；N,4.43.结果表明，确定为式(I-1)所示结构。
对制备得到的具有式(I-1)结构的化合物按照本发明所述方式进行发光性能和稳定性测定，结果表明：在10-6M甲苯溶液中的最大发射峰为423nm。膜态下的最大发射峰为451nm，玻璃化转变温度Tg：283℃。
实施例2
(I-2)结构的化合物的合成
Figure GDA0001811777870000251
4-{3,6-二-[3,6-二-(3,6-二叔丁基-咔唑)-咔唑]咔唑}苯甲醛(B1)的合成
在200ml圆底烧瓶中装有回流冷凝管，加入三代叔丁基咔唑D3(6.5g，4mmol)，对溴苯甲醛(1.44g，8mmol)，铜粉(0.24g，4mmol)，碘化亚铜(0.08g，0.4mmol)和无水磷酸钾(1.6g，8mmol)；冲入氩气，再抽气，连续换气三次；加入干燥甲苯50ml，外消旋环己二胺(0.05ml，0.4mmol)；加热110℃，反应24h。降至室温，加入稀盐酸和二氯甲烷200ml萃取，搅拌1-2小时，过滤除去催化剂，用稀氨水洗一次，水洗三次，有机相用无水硫酸钠干燥后，减压除掉溶剂，粗产物最后经过硅胶柱分离(淋洗剂为石油醚：二氯甲烷＝3：1)得到白色固体3.1g，产率45％。
对得到的固体进行核磁共振测定，结果如下：1H NMR(300MHz,CDCl3)δ10.23(s,1H),8.56(s,2H),8.31(d,J＝8.5Hz,2H),8.27(d,J＝1.5Hz,4H),8.15(d,J＝1.7Hz,8H),8.04(d,J＝8.4Hz,2H),7.87(s,4H),7.68–7.57(m,8H),7.45(dd,J＝8.7,1.9Hz,8H),7.34(d,J＝8.6Hz,8H),1.45(s,72H)。结果表明，确定为上述结构。
化合物(B2)的合成
在100ml圆底烧瓶上装有恒压滴液漏斗，瓶内加入4–(二乙氧基氧膦基甲基)-溴苯(1.0g，3mmol)和B1(2.54g，1.5mmol)，漏斗中加入叔丁醇钾(0.58g，5mmol)；冲入氩气，再抽气，连续换气三次；加入干燥四氢呋喃20ml于烧瓶中，10ml于分液漏斗中，将反应瓶置于冰水浴下，搅拌溶解后，缓慢滴加叔丁醇钾的四氢呋喃溶液，滴加完后自然升温，常温下搅拌8小时。将反应液倒入500ml乙醇中，过滤得到沉淀。粗产物最后经过硅胶柱分离(淋洗剂为石油醚：二氯甲烷＝6：1)得到白色固体2.0g，产率72％。
化合物(B3)的合成
单口烧瓶中加入B2(1.0mmol,1.8g)，置于手套箱中加入联嚬哪醇硼酯(3.0mmol，0.75g)，Pd(dppf)Cl2(0.02mmol,0.016g)和KOAc(3mmol,0.3g)，氩气保护下加入20mL干燥DMF，80℃油浴中搅拌24h，溶液变为黑色。将反应液倒入水中，抽滤，滤饼炒样。用石油醚：CH2Cl2＝4:1去除未反应原料，用石油醚：CH2Cl2＝2:1冲下产物，得到白色产物1.56g，产率为82.5％。
化合物(I-2)的合成
双口烧瓶中加入B2(0.5mmol,0.93g)，B3(0.6mmol，1.14g)，Pd(PPh3)4(0.01mmol,0.012g)和Aliquat 336(3mg)，氩气保护下加入20ml干燥甲苯和1ml 2M碳酸钾水溶液，100℃油浴中搅拌12h。将反应液倒入水中，二氯甲烷萃取，浓缩，炒样。用石油醚：CH2Cl2＝4:1做为淋洗剂进行柱分离，得到白色产物1.39g，产率为78.2％。
