CN112321488B - 蒽类化合物、有机发光二极管器件 - Google Patents

蒽类化合物、有机发光二极管器件 Download PDF

Info

Publication number
CN112321488B
CN112321488B CN201911266428.XA CN201911266428A CN112321488B CN 112321488 B CN112321488 B CN 112321488B CN 201911266428 A CN201911266428 A CN 201911266428A CN 112321488 B CN112321488 B CN 112321488B
Authority
CN
China
Prior art keywords
group
anthracene compound
reaction
substituted
unit
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201911266428.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN112321488A (zh
Inventor
郑江波
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Guangdong Juhua Printing Display Technology Co Ltd
Original Assignee
Guangdong Juhua Printing Display Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Guangdong Juhua Printing Display Technology Co Ltd filed Critical Guangdong Juhua Printing Display Technology Co Ltd
Priority to CN201911266428.XA priority Critical patent/CN112321488B/zh
Publication of CN112321488A publication Critical patent/CN112321488A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112321488B publication Critical patent/CN112321488B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/56—Ring systems containing three or more rings
    • C07D209/80—[b, c]- or [b, d]-condensed
    • C07D209/82—Carbazoles; Hydrogenated carbazoles
    • C07D209/86—Carbazoles; Hydrogenated carbazoles with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to carbon atoms of the ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/56—Ring systems containing three or more rings
    • C07D209/80—[b, c]- or [b, d]-condensed
    • C07D209/82—Carbazoles; Hydrogenated carbazoles
    • C07D209/88—Carbazoles; Hydrogenated carbazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to carbon atoms of the ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/615—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6572—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only nitrogen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. phenanthroline or carbazole
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1007—Non-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1011—Condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1029—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)

Abstract

本发明涉及一种蒽类化合物、有机发光二极管器件。所述蒽类化合物的结构如式Ⅰ所示。本发明提供一种以通过TTA(三线态三线态电子湮灭)发光机理发光的蓝色荧光单元作为核(客体材料单元)、以柔性非共轭侧链L作为连接单元，以芳胺基或杂芳胺基结构(主体结构单元)作为末端的蒽类化合物。所述蒽类化合物通过主体材料单元、连接单元L和客体材料单元之间的配合后，具备良好的空穴传输能力，适合于溶剂加工法制备OLED器件。

Description

蒽类化合物、有机发光二极管器件
技术领域
本发明涉及有机电致发光技术领域，特别是涉及一种蒽类化合物、有机发光二极管器件。
背景技术
OLED器件主要可以通过两种方式来构建，一种是真空蒸镀方式，一种是溶液加工的方式。虽然目前大量的OLED器件是通过真空蒸镀方式来制备的，但通过该种方式制备的生产成本高，制备大尺寸面板难度大。而通过溶液加工如旋涂、丝网印刷、喷墨打印方式这一类比较简单的制备方法适合制备大面积器件，同时又能降低成本。根据研究报道，部分通过溶液加工的器件的性能已经和蒸镀方式加工的器件性能相当。而适合溶液加工方式的OLED材料是溶液加工型OLED器件的关键。
然而，溶液加工型发光材料包括热活化延迟荧光(TADF)小分子、聚合物材料等等。而其中热活化延迟荧光(TADF)小分子发光材料的结晶性和聚集倾向明显；聚合物材料虽然可以具有良好的溶液加工性能，但其分子量不确定，批次稳定性略差，影响器件性能。
因此，目前已有的适合溶液加工方式的OLED材料仍有待改进。
发明内容
基于此，本发明的目的之一是提供一种蒽类化合物，其结构和分子量确定，溶液加工性能良好，且具有良好的空穴传输能力，适合于溶剂加工法制备OLED器件。
具体技术方案如下：
一种蒽类化合物，其特征在于，所述蒽类化合物的结构如式Ⅰ所示：
Figure BDA0002312975730000021
其中，
Ar1和Ar2分别独立地选自被取代或未被取代的亚芳基、或者被取代或未被取代的亚杂芳基；
L选自被取代或未被取代的C2～C20亚烷基、或者被取代或未被取代的C2～C20亚杂烷基；
R1和R2分别独立地为被取代或未被取代的芳胺基、或者被取代或未被取代的杂芳胺基。
本发明的再一目的是提供一种有机发光二极管器件，所述有机发光二极管器件包括发光层；其中，所述发光层的材料包括上述的蒽类化合物。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明提供一种以通过TTA(三线态三线态电子湮灭)发光机理发光的蓝色荧光单元作为发光单元、以柔性非共轭侧链L作为连接单元、以芳胺基或杂芳胺基(例如咔唑类或者三苯胺类衍生物)结构作为树枝分叉的树枝状大分子蒽类化合物。其中，所述发光单元相当于客体材料单元，可通过三线态电子湮灭机理发蓝色荧光，影响化合物的发光颜色和发光效率。所述末端的咔唑类衍生物结构相当于主体材料单元，通过连接单元L与客体材料单元连接在一起，使得整个结构单元兼有主体材料和客体材料，实现了客体发光单元的四周被主体材料单元围绕，其形成的枝杈状结构使分子与分子之间的空间位阻提高，可避免客体材料发光单元产生的三线态激子的浓度淬灭，进一步提高发光效率。本发明的蒽类化合物通过主体材料单元、连接单元L和客体材料单元之间的配合后，具备良好的空穴传输能力，适合于溶剂加工法制备OLED器件。
发光单元与咔唑结构单元以非共轭链的连接在一起，还可避免由于主客体共混导致的相分离或者部分聚集对器件的影响，能够提高该材料的溶液加工性能。
相比于聚合物发光材料来说，本发明的蒽类化合物的结构和分子量确定，批次稳定性好。而相对于小分子结构材料，本发明的蒽类化合物同时包含主体结构和客体结构的材料，该材料能够形成良好的无定型薄膜，适合通过溶液加工的方式制备器件，能够降低器件的制备成本。
附图说明
图1为实施例制备的有机发光二极管器件结构图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照实施例对本发明进行更全面的描述，以下给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本发明所述化合物中，当任何变量(例如R3、R4等)在任何组分中出现超过一次，则其每次出现的定义独立于其它每次出现的定义。同样，允许取代基及变量的组合，只要这种组合使化合物稳定。自取代基划入环系统的线表示所指的键可连接到任何能取代的环原子上。
一种蒽类化合物，所述蒽类化合物的结构如式Ⅰ所示：
Figure BDA0002312975730000031
其中，
Ar1和Ar2分别独立地选自被取代或未被取代的亚芳基、或亚杂芳基；
L选自被取代或未被取代的C2～C20亚烷基、或者被取代或未被取代的C2～C20亚杂烷基；
R1和R2分别独立地为被取代或未被取代的芳胺基、或者被取代或未被取代的杂芳胺基。
术语“烷基”可为1至20、1至10或者1至4。当需要大取代基时，烷基的碳数可为例如3至20。烷基的实例可非限制性地包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、2-乙基丁基、3,3-二甲基丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、1-甲基戊基、3-甲基戊基、2-乙基戊基、4-甲基-2-戊基、正己基、1-甲基己基、2-乙基己基、2-丁基己基、正庚基、1-甲基庚基、2,2-二甲基庚基、2-乙基庚基、2-丁基庚基、正辛基、叔辛基、2-乙基辛基、2-丁基辛基、2-己基辛基、3,7-二甲基辛基、正壬基、正癸基、金刚烷基、2-乙基癸基、2-丁基癸基、2-己基癸基、2-辛基癸基、正十一烷基、正十二烷基、2-乙基十二烷基、2-丁基十二烷基、2-己基十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、2-乙基十六烷基、2-丁基十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基等。
术语“亚烷基”指的是二价的烷基。
术语“亚杂烷基”优选具有1～20个碳原子的亚烷基中一个或多个单独的氢原子或-CH2-基团独立地被S、O、NH或卤素等杂原子取代后的基团。可包括亚烷氧基、亚氧烷氧基、亚硫代烷氧基、亚氮烷氧基、亚烷胺基、氧烷胺基等。