对得到的固体进行核磁共振测定，结果如下：1H NMR(300MHz,CDCl3)δ8.55(s,4H),8.27(d,J＝1.3Hz,8H),8.16(d,J＝1.5Hz,16H),7.94(d,J＝8.4Hz,4H),7.87–7.80(m,12H),7.73(s,8H),7.62(dt,J＝8.8,5.2Hz,16H),7.45(dd,J＝8.7,1.7Hz,16H),7.36(m,20H),1.46(s,J＝4.7Hz,144H).MS(MALDI-TOF)m/z:3566.0[(M)+].Anal.Calcd forC260H248N14:C,87.53；H,6.95；N,5.52.Found:C,87.94；H,7.18；N,4.88。结果表明，确定为式(I-2)结构。
对制备得到的具有式(I-2)结构的化合物按照本发明所述方式进行发光性能和稳定性测定，结果表明：在10-6M甲苯溶液中的最大发射峰为418nm；膜态下的最大发射峰为439nm；玻璃化转变温度Tg：372℃。
实施例3
(I-3)结构的化合物的合成
Figure GDA0001811777870000271
4-{二[4-(3,6-二-(3,6-二叔丁基咔唑)-咔唑)苯基]胺基}苯甲醛(C1)的合成
在200ml圆底烧瓶中装有回流冷凝管，加入二{4-[3,6-二-(3,6-二叔丁基咔唑)-咔唑]}苯胺(19.2g,12mmol)，对溴苯甲醛(4.3g，24mmol)，铜粉(0.9g，12mmol)，碘化亚铜(0.24g,1.2mmol)和无水磷酸钾(5.1g，24mmol)；冲入氩气，再抽气，连续换气三次；加入干燥甲苯150ml，外消旋环己二胺(0.30ml，2.4mmol)；加热110℃，反应24h。降至室温，加入稀盐酸和二氯甲烷300ml萃取，搅拌1-2小时，过滤除去催化剂，用稀氨水洗一次，水洗三次，有机相用无水硫酸钠干燥后，减压除掉溶剂，粗产物最后经过硅胶柱分离(淋洗剂为石油醚：二氯甲烷＝3：1)得到白色固体13g，产率60％。
对得到的固体进行核磁共振测定，结果如下：1H NMR(300MHz,CDCl3)δ9.99(s,1H),8.25(d,J＝27.6Hz,13H),7.94(d,J＝8.5Hz,2H),7.83(d,J＝8.6Hz,4H),7.78(d,J＝8.7Hz,5H),7.67(t,J＝9.1Hz,9H),7.48(t,J＝8.1Hz,10H),7.40(t,J＝9.4Hz,10H),1.45(s,72H)。
结果表明，确定为上述结构。
化合物(C2)的合成
在100ml圆底烧瓶上装有恒压滴液漏斗，瓶内加入4–(二乙氧基氧膦基甲基)-溴苯(3.0g，9mmol)和C1(7.5g，4.5mmol)，漏斗中加入叔丁醇钾(1.74g，15mmol)；冲入氩气，再抽气，连续换气三次；加入干燥四氢呋喃50ml于烧瓶中，30ml于分液漏斗中，将反应瓶置于冰水浴下，搅拌溶解后，缓慢滴加叔丁醇钾的四氢呋喃溶液，滴加完后自然升温，常温下搅拌8小时。将反应液倒入500ml乙醇中，过滤得到沉淀。粗产物最后经过硅胶柱分离(淋洗剂为石油醚：二氯甲烷＝6：1)得到白色固体6.4g，产率76％。
化合物(C3)的合成
单口烧瓶中加入C2(3.0mmol,5.4g)，置于手套箱中加入联嚬哪醇硼酯(9.0mmol，2.25g)，Pd(dppf)Cl2(0.06mmol,0.048g)和KOAc(9mmol,0.9g)，氩气保护下加入60mL干燥DMF，80℃油浴中搅拌24h，溶液变为黑色。将反应液倒入水中，抽滤，滤饼炒样。用石油醚：CH2Cl2＝4:1去除未反应原料，用石油醚：CH2Cl2＝2:1冲下产物，得到白色产物4.86g，产率为85.5％。
化合物(I-3)的合成