术语“芳基”指来自芳族烃环的任意的官能团或取代基。芳基可为单环芳基或多环芳基。芳基的环碳数可为6至50、6至30、6至20或6至15。单环芳基包括苯基及其同系物；多环芳基可包括多苯代脂肪烃基、联苯基和联多苯基、稠环芳基等。多苯代脂肪烃的实例可非限制性地包括二苯甲烷、三苯甲烷、1,2-二苯基乙烯等。联多苯可非限制性地包括对位联多苯、间位联多苯等；联多苯可非限制性地包括联三苯或联四苯等。稠环芳烃表现为两个碳原子被两个相邻的环共用。芳基的实例可非限制性地包括苯基、萘基、芴基、蒽基、菲基、联苯基、三联苯基、四联苯基、五联苯基、六联苯基、二亚苯基、苯并菲基或芘基等基团。本文所述的杂芳基指至少包含一个杂芳环的烃基，包括单环杂芳基和多环杂芳基。其具体可选的类型参考前述的芳基。杂芳基的环碳数可为5至50、5至30、5至20或5至15。杂芳基的实例可非限制性地包括咔唑、苯并咔唑、噻吩、呋喃、吡咯、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并吡咯、吡啶或吡嗪。此外，上述多环芳基或多环杂芳基中的多个芳基或杂芳基也可以被短的非芳族单元间断，因此9,9’螺二芴、9,9-二芳基芴、三芳胺、二芳基醚等基团，同样属于本实施方式的芳基或杂芳基。
本文中所用“卤素”(“halo”)或“卤”意指氯、氟、溴或碘。
在其中一些实施例中，Ar1和Ar2分别独立地选自具有5～25个环原子的被取代或未被取代的亚芳基、或者具有5～25个环原子的被取代或未被取代的亚杂芳基；所述亚杂芳基的杂原子选自氮、氧或硫；
R1和R2分别独立地为具有5～60个环原子的被取代或未被取代的芳胺基、或者具有5～60个环原子的被取代或未被取代的杂芳胺基。
在其中一些实施例中，Ar1和Ar2分别独立地选自具有5～20个环原子的被取代或未被取代的亚芳基、或者具有5～20个环原子的被取代或未被取代的亚杂芳基；R1和R2分别独立地为具有5～56个环原子的被取代或未被取代的芳胺基、或者具有5～56个环原子的被取代或未被取代的杂芳胺基。
在其中一些实施例中，Ar1和Ar2分别独立地选自以下基团：
亚苯基、亚噻吩基、亚呋喃基、亚吡咯基、亚吡啶基、亚吡嗪基、亚联苯基、亚三联苯基、亚萘基、亚蒽基、亚菲基、亚咔唑基或亚三苯胺基；
其中，Ar1和Ar2分别独立地选自的所述基团(亚苯基、亚噻吩基、亚呋喃基、亚吡咯基、亚吡啶基、亚吡嗪基、亚联苯基、亚三联苯基、亚萘基、亚蒽基、亚菲基、亚咔唑基或亚三苯胺基)未被取代或被1～6个基团R3取代，所述R3选自苯基、噻吩基、呋喃基、吡咯基、吡啶基、吡嗪基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、咔唑基或三苯胺基。
在其中一些实施例中，L选自被取代或未被取代的C2～C12亚烷基、或者被取代或未被取代的C2～C12亚杂烷基；
其中，所述亚杂烷基中的杂原子选自氧、氮或硫。
在其中一些实施例中，L选自以下基团：
C2～C12直链亚烷基、C2～C12支链亚烷基、C2～C12亚氧烷氧基、C2～C12亚烷氧基、C2～C12亚氮烷氧基或C2～C12亚烷胺基。
在其中一些实施例中，L选自以下基团：
Figure BDA0002312975730000061
a选自2～12的正整数。
在其中一些实施例中，当L选自
Figure BDA0002312975730000062
时，L的至少一个氧端和Ar1或Ar2相连；
在其中一些实施例中，a选自2、3、4、5、6、7、8或9。C2～C12直链亚烷基选自亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基或亚辛基。
在其中一些实施例中，L选自：
Figure BDA0002312975730000063
Figure BDA0002312975730000064
在其中一些实施例中，所述R1和R2分别独立地为包含咔唑基或者苯胺基的基团。
在其中一些实施例中，所述R1和R2分别独立地为具有5～60个环原子的包含咔唑基或者苯胺基的芳胺基或杂芳胺基。
在其中一些实施例中，R1和R2分别独立地选自以下基团：
Figure BDA0002312975730000071
其中，n、m、r分别独立地选自1～4的正整数；
R5、R7分别独立地选自H、卤素、C1～C5烷基、C1～C5卤代烷基、C1～C5烷氧基、C1～C5烷胺基、被取代或未被取代的C5～C25芳基、或者被取代或未被取代的C5～C25杂芳基；
Ar3、Ar4分别独立地选自被取代或未被取代的C5～C25亚芳基、或者被取代或未被取代的C5～C25亚杂芳基；
R6选自未被取代或被1～6个基团R8取代的咔唑基；所述R8选自H、卤素、C1～C5烷基、C1～C5卤代烷基、C1～C5烷氧基或C1～C5烷胺基。
R8选自氟、氯、溴、甲基、乙基、叔丁基、正丙基、异丙基、正丁基、三氟甲基、全氟乙基、甲氧基、叔丁氧基、乙氧基、异丙氧基或二甲胺基。
具体地，Ar3、Ar4分别独立地选自以下基团：亚苯基、亚噻吩基、亚呋喃基、亚吡咯基、亚吡啶基、亚吡嗪基、亚联苯基、亚三联苯基、亚萘基、亚蒽基、亚菲基、亚咔唑基或亚三苯胺基。
在其中一些实施例中，Ar3、Ar4可分别独立地为二价、三价或四价。
在其中一些实施例中，n、m、r分别独立地选自1、2、3或4。
在其中一些实施例中，R5、R7分别独立地选自H、卤素、C1～C5烷基、C1～C5卤代烷基、C1～C5烷氧基、C1～C5烷胺基或者以下的芳基或杂芳基：
咔唑基、苯基、噻吩基、吡咯基、吡嗪基、联苯基、三联苯基、菲基、蒽基、萘基、三苯胺基、苯并呋喃基、苯并吡咯基或苯并噻吩基；R5、R7分别独立地选自的所述芳基或杂芳基(咔唑基、苯基、噻吩基、吡咯基、吡嗪基、联苯基、三联苯基、菲基、蒽基、萘基、三苯胺基、苯并呋喃基、苯并吡咯基或苯并噻吩基)未被取代或被1～6个基团R9取代，所述R9选自H、卤素、C1～C5烷基、C1～C5卤代烷基、C1～C5烷氧基或C1～C5烷胺基。
在其中一些实施例中，R9选自氟、氯、溴、甲基、乙基、叔丁基、正丙基、异丙基、正丁基、三氟甲基、全氟乙基、甲氧基、叔丁氧基、乙氧基、异丙氧基或二甲胺基。
在其中一些实施例中，R1和R2分别独立地选自以下基团：
Figure BDA0002312975730000081
所述Ar4选自亚苯基、亚联苯基、亚三联苯基、亚萘基、亚蒽基或亚菲基。
在其中一些实施例中，R1和R2分别独立地选自基团：
Figure BDA0002312975730000082
Figure BDA0002312975730000083
在其中一些实施例中，所述蒽类化合物选自：
Figure BDA0002312975730000091
Figure BDA0002312975730000101
本实施方式还提供一种上述的蒽类化合物在制备有机发光二极管器件、有机场效晶体管或有机薄膜太阳能电池中的应用。
本实施方式还提供一种有机发光二极管器件，其功能层材料包括上述的蒽类化合物。
在其中一些实施例中，所述有机发光二极管器件包括发光层；其中，所述有机发光二极管器件的发光层的材料包括上述的蒽类化合物。
在其中一些实施例中，所述有机发光二极管器件包括第一电极、在所述第一电极上形成的空穴注入层、在所述空穴注入层上形成的空穴传输层、在所述空穴传输层上形成的所述发光层、在所述发光层上形成的电子传输层、在所述电子传输层上形成的电子注入层和在所述电子注入层上形成的第二电极。
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。
基于蒽类核单元的前驱体的合成路线：
Figure BDA0002312975730000102
A1的合成：在100mL单口瓶内加入反应所得原料二苯蒽单元
Figure BDA0002312975730000111
(5mmol)，加入溶剂100mL DMF，在搅拌条件下分批次加入NBS即N-溴代丁二酰亚胺(12mmol)，在避光条件下反应12h。待反应结束后冷却到室温，加入水终止反应。用二氯甲烷萃取分离，水洗干燥后，用正己烷/乙酸乙酯作洗脱剂、用硅胶色谱柱进行分离提纯，收集产物，旋蒸除去溶剂，最后室温真空干燥12h，称重。得单体A1，产率67％。
A2的合成：在氮气氛围中，把原料A1(5mmol)、硼酸化物
Figure BDA0002312975730000112
(6mmol)和催化剂Pd(PPh3)4(0.45mmol)溶解在1,4-二氧六环(150ml)中,加入磷酸氢钾水溶液(2.4M,12.5mL)，把混合物加热到100℃，搅拌回流，过夜反应24h后，降到室温。反应结束后用二氯甲烷萃取分离，干燥。再用二氯甲烷/乙酸乙酯作洗脱剂、用硅胶色谱柱进行分离提纯，旋蒸除去溶剂收集产物，最后室温真空干燥12h，称重。得产物A2，产率78％。
A3的合成：在100mL单口瓶内加入A2(5mmol)，加入溶剂50mL DMF，在搅拌条件下分批次加入NBS即N-溴代丁二酰亚胺(12mmol)，在避光条件下反应12h。待反应结束后冷却到室温，加入水终止反应。经过用二氯甲烷萃取分离，水洗干燥后，用正己烷/乙酸乙酯作洗脱剂、用硅胶色谱柱进行分离提纯，旋蒸除去溶剂收集产物，最后室温真空干燥12h，称重。得单体A3，产率67％。
A4的合成：在100mL的双口瓶中加入反应原料A3(5mmol)，然后加入50mL溶剂DMF溶解,然后把甲醇钠CH3ONa(7.5mmol)和碘化亚铜(7.5mmol)加入到溶液中，并使混合液在100℃回流反应24h。待反应结束后冷却到室温，加入水终止反应。经过用二氯甲烷萃取分离，水洗干燥后，得到中间体产物；此时用溶剂二氯甲烷重新溶解所得中间体产物，并在冰浴的条件下加入适量的BBr3。反应24h后用甲醇终止反应。用正己烷/二氯甲烷作洗脱剂、用硅胶色谱柱进行分离提纯，旋蒸除去溶剂收集产物，最后室温真空干燥12h，称重。得单体A4，产率54％。
基于咔唑类主体结构单元的前驱体合成路线：
Figure BDA0002312975730000121
B1的合成：在250mL双口瓶中加入反应所得原料
Figure BDA0002312975730000122
(10mmol)，Br(CH2)6Br(40mmol)，和KOH(20mmol)，加入100mL的甲苯以及1mL的水，在氮气氛围中反应8h。待反应结束后冷却到室温。经过用二氯甲烷萃取分离，水洗干燥后，用正己烷/乙酸乙酯作洗脱剂、用硅胶色谱柱进行分离提纯，旋蒸除去溶剂收集产物，最后室温真空干燥12h，称重。得单体B1，产率大约在80％。
Figure BDA0002312975730000123
C1的合成：在250mL双口瓶中加入反应所得原料
Figure BDA0002312975730000124
(10mmol)，Br(CH2)6Br(40mmol)，和KOH(20mmol)，加入100mL的甲苯以及1mL的水，在氮气氛围中反应8h。待反应结束后冷却到室温。经过用二氯甲烷萃取分离，水洗干燥后，用正己烷/乙酸乙酯作洗脱剂、用硅胶色谱柱进行分离提纯，旋蒸除去溶剂收集产物，最后室温真空干燥12h，称重。得单体C1，产率大约在80％。
Figure BDA0002312975730000125
D1的合成：在250mL双口瓶中加入反应所得原料
Figure BDA0002312975730000131
(10mmol)，Br(CH2)6Br(40mmol)，和KOH(20mmol)，加入100mL的甲苯以及1mL的水，在氮气氛围中反应8h。待反应结束后冷却到室温。经过用二氯甲烷萃取分离，水洗干燥后，用正己烷/乙酸乙酯作洗脱剂、用硅胶色谱柱进行分离提纯，旋蒸除去溶剂，收集产物，最后室温真空干燥12h，称重。得单体D1，产率大约在80％。
Figure BDA0002312975730000132
E1的合成：在250mL双口瓶中加入反应所得原料
Figure BDA0002312975730000133
(10mmol)，Br(CH2)6Br(40mmol)，和KOH(20mmol)，加入100mL的甲苯以及1mL的水，在氮气氛围中反应8h。待反应结束后冷却到室温。经过用二氯甲烷萃取分离，水洗干燥后，用硅胶色谱柱进行分离提纯，用正己烷/乙酸乙酯作洗脱剂，旋蒸除去溶剂收集产物，最后室温真空干燥12h，称重。得单体E1，产率大约在80％。
Figure BDA0002312975730000134
F1的合成：在100mL的双口瓶中加入反应原料
Figure BDA0002312975730000135