双口烧瓶中加入C2(2.0mmol,3.72g)，C3(2.2mmol，4.17g)，Pd(PPh3)4(0.04mmol,0.048g)和Aliquat 336(5mg)，氩气保护下加入40ml干燥甲苯和4ml 2M碳酸钾水溶液，100℃油浴中搅拌12h。将反应液倒入水中，二氯甲烷萃取，浓缩，炒样。用石油醚：CH2Cl2＝4:1做为淋洗剂进行柱分离，得到绿色产物5.30g，产率为74.2％。
对得到的固体进行核磁共振测定，结果如下：1H NMR(300MHz,CDCl3)δ8.26(d,J＝1.7Hz,8H),8.17(d,J＝1.5Hz,16H),7.73(d,J＝8.7Hz,8H),7.70(d,J＝8.8Hz,8H),7.66(d,J＝1.6Hz,6H),7.65–7.59(m,14H),7.57(d,J＝8.7Hz,8H),7.46(dd,J＝8.7,1.7Hz,16H),7.40(d,J＝8.4Hz,4H),7.35(d,J＝8.6Hz,16H),7.18(d,J＝6.6Hz,4H),1.45(d,J＝14.4Hz,144H).MS(MALDI-TOF)m/z:3573.9[(M+1)+].Anal.Calcd for C260H252N14:C,87.40；H,7.11；N,5.49.Found:C,87.67；H,7.01；N,5.32。结果表明，确定为式(I-3)结构。
对制备得到的具有式(I-3)结构的化合物按照本发明所述方式进行发光性能和稳定性测定，结果表明：在10-6M甲苯溶液中的最大发射峰为446nm；膜态下的最大发射峰为466nm；玻璃化转变温度Tg：342℃。
实施例4
(I-4)结构的化合物的合成
Figure GDA0001811777870000291
4-{二[4-(3,6-二(3-甲基二苯胺基)咔唑)苯基]胺基}苯甲醛(E1)的合成
在200ml圆底烧瓶中装有回流冷凝管，加入二{4-[3,6-二(3-甲基二苯胺基)咔唑]}苯胺(18.3g,15mmol)，对溴苯甲醛(5.4g，30mmol)，铜粉(9.6g，15mmol)，碘化亚铜(0.3g,1.5mmol)和无水磷酸钾(6.4g，30mmol)；冲入氩气，再抽气，连续换气三次；加入干燥甲苯200ml，外消旋环己二胺(0.37ml，3mmol)；加热110℃，反应24h。降至室温，加入稀盐酸和二氯甲烷500ml萃取，搅拌1-2小时，过滤除去催化剂，用稀氨水洗一次，水洗三次，有机相用无水硫酸钠干燥后，减压除掉溶剂，粗产物最后经过硅胶柱分离(淋洗剂为石油醚：二氯甲烷＝3：1)得到白色固体17g，产率85％。
对得到的固体进行核磁共振测定，结果如下：1H NMR(300MHz,CDCl3)δ10.23(s,1H),7.75(d,J＝8.4Hz,8H),7.71–7.61(m,8H),7.60(d,J＝8.3Hz,4H),7.38(d,J＝8.7Hz,4H),7.23(d,J＝2.1Hz,2H),7.24–7.15(m,10H),7.07(dd,J＝11.6,7.9Hz,10H),6.96–6.84(m,8H),6.77(d,J＝7.5Hz,6H),2.23(s,12H)。结果表明，确定为上述结构。
化合物(E2)的合成
在100ml圆底烧瓶上装有恒压滴液漏斗，瓶内加入4–(二乙氧基氧膦基甲基)-溴苯(3.0g，9mmol)和E1(5.97g，4.5mmol)，漏斗中加入叔丁醇钾(1.74g，15mmol)；冲入氩气，再抽气，连续换气三次；加入干燥四氢呋喃50ml于烧瓶中，30ml于分液漏斗中，将反应瓶置于冰水浴下，搅拌溶解后，缓慢滴加叔丁醇钾的四氢呋喃溶液，滴加完后自然升温，常温下搅拌8小时。将反应液倒入500ml乙醇中，过滤得到沉淀。粗产物最后经过硅胶柱分离(淋洗剂为石油醚：二氯甲烷＝6：1)得到黄色固体4.9g，产率73％。