(5mmol)，然后加入50mL溶剂DMF溶解,然后把甲醇钠CH3ONa(7.5mmol)和碘化亚铜(7.5mmol)加入到溶液中，并使混合液在100℃回流反应24h。待反应结束后冷却到室温，加入水终止反应。经过用二氯甲烷萃取分离，水洗干燥后，得到中间体产物；此时将所得中间体产物用溶剂二氯甲烷重新溶解，并在冰浴的条件下加入适量的BBr3。反应24h后用甲醇终止反应。用正己烷/二氯甲烷作洗脱剂、用硅胶色谱柱进行分离提纯，旋蒸除去溶剂，收集产物，最后室温真空干燥12h，称重。得单体F1，产率54％。
F2的合成：在250mL双口瓶中加入原料F1(10mmol)、Br(CH2)6Br(40mmol)和CsCO3(20mmol)，加入100mL的DMF作为溶剂，在氮气氛围中反应8h。待反应结束后冷却到室温。经过用二氯甲烷萃取分离，水洗干燥后，用正己烷/二氯甲烷作洗脱剂、用硅胶色谱柱进行分离提纯，旋蒸除去溶剂，收集产物，最后室温真空干燥12h，称重。得单体F2，产率大约在70％。
Figure BDA0002312975730000141
G1的合成：在100mL的双口瓶中加入反应原料
Figure BDA0002312975730000142
(5mmol)，然后加入50mL二氯甲烷溶剂溶解，分批次逐渐加入加入NBS即N-溴代丁二酰亚胺(12mmol)，在避光条件下反应12h。待反应结束后冷却到室温，加入水终止反应。经过用二氯甲烷萃取分离，水洗干燥后，经过浓缩得到中间产物。加入50mL溶剂DMF溶解所得中间产物,然后把甲醇钠CH3ONa(7.5mmol)和碘化亚铜(7.5mmol)加入到溶液中，并使混合液在100℃回流反应24h。待反应结束后冷却到室温，加入水终止反应。经过用二氯甲烷萃取分离，水洗干燥后，得到中间体产物，此时用溶剂二氯甲烷重新溶解，并在冰浴的条件下加入适量的BBr3。反应24h后用甲醇终止反应。用正己烷/二氯甲烷作洗脱剂、用硅胶色谱柱进行分离提纯，旋蒸除去溶剂，收集产物，最后室温真空干燥12h，称重。得单体G1，产率43％。
G2的合成：在250mL双口瓶中加入反应所得原料G1(10mmol)、Br(CH2)6Br(40mmol)和Cs2CO3(20mmol)，加入100mL的DMF作为溶剂，在氮气氛围中反应8h。待反应结束后冷却到室温。经过用二氯甲烷萃取分离，水洗干燥后，用正己烷/二氯甲烷作洗脱剂、用硅胶色谱柱进行分离提纯，旋蒸除去溶剂，收集产物，最后室温真空干燥12h，称重。得单体G2，产率大约在70％。
化合物M1的合成路线：
Figure BDA0002312975730000151
M1的合成：在100ml双口瓶中加入原料A4(2mmol)、原料B1(5mmol)和Cs2CO3(10mmol)，然后加入100ml DMF作为溶剂，并使其在氮气氛围下反应24h。待反应结束后冷却到室温。经用二氯甲烷萃取分离，水洗干燥后，用硅胶色谱柱进行分离提纯，用正己烷/乙酸乙酯作洗脱剂，旋蒸除去溶剂收集产物，最后室温真空干燥12h，称重。得单体M1.产率大约在60％.
1HNMR(500MHz,CDCl3),δ(TMS,ppm):8.21(d,4H),8.15(d,4H),7.75(d,4H),7.63(d,4H),7.49(m,4H),7.45(m,4H),7.37(t,4H),7.25(s,8H),7.22(m,4H),6.99(d,4H),4.16(s,4H),4.06(s,4H),1.76～1.74(m,8H),1.43(m,4H),1.29(m,4H)。
化合物M2的合成路线：
Figure BDA0002312975730000161
M2的合成：在100ml双口瓶中加入原料A4(2mmol)、原料C1(5mmol)、Cs2CO3(10mmol),然后加入100ml DMF作为溶剂，并使其在氮气氛围下反应24h。待反应结束后冷却到室温。经用二氯甲烷萃取分离，水洗干燥后，用正己烷/乙酸乙酯作洗脱剂、用硅胶色谱柱进行分离提纯，旋蒸除去溶剂收集产物，最后室温真空干燥12h，称重。得单体M2产率大约在62％。
1HNMR(500MHz,CDCl3),δ(TMS,ppm):8.76(s,2H),8.21(d,4H),8.17(s,2H),7.74(d,2H),7.66(m,2H),7.63(m,4H),7.46(d,2H),7.37(m,4H),7.25(s,8H),7.15(d,2H),6.99(d,4H),4.16(t,4H),4.06(t,4H),1.76～1.74(m,8H),1.43(m,36H),1.29(m,4H)。
化合物M3的合成路线：
Figure BDA0002312975730000162
在100ml双口瓶中加入原料A4(2mmol)、原料D1(5mmol)、Cs2CO3(10mmol),然后加入100ml DMF作为溶剂，并使其在氮气氛围下反应24h。待反应结束后冷却到室温。经用二氯甲烷萃取分离，水洗干燥后，用正己烷/乙酸乙酯作洗脱剂、用硅胶色谱柱进行分离提纯，旋蒸除去溶剂，收集产物，最后室温真空干燥12h，称重。得单体M3产率大约在62％。
1HNMR(500MHz,CDCl3),δ(TMS,ppm):8.55(d,4H),8.21～8.19(m,8H),7.96～7.94(m,6H),7.78(d,4H),7.63～7.58(m,10H),7.50(d,4H),7.42～7.35(m,10H),7.25(s,8H),7.2～7.16(m,8H),6.99(d,4H),4.16(s,4H),4.06(s,4H),1.76～1.74(m,8H),1.43(m,4H),1.29(m,4H)。
化合物M4的合成路线：
Figure BDA0002312975730000171
在100ml双口瓶中加入原料A4(2mmol)、原料E1(5mmol)、Cs2CO3(10mmol),然后加入100ml DMF作为溶剂，并使其在氮气氛围下反应24h。待反应结束后冷却到室温。经用二氯甲烷萃取分离，水洗干燥后，用正己烷/乙酸乙酯作洗脱剂、用硅胶色谱柱进行分离提纯，旋蒸除去溶剂，收集产物，最后室温真空干燥12h，称重。得单体M4产率大约在62％。