化合物(E3)的合成
单口烧瓶中加入E2(4.4g,3.0mmol)，置于手套箱中加入联嚬哪醇硼酯(2.25g,9.0mmol)，Pd(dppf)Cl2(0.048g,0.06mmol)和KOAc(0.9g,9mmol)，氩气保护下加入60mL干燥DMF，80℃油浴中搅拌24h，溶液变为黑色。将反应液倒入水中，抽滤，滤饼炒样。用石油醚：乙酸乙酯＝9:1去除未反应原料，用石油醚：乙酸乙酯＝6:1冲下产物，得到黄色产物3.7g，产率为81.5％。
化合物(I-4)的合成
双口烧瓶中加入E2(2.0mmol,2.96g)，E3(2.2mmol，3.35g)，Pd(PPh3)4(0.04mmol,0.048g)和Aliquat 336(5mg)，氩气保护下加入40ml干燥甲苯和4ml 2M碳酸钾水溶液，100℃油浴中搅拌12h。将反应液倒入水中，二氯甲烷萃取，浓缩，炒样。用石油醚：乙酸乙酯＝6:1做为淋洗剂进行柱分离，得到黄色产物4.16g，产率为74.2％。
对得到的固体进行核磁共振测定，结果如下：1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.75(d,J＝8.4Hz,16H),7.71–7.61(m,16H),7.60(d,J＝8.3Hz,8H),7.38(d,J＝8.7Hz,8H),7.23(d,J＝2.1Hz,5H),7.24–7.15(m,20H),7.07(dd,J＝11.6,7.9Hz,25H),6.96–6.84(m,25H),6.77(d,J＝7.5Hz,9H),2.23(s,24H).MS(MALDI-TOF)m/z:2802.3[(M+1)+].Anal.Calcd forC204H156N14:C,87.40；H,5.61；N,6.99.Found:C,87.44；H,5.68；N,6.86。结果表明，确定为式(I-4)结构。
对制备得到的具有式(I-4)结构的化合物按照本发明所述方式进行发光性能和稳定性测定，结果表明：在10-6M甲苯溶液中的最大发射峰为451nm；膜态下的最大发射峰为469nm；玻璃化转变温度Tg：293℃。
实施例5
(I-7)结构的化合物的合成
所述(I-7)化合物的合成路线如下所示：
Figure GDA0001811777870000301
双口烧瓶中加入C3(2.0mmol,3.87g)，溴苯(4.0mmol，0.62g)，Pd(PPh3)4(0.04mmol,0.048g)和Aliquat 336(5mg)，氩气保护下加入40ml干燥甲苯和4ml 2M碳酸钾水溶液，100℃油浴中搅拌12h。将反应液倒入水中，二氯甲烷萃取，浓缩，炒样。用石油醚：二氯甲烷＝4:1做为淋洗剂进行柱分离，得到白色固体1.94g，产率52％。
对得到的固体进行核磁共振测定，结果如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.25(d,J＝1.7Hz,4H),8.16(d,J＝1.5Hz,8H),7.71(t,J＝8.7Hz,8H),7.67–7.63(m,8H),7.63(s,4H),7.57(d,J＝8.7Hz,4H),7.45(dt,J＝7.2,3.6Hz,10H),7.40(d,J＝8.5Hz,2H),7.34(d,J＝8.6Hz,9H),7.18(d,J＝5.5Hz,2H),1.46(s,72H).MS(MALDI-TOF)m/z:1862.0[M+].Anal.Calcd for C136H131N7:C,87.65；H,7.09；N,5.26.Found:C,87.30；H,7.21；N,5.76.
对制备得到的具有式(I-7)结构的化合物按照本发明所述方式进行发光性能和稳定性测定，结果表明：在10-6M甲苯溶液中的最大发射峰为428nm；膜态下的最大发射峰为448nm；玻璃化转变温度Tg：296℃。
实施例6
(I-11)结构的化合物的合成
所述(I-11)化合物的合成路线如下所示：
Figure GDA0001811777870000311
双口烧瓶中加入C3(0.2mmol,0.39g)，对溴联苯(0.4mmol，0.09g)，Pd(PPh3)4(0.004mmol,0.0048g)和Aliquat 336(2mg)，氩气保护下加入15ml干燥甲苯和1ml 2M碳酸钾水溶液，100℃油浴中搅拌12h。将反应液倒入水中，二氯甲烷萃取，浓缩，炒样。粗产物最后经过硅胶柱分离(淋洗剂为石油醚：二氯甲烷＝6：1)得到白色固体0.35g，产率61％。
对得到的固体进行核磁共振测定，结果如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.26(d,J＝1.6Hz,4H),8.16(s,8H),7.97(d,J＝8.4Hz,2H),7.83(t,J＝5.7Hz,6H),7.78–7.69(m,8H),7.69–7.60(m,10H),7.58(d,J＝8.8Hz,4H),7.46(dd,J＝8.7,1.7Hz,10H),7.42(d,J＝8.5Hz,2H),7.35(d,J＝8.6Hz,8H),7.21(d,J＝7.6Hz,1H),1.46(s,72H).MS(MALDI-TOF)m/z:1938.1[M+].Anal.Calcd for C142H135N7:C,87.93；H,7.02；N,5.05.Found:C,88.32；H,6.96；N,4.96。
对制备得到的具有式(I-11)结构的化合物按照本发明所述方式进行发光性能和稳定性测定，结果表明：在10-6M甲苯溶液中的最大发射峰为432nm；膜态下的最大发射峰为458nm；玻璃化转变温度Tg：298℃。
实施例7
(I-13)结构的化合物的合成
Figure GDA0001811777870000321
中间体F1的合成：
在250ml圆底烧瓶中装有回流冷凝管，加入二代叔丁基咔唑D2(30.0g，41.6mmol)，对二溴联苯(51.4g，166.2mmol)，碘化亚铜(0.8g，4.2mmol)和碳酸钾(17.2g，124.7mmol),DMI 150ml；冲入氩气，再抽气，连续换气三次；加热160℃，反应24h。降至室温，加入稀盐酸和二氯甲烷300ml萃取，搅拌1-2小时，过滤除去催化剂，用稀氨水洗一次，水洗三次，有机相用无水硫酸钠干燥后，减压除掉溶剂，粗产物最后经过硅胶柱分离(淋洗剂为石油醚：二氯甲烷＝10：1)得到白色固体26.0g，产率72％。
化合物(I-13)的合成
在100mL圆底烧瓶中装上回流冷凝管，F1(0.43g，0.45mmol)，C3(0.55g，0.3mmol)，Pd(PPh3)4(13mg，0.01mmol)和一滴相转移催化剂Aliquat 336。氩气氛下加入30mL干燥好的甲苯和0.6mL浓度为2M的K2CO3溶液，110℃反应12小时。反应结束后，将反应混合物倒入水中，用二氯甲烷萃取，水洗三次，有机相用无水Na2SO4干燥后，减压去掉溶剂。粗产物最后经过硅胶柱分离(淋洗剂为石油醚：二氯甲烷＝2:1)得到白色固体0.4g，产率为42％。
对得到的固体进行核磁共振测定，结果如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.25(d,J＝1.8Hz,6H),8.16(d,J＝1.7Hz,12H),7.72(dd,J＝9.8,6.6Hz,12H),7.65(ddd,J＝8.0,5.0,2.9Hz,12H),7.58(d,J＝8.8Hz,6H),7.46(dd,J＝8.6,1.8Hz,12H),7.41(d,J＝8.5Hz,6H),7.35(t,J＝6.4Hz,12H),7.19(d,J＝6.4Hz,2H),1.46(s,108H).MS(MALDI-TOF)m/z:2657.5[M+].Anal.Calcd for C194H188N10:C,87.61；H,7.12；N,5.27.Found:C,87.92；H,7.04；N,5.13.