1HNMR(500MHz,CDCl3),δ(TMS,ppm):8.95(s,4H),8.36(s,8H),8.21(m,4H),7.96(d,2H),7.86(d,4H),7.78(d,2H),7.63～7.60(m,10H),7.50～7.48(m,8H),7.42(m,2H),7.37(m,4H),7.25(s,8H),7.11(d,4H),6.99(d,4H),4.16(t,4H),4.06(t,4H),1.76～1.74(m,8H),1.43(s,34H),1.29(m,4H)。
化合物M5的合成路线：
Figure BDA0002312975730000181
在100ml双口瓶中加入原料A4(2mmol)、原料F2(5mmol)、Cs2CO3(10mmol),然后加入100ml DMF作为溶剂，并使其在氮气氛围下反应24h。待反应结束后冷却到室温。经用二氯甲烷萃取分离，水洗干燥后，用正己烷/乙酸乙酯作洗脱剂、用硅胶色谱柱进行分离提纯，旋蒸除去溶剂收集产物，最后室温真空干燥12h，称重。得单体M5，产率大约在62％。
1H NMR(500MHz,CDCl3),δ(TMS,ppm):8.55(d,4H),8.21～8.19(m,8H),7.94(d,4H),7.63(d,4H),7.58(m,4H),7.5(m,4H),7.37～7.35(m,8H),7.25(s,8H),7.2(m,4H),7.18～7.16(m,6H),6.99(m,4H),6.96(s,4H),4.06(t,4H),1.77(m,8H),1.51(m,4H)。
化合物M6的合成路线：
Figure BDA0002312975730000182
在100ml双口瓶中加入原料A4(2mmol)、原料G2(5mmol)、Cs2CO3(10mmol),然后加入100ml DMF作为溶剂，并使其在氮气氛围下反应24h。待反应结束后冷却到室温。经用二氯甲烷萃取分离，水洗干燥后，用正己烷/乙酸乙酯作洗脱剂、用硅胶色谱柱进行分离提纯，旋蒸除去溶剂，收集产物，最后室温真空干燥12h，称重。得单体M6，产率大约在62％。
1H NMR(500MHz,CDCl3),δ(TMS,ppm):8.55(d,4H),8.21～8.19(m,6H),7.94～7.92(m,20H),7.72(s,2H),7.63～7.58(m,8H),7.37～7.35(m,8H),7.25(s,8H),7.2～7.16(m,8H),6.99(d,4H),4.06(t,4H),1.77(m,8H),1.51(m,4H)。
有机发光二极管元器件的结构：第一电极、在所述第一电极上形成的空穴注入层、在所述空穴注入层上形成的空穴传输层、在所空穴传输层上形成的发光层、在所述发光层上形成的电子传输层、在所述电子传输层上形成的电子注入层、在所述电子注入层上形成的第二电极，且所述发光层包含上述的蒽类化合物材料，具体如图1所示。
具体结构和原料：导电玻璃(ITO)/聚(3,4-乙烯二氧噻吩)：聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)(30nm)/N4,N4'-二(4-乙烯基苯基)-N4,N4'-二-1-萘基联苯-4,4'-二胺(VNPB)(20nm)/M(35nm)/1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBi)(30nm)/8-羟基喹啉-锂(LiQ)(2nm)/铝(Al)(120nm)；
其中，PEDOT:PSS作为空穴注入层，VNPB作为空穴传输层，上述蒽类化合物发光材料(M)作为发光层材料，TPBi作为电子传输层材料，LiQ作为电子注入层材料，Al作为阴极。
有机发光二极管器件的制备方法：
(1)首先对ITO基板按如下次序进行清洗：5％KOH溶液超声15min、纯水超声15min、异丙醇超声15min、烘箱干燥1h；然后将基板转移至UV-OZONE设备进行表面处理15min，处理完后立即转移至手套箱中。
(2)在干净的ITO基板上旋涂上一层空穴注入层材料即PEDOT:PSS薄膜，然后在230℃烘烤15min。在空穴注入层上旋涂上一层HTL层薄膜，即VNPB，该薄膜在旋涂成膜后再200℃烘烤30min。
(3)在空穴注入层上旋涂上一层HTL层薄膜，即VNPB，该薄膜在旋涂成膜后再200℃烘烤30min。
(4)用溶剂邻二甲苯溶解树蒽类化合物并配成溶液，用旋涂的方式在空穴传输层薄膜上旋涂一层该混合溶液即发光层，通过转速控制发光层厚度在35nm。
(5)然后通过真空蒸镀的方式蒸镀上电子传输层，电子注入层，以及阴极。最后通过UV固化封装，并进行加热烘烤20min即可制备得到器件。常见发光层中的材料是包括主体材料和客体材料的，但本发明实施例中的发光材料中同时含有主体材料的结构和客体材料的结构，且客体的发光材料结构被主体材料结构包裹在四周，能够降低客体材料结构的浓度淬灭效应的影响，提高发光效率。并且该发光层材料很适合溶液加工的方式制备器件。
实施例1：
以化合物M1作为发光层材料，根据上述有机发光二极管器件的结构和制备方法制备得到有机发光二极管器件1。
实施例2～6：
分别以化合物M2～M6作为发光层材料(M)，根据上述有机发光二极管器件的结构和制备方法，分别制备得到有机发光二极管器件2～6。
性能测试：
制备的器件1～6通过IV-L测试系统测量器件的发光性能，所用测试系统的机器的型号是F-star CS2000A仪器；
有机发光二极管器件的发光性能如表1所示:
表1
Figure BDA0002312975730000201
Figure BDA0002312975730000211
由表1的数据可知，以本发明的蒽类化合物作为发光层材料，制备得到的有机发光二极管器件的CIE色坐标为(0.16,0.22)，表现为蓝光。此外，本发明制备得到的有机发光二极管器件的最大电流效率良好，具有良好的发光性能。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (6)

1.一种蒽类化合物，其特征在于，所述蒽类化合物的结构如式I所示：
Figure FDA0003709273520000011
其中，
Ar1和Ar2分别为亚联苯基；
L选自以下基团：
Figure FDA0003709273520000012
a选自2～12的正整数；
R1和R2分别独立地选自以下基团：
Figure FDA0003709273520000013
所述Ar4选自亚苯基或亚联苯基；
R6选自被1～6个基团R8取代的咔唑基；所述R8选自H或C1～C5烷基；
R5选自H、C1～C5烷基或被1～6个基团R9取代的咔唑基，R7选自被1～6个基团R9取代的咔唑基，所述R9选自H或C1～C5烷基。
2.根据权利要求1所述的蒽类化合物，其特征在于，当L选自
Figure FDA0003709273520000014
Figure FDA0003709273520000015
时，L的至少一个氧端和Ar1或Ar2相连。
3.根据权利要求1所述的蒽类化合物，其特征在于，L选自：
Figure FDA0003709273520000016
4.根据权利要求1所述的蒽类化合物，其特征在于，R1和R2分别独立地选自基团：
Figure FDA0003709273520000021
Figure FDA0003709273520000022
5.根据权利要求1所述的蒽类化合物，其特征在于，所述蒽类化合物选自：
Figure FDA0003709273520000023
Figure FDA0003709273520000031
6.一种有机发光二极管器件，其特征在于，所述有机发光二极管器件包括发光层；其中，所述发光层的材料包括权利要求1～5任一项所述的蒽类化合物。
CN201911266428.XA 2019-12-11 2019-12-11 蒽类化合物、有机发光二极管器件 Active CN112321488B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911266428.XA CN112321488B (zh) 2019-12-11 2019-12-11 蒽类化合物、有机发光二极管器件