对制备得到的具有式(I-13)结构的化合物按照本发明所述方式进行发光性能和稳定性测定，结果表明：在10-6M甲苯溶液中的最大发射峰为437nm；膜态下的最大发射峰为459nm；玻璃化转变温度Tg：338℃。
实施例8
(I-27)结构的化合物的合成
Figure GDA0001811777870000331
在100mL圆底烧瓶中装上回流冷凝管，二溴蒽(0.04g，0.12mmol)，C3(0.55g，0.3mmol)，Pd(PPh3)4(13mg，0.01mmol)和一滴相转移催化剂Aliquat 336。氩气氛下加入30mL干燥好的甲苯和0.6mL浓度为2M的K2CO3溶液，110℃反应12小时。反应结束后，将反应混合物倒入水中，用二氯甲烷萃取，水洗三次，有机相用无水Na2SO4干燥后，减压去掉溶剂。粗产物最后经过硅胶柱分离(淋洗剂为石油醚：二氯甲烷＝2:1)得到绿色固体0.25g，产率为56.0％。
对得到的固体进行核磁共振测定，结果如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.26(s,8H),8.17(s,16H),7.79(dd,J＝6.8,2.4Hz,6H),7.75(d,J＝9.0Hz,8H),7.70(d,J＝4.8Hz,4H),7.68–7.63(m,8H),7.60(d,J＝8.8Hz,8H),7.51(d,J＝8.0Hz,4H),7.46(dt,J＝10.8,5.4Hz,18H),7.36(t,J＝6.9Hz,18H),7.32(d,J＝2.8Hz,3H),7.28–7.22(m,6H),7.21–7.12(m,9H),1.47(s,144H).MS
(MALDI-TOF)m/z:3746.1[M+].Anal.Calcd for C274H260N14:C,87.78；H,6.99；N,5.23.Found:C,87.82；H,7.06；N,5.10.
对制备得到的具有式(I-27)结构的化合物按照本发明所述方式进行稳定性测定，结果表明：在10-6M甲苯溶液中的最大发射峰为447nm；膜态下的最大发射峰为462nm；玻璃化转变温度Tg：316℃。
实施例9
(I-36)结构的化合物的合成
Figure GDA0001811777870000341
在100mL圆底烧瓶中装上回流冷凝管，2,2’-二溴螺芴(0.06g，0.12mmol)，C3(0.55g，0.3mmol)，Pd(PPh3)4(13mg，0.01mmol)和一滴相转移催化剂Aliquat 336。氩气氛下加入30mL干燥好的甲苯和0.6mL浓度为2M的K2CO3溶液，110℃反应12小时。反应结束后，将反应混合物倒入水中，用二氯甲烷萃取，水洗三次，有机相用无水Na2SO4干燥后，减压去掉溶剂。粗产物最后经过硅胶柱分离(淋洗剂为石油醚：二氯甲烷＝2:1)得到绿色固体0.29g，产率为64.0％。
对得到的固体进行核磁共振测定，结果如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.24(s,8H),8.16(s,16H),8.02–7.85(m,2H),7.71(ddd,J＝13.9,11.7,5.6Hz,18H),7.66–7.60(m,9H),7.60–7.51(m,10H),7.51(s,724H),7.40–7.30(m,21H),7.29–7.20(m,6H),7.17(dd,J＝7.8,2.6Hz,5H),7.14–6.94(m,6H),6.82(dd,J＝23.8,6.5Hz,1H),1.49(s,144H).MS(MALDI-TOF)m/z:3884.1[M+].Anal.Calcd for C285H266N14:C,88.06；H,6.90；N,5.04.Found:C,88.22；H,6.76；N,5.13.
对制备得到的具有式(I-36)结构的化合物按照本发明所述方式进行发光性能和稳定性测定，结果表明：在10-6M甲苯溶液中的最大发射峰为439nm；膜态下的最大发射峰为454nm；玻璃化转变温度Tg：305℃。
实施例10
将ITO导电玻璃依次用表面活性剂和清水重复冲洗三次，最后用去离子水冲洗一次，干燥，UVO处理30分钟。然后在处理后的ITO表面旋涂PEDOT:PSS(聚3,4-乙撑二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸盐)，转速为5000转/分钟，时间为60秒，得到约40nm厚的薄膜，放入烘箱中于120℃加热40分钟。冷却后，在PEDOT:PSS上旋涂发光层，旋涂溶液是由实施例制备的式I-1配成的10mg/mL氯苯溶液，转速为1500转/分钟，时间为60秒。发光层在N2氛围下100℃热退火30分钟后，转移到真空镀膜机腔内抽真空。当气压降至4*10-4Pa时，继续在发光层上依次蒸镀55nm厚的TPBI(1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯)作为电子传输层，蒸镀1nm厚的LiF和100nm厚的Al作为阴极。所蒸镀材料的厚度和沉积速度通过石英晶体振荡器来进行监控和检测。电极蒸镀完后冷却30分钟，即可取出器件进行测试。最终得到结构为ITO\PEDOT:PSS\式I-1所示化合物\TPBI\LiF\Al的有机电致发光器件。
对所述有机电致发光器件的发光性能进行测试，结果参见表1。
实施例11
以I-2为电致发光层，对实施例7所得的电致发光器件进行测试。结果如表1所示。
实施例12
以I-3为电致发光层，对实施例7所得的电致发光器件进行测试。结果如表1所示。
实施例13
以I-4为电致发光层，对实施例7所得的电致发光器件进行测试。结果如表1所示。
实施例14
以I-7为电致发光层，对实施例7所得的电致发光器件进行测试。结果如表1所示。
实施例15
以I-11为电致发光层，对实施例7所得的电致发光器件进行测试。结果如表1所示。
实施例16
以I-13为电致发光层，对实施例7所得的电致发光器件进行测试。结果如表1所示。
实施例17
以I-27为电致发光层，对实施例7所得的电致发光器件进行测试。结果如表1所示。
实施例18
以I-36为电致发光层，对实施例7所得的电致发光器件进行测试。结果如表1所示。
表1本发明实施例和比较例制备的有机电致发光器件的发光性能参数
Figure GDA0001811777870000361
表1中，启亮电压为1cd/m2时的电压。
比较例1
文献(Chihaya Adachia Appl Phys Lett 2005,86(07),1110)中报道材料BSB4。玻璃态转变温度Tg：113℃，远低于实施例中材料的玻璃态转变温度。其化合物在膜态光谱相对于溶液态光谱红移35nm，远远大于本发明的化合物I-2，仅红移21nm。证明本发明的化合物具有更好的热稳定性和有效抑制分子间聚集的效果。
Figure GDA0001811777870000371
以BSB4为电致发光层，对实施例7所得的电致发光器件进行测试。结果如表1所示。相对于比较例，所有实施例的有机电致发光器件具有更好的器件性能。说明本发明的化合物具有较好的成膜性更适合于溶液加工型器件。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种有机电致发光器件，包括：阴极、阳极与至少一层作为发光层的有机层，其特征在于，所述发光层中含有至少一种如式(I)所示的基于二苯乙烯单元的树枝状化合物：
Figure FDA0003215533640000011
其中，0≤a≤5，b、c独立的选自0或1，0≤m≤3；0≤n≤3；
m、n不同时为0；b、c不同时为0；
Q选自C5～C60的芳基和C5～C60杂芳基中的一种或几种；
R1～R10独立选自氢、氟、氯、-CN、-NO2、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、正戊基、2-甲基丁基和3-甲基丁基中的一种或几种；
所述D为如下结构中的一种：
Figure FDA0003215533640000012
Figure FDA0003215533640000021
R12选自氢、卤素、-CN、-NO2、C1～C40的烷基、C1～C40的烷氧基和C1～C40的烷硫基中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述杂芳基的杂原子独立的选自Si、Ge、N、P、O、S或Se。
3.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述化合物具有以下任一结构：
Figure FDA0003215533640000022
Figure FDA0003215533640000031
Figure FDA0003215533640000041
Figure FDA0003215533640000051
Figure FDA0003215533640000061
Figure FDA0003215533640000071
Figure FDA0003215533640000081
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