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911266428.XA CN112321488B (zh) 2019-12-11 2019-12-11 蒽类化合物、有机发光二极管器件

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112321488A CN112321488A (zh) 2021-02-05
CN112321488B true CN112321488B (zh) 2022-08-05

Family

ID=74319781

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911266428.XA Active CN112321488B (zh) 2019-12-11 2019-12-11 蒽类化合物、有机发光二极管器件

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112321488B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114195699B (zh) * 2021-12-02 2024-03-19 常州大学 有机小分子手性主体材料及其应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0786926A2 (en) * 1996-01-29 1997-07-30 Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd. Light-emitting material for organo-electroluminescence device and organo-electroluminescence devive for which the light-emitting material is adapted
CN1490312A (zh) * 2003-09-05 2004-04-21 �廪��ѧ 咔唑衍生物及其在电致发光器件中的应用
JP2006259528A (ja) * 2005-03-18 2006-09-28 Ricoh Co Ltd 感光体、画像形成方法、画像形成装置及びプロセスカートリッジ
CN106631983A (zh) * 2016-12-23 2017-05-10 中国科学院长春应用化学研究所 基于二苯乙烯单元的树枝状化合物及有机电致发光器件

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101964670B1 (ko) * 2017-08-10 2019-08-07 주식회사 트리엘 신규한 유기발광소자용 화합물 및 이를 포함하는 유기막 재료용 코팅액 조성물

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0786926A2 (en) * 1996-01-29 1997-07-30 Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd. Light-emitting material for organo-electroluminescence device and organo-electroluminescence devive for which the light-emitting material is adapted
CN1490312A (zh) * 2003-09-05 2004-04-21 �廪��ѧ 咔唑衍生物及其在电致发光器件中的应用
JP2006259528A (ja) * 2005-03-18 2006-09-28 Ricoh Co Ltd 感光体、画像形成方法、画像形成装置及びプロセスカートリッジ
CN106631983A (zh) * 2016-12-23 2017-05-10 中国科学院长春应用化学研究所 基于二苯乙烯单元的树枝状化合物及有机电致发光器件

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Solution-processed efficient deep-blue fluorescent organic light-emitting diodes based on novel 9,10-diphenyl-anthracene derivatives";Zhaohang Zhang et al.;《RSC Advances》;20150320;第5卷;第29708-29717页 *
REGISTRY[online];Columbus,Ohio,US;《STN检索报告 US REGISTRY》;20060927;第1-3页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN112321488A (zh) 2021-02-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108727398B (zh) 一种稠环化合物及其制备方法和用途
CN108864108B (zh) 一种稠环化合物及其制备方法和用途
CN108997347B (zh) 一种稠环化合物及其制备方法和用途
CN110386930B (zh) 聚集诱导发光化合物、其制备方法及其应用
CN108530454B (zh) 一种稠合多环化合物及其制备方法和用途
CN110903276A (zh) 有机化合物及有机电致发光器件
CN107814916B (zh) 一种聚合物、发光材料及器件、显示装置
US20110130566A1 (en) Perylene tetracarboximide derivatives for photovoltaic devices
CN114560882A (zh) 一种有机化合物及包含其的有机电子器件
CN110452241B (zh) 一种含螺芴基团的有机小分子非富勒烯受体材料及其制备方法与应用
Li et al. Two bipolar blue-emitting fluorescent materials based on 1, 3, 5-triazine and peripheral pyrene for organic light-emitting diodes
CN112321488B (zh) 蒽类化合物、有机发光二极管器件
CN113292497B (zh) 一种五元杂环衍生物及其有机电致发光器件
Ghanem et al. Synthesis of push–pull triarylamine dyes containing 5, 6-difluoro-2, 1, 3-benzothiadiazole units by direct arylation and their evaluation as active material for organic photovoltaics
JP2020506897A (ja) ヘテロ環化合物およびこれを含む有機電子素子
CN116478182B (zh) 基于桥联三苯胺衍生物单元、含该单元的小分子、聚合物及它们的制备方法与应用
CN107466295B (zh) 化合物和包含其的有机太阳能电池
Wang et al. An efficient star-shaped fused-ring electron acceptor with C 3h-symmetric core via thieno [3, 2-b] thiophene extending conjugation strategy
WO2016121589A1 (ja) 有機半導体材料
CN116888114A (zh) 化合物及包含其的有机发光器件
Wang et al. D-(π-A) 3 type low bandgap star-shaped fused-ring electron acceptor with alkoxy-substituted thiophene as π-bridge
JP7427318B2 (ja) 新規な化合物およびこれを利用した有機発光素子
CN112321581A (zh) 二苯并吖庚因类化合物、聚合物及其应用
CN112321641A (zh) 含氮化合物及其应用、有机发光二极管器件
Ding et al. Synthesis, characterization, and photophysical properties of novel poly (p‐phenylene vinylene) derivatives with conjugated thiophene as side chains

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant