CN109535397B

CN109535397B - 一种稳定的有机发光自由基聚合物及基于此聚合物的oled器件

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Publication number: CN109535397B
Application number: CN201811469414.3A
Authority: CN
Inventors: 李峰; 阿力木·阿卜杜热合曼; 张明
Original assignee: Jilin University
Current assignee: Jilin University
Priority date: 2018-12-04
Filing date: 2018-12-04
Publication date: 2021-04-27
Anticipated expiration: 2038-12-04
Also published as: CN109535397A

Abstract

一种稳定的有机发光自由基聚合物材料以及利用该类聚合物材料制备的有机电致发光器件，属于有机发光技术领域。本发明中通过聚合物主链上悬挂发光自由基单体的设计策略成功得到了固体就能发光的自由基聚合物材料，聚合物主链可以选择聚乙烯等非共轭主链和聚咔唑等共轭主链，悬挂的发光自由基可以是三(2,4,6‑三氯代苯)甲基自由基、全氯代三苯甲基自由基、二(2,4,6‑三氯代苯)甲基自由基及其衍生物。本发明自由基聚合物材料具有较好的磁学性质，聚合物骨架还提高了自由基材料的溶解性和光稳定性，采用该类材料旋涂法制备的电致发光器件光谱波长为684nm。

Description

一种稳定的有机发光自由基聚合物及基于此聚合物的OLED 器件

技术领域

本发明属于有机电致发光技术领域，具体涉及到应用于电致发光的一种稳定的有机发光自由基聚合物材料以及利用该类聚合物材料制备的有机电致发光器件(OLED)。

背景技术

2015年李峰等人已发明采用稳定有机发光自由基作为发光层的有机电致发光器件(美国专利号9,935,271 B2；Angew.Chem.,Int.Ed.,2015,54,7091-7095.)。这类采用有机发光自由基的OLED器件利用双线态激子发光，完全避开了传统OLED中的三重态激子利用问题，器件最大内量子效率能达到100％(ACS Appl.Mater.Interfaces,2016,8,35472-35478；Nature,2018,563,536-540；)。稳定发光自由基在溶液中有高的发光效率，但是在固态下不发光。这可能是由于在凝聚相分子间相互作用引起的聚集淬灭(ACQ)导致的。目前，发光自由基的电致发光器件将发光自由基掺杂某一种母体中来制备。然而，该掺杂方法存在众多不可控因素，如相分离引起的聚集淬灭等。除此之外，发光自由基的聚集淬灭限制了其在荧光传感、生物成像和生物活性追踪等高科技领域中的应用。因此，开发更稳定、更可靠的方法来降低发光自由基的聚集淬灭被寄予厚望。

稳定的有机自由基聚合物是侧基由稳定有机自由基组成的一种特殊类型的聚合物。由于这种稳定的有机自由基聚合物把传统聚合物的物理性质和稳定有机自由基的独特性质结合在一起，因此体现出有趣的磁学和电子性能。目前为止，所有报道的自由基聚合物都是不发光的。因此，我们认为如果能做出发光的自由基聚合物，一方面它能够将光学、磁学和电学特性结合在一个功能设备中。另一方面，它可能是将解决发光自由基聚集淬灭的有效策略。此外，聚合物骨架能够提高发光自由基的溶解性和光稳定性。而且将它应用于电致发光领域，可通过旋涂法制备器件，降低成本、简化制备工艺。

发明内容

本发明的目的是提供一种稳定的有机发光自由基聚合物以及采用该类有机发光自由基聚合物制备的有机电致发光器件。

发光自由基材料的聚集荧光淬灭是该领域亟待解决的问题之一。本发明中通过聚合物主链上悬挂发光自由基单体的设计策略成功得到了固体就能发光的自由基聚合物材料。聚合物主链可以选择聚乙烯等非共轭主链和聚咔唑等共轭主链，悬挂的发光自由基可以是三(2,4,6-三氯代苯)甲基自由基(TTM)、全氯代三苯甲基自由基(PTM)、二(2,4,6-三氯代苯)甲基自由基(BTM)及其衍生物。本发明所述的有机发光自由基聚合物的结构通式如下所示：

R₁＝-H,-CH₃,-C(CH₃)₃，R₂＝CH,N

通式P₁、P₂、P₃、P₄、P₅中R是苯基、氰基、咔唑、苯咔唑、三苯胺、2-苯基苯并[d]噻唑、三苯基膦、二苯甲酮、10-甲基-10h-吩噻嗪；R₁是氢、甲基、叔丁基；R₂是CH、N；n、m是为正整数，且m/n＝0.01～0.3；进一步地，m/n＝0.017～0.046。

为了清楚说明本发明内容，下面具体列出本发明涉及到的化合物类型中的优选结构：

上述聚合物1至9中m/n为0.017，聚合物10和11中m/n为0.046。

附图说明

图1：化合物A5的MALDI-TOF图，表征实施例1中的化合物A5，由图可知测出的化合物A5的分子量和理论值吻合，说明化合物A5合成成功；

图2：化合物A5的¹H NMR图，表征实施例1中的化合物A5，由图可知化合物A5合成成功；

图3：化合物A6的¹H NMR图，表征实施例1中的化合物A6，由图可知化合物A6合成成功；

图4：聚合物1的IR图，表征实施例1中的聚合物1，由图可知聚合物1合成成功；

图5：聚合物1分别在298K和170K下测试的EPR图，表征实施例1中的聚合物1，由图可以看出聚合物1中确实含有未配对电子，两种温度下测试的g值同样为2.0036；

图6：聚合物1的磁化率图，表征实施例1中的聚合物1，由图可以看出聚合物1的磁化率符合居里-韦斯定律，最佳拟合结果为：韦斯常数等于-1.2开，居里常数等于0.375高斯每摩尔，结果表明，聚合物1具有顺磁性；

图7：聚合物1的热重图，表征实施例1中的聚合物1，由图可知聚合物1的热分解温度为355℃；

图8：聚合物1的分子量数据图，表征实施例1中的聚合物1，由图可知聚合物1的数均分子量和重均分子量分别为34425和38781，聚合物分散性指数为1.12；

图9：聚合物1在环己烷中的吸收和发光光谱和旋涂薄膜的发光光谱图，表征实施例1中的聚合物1，由图可以看出聚合物在环己烷溶液中和旋涂薄膜的光致发光光谱峰值波长分别为660nm和695nm；

图10：聚合物1的环己烷中的光稳定性图，表征实施例1中的聚合物1，由图可以看出聚合物在环己烷溶液中的光稳定性比TTM相比稳定300倍；

图11：器件在17V电压下的电致发光光谱，表征实施例12中器件的发光光谱，其峰值波长位于684nm处，可以判断为聚合物1的发光；

图12：器件的电流密度-电压和亮度-电压曲线，表征实施例12中器件的电流密度-电压和亮度-电压特性由图可以看出随着电压的增大，电流密度和亮度增大；

图13：器件的外量子效率-电压曲线,表征实施例12中器件的外量子效率-电压特性，由图可以看出器件在16.5V电压下具有最大EQE。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。应该理解本发明并不局限于下述实施方式，下述实施方式仅仅作为本发明的说明性实施方案。

本发明中所用的合成原料：1,3,5-三氯苯、无水三氯化铝、氯仿、超干四氢呋喃、3-嗅咔唑、4-溴苯乙烯、四氯苯醌、石油醚、二氯甲烷、联硼酸频那醇酯、苯乙烯等均可以从商业途径购买。

实施例1：聚合物1的合成

第一步：

厚壁耐压瓶中加入10.14g(55.9mmol)1,3,5-三氯苯、0.5mL(6.2mmol)氯仿、0.91g(6.8mmol)无水三氯化铝，加热到80℃反应2.5h后冷却至室温，反应混合物倒入1M盐酸溶液中，氯仿萃取三次、用无水硫酸钠干燥、蒸出溶剂，石油醚作为洗脱剂通过柱层析提纯得到2.8g白色固体A1。¹H-NMR(500MHz,CDCl₃):δ7.39(d,J＝2.4Hz,3H),7.26(d,J＝2.2Hz 3H).6.71(s,1H)；MS(m/z):553.65[M]⁺.

第二步：

在氩气保护下，250mL双口瓶中加入150mL无水THF、6g(10.80mmol)和1.8g(16.2mmol)叔丁醇钾反应5h后加入7.17g(29.16mmol)四氯苯醌反应1.5h,反应结束后蒸出溶剂，石油醚作为洗脱剂，通过柱层析提纯，最终得到5.3g A2。MS(m/z):552.89[M]⁺。

第三步：

将100mL双口瓶依次加入3.5g(6.33mmol)A2、3.89g(15.82mmol)3-溴咔唑、3.29g(10.12mmol)碳酸铯和40mL DMF，冷冻、抽真空，充氩气，重复三次后避光条件下加热到160℃反应6h，冷却至室温，倒入1M盐酸溶液中后生成大量灰色沉淀、过滤、水洗、干燥后用石油醚:二氯甲烷/5：1(体积比)过柱子得到1.2g产物A3,产率25％。MALDI-TOF(m/z):762.71.

第四步

将250mL双口瓶中依次加入1g(1.31mmol)A3、0.49g(1.96mmol)联硼酸频那醇酯、0.77g(7.84mmol)醋酸钾和80mL二氧六环，冷冻、抽气、充氩气、解冻。以上操作重复两次，加入32mg(0.039mmol)Pd(dppf)Cl₂催化剂，又重复抽气、充气两次后再85℃反应48h。反应结束后反应冷却至室温，产物中倒入少量水用二氯甲烷萃取，收集有机相，加入无水硫酸镁干燥后减压蒸出溶剂。最后把粗产物用二氯甲烷：石油醚/1:3(体积比)作为洗脱剂，通过柱层析提纯，最终得到0.45g产物A4，产率42.5％。MALDI-TOF(m/z):811.93。

第五步

在氩气保护下，250mL双口瓶中加入60mL甲苯、0.4g(0.493mmol)A4、0.135g(0.739mmol)4-溴苯乙烯、0.3g K₂CO₃、40mL乙醇、20mL蒸馏水。双口瓶中的液体中通入氮气管吹5min后加入了28mg Pd(ppd₃)₄催化剂，90℃反应36h。最后把粗产物用二氯甲烷：石油醚/1:3(体积比)作为洗脱剂，通过柱层析提纯，最终得到0.35g产物A5，产率89％。MALDI-TOF(m/z):786.79。¹H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.36(d,J＝1.4Hz,1H),8.20(d,J＝7.7Hz,1H),7.74–7.70(m,3H),7.66(d,J＝2.2Hz,1H),7.56(d,J＝8.2Hz,2H),7.54–7.51(m,2H),7.49(d,J＝2.5Hz,2H),7.46(d,J＝2.2Hz,1H),7.44(d,J＝2.2Hz,1H),7.39–7.35(m,1H),7.34(d,J＝2.2Hz,1H),7.31(d,J＝2.2Hz,1H),6.90(s,1H),6.82(dd,J＝17.6,10.9Hz,1H),5.85(d,J＝17.6Hz,1H),5.31(d,J＝10.2Hz,1H).Elem.Anal.Calcd for C₃₉H₂₁C_l8N,C59.51,H 2.69,N 1.78；found,C 59.34,H 2.51,N 1.74.

第六步

在氩气保护下，50mL的聚合物瓶中加入了1mL苯乙烯和6mg TEMPO，室温搅拌20min,然后把温度升到120℃反应4h。60mg A5溶解在0.2mL苯乙烯中，然后把它慢慢滴加聚合瓶里，同样的温度下继续反应16h。反应结束后反应冷却至室温，聚合物瓶里倒入5mL三氯甲烷，然后把溶液慢慢滴加在搅拌中的50mL冰甲醇中搅拌24h，并过滤、干燥。产物用甲醇索氏抽提器36小时，最后得到0.50g白色聚合物A6。GPC:M_w＝3.87×10⁴,M_w＝3.44×10⁴,PDI＝1.2。

第七步

在氩气保护下，无水THF中加入A6(1.0eq.)和KOtBu(2.0eq.)，避光和室温反应5h后加入四氯苯醌(3.0eq.)，继续反应2h小时后蒸出溶剂，用少量氯仿溶解产物，并滴加在冰甲醇中室温搅拌24h，最后过滤沉淀物，用甲醇冲洗多次。最后得到淡绿色自由基聚合物1。GPC:M_w＝3.87×10⁴,M_n＝3.44×10⁴,PDI＝1.12.Elem.Anal.C 92.35404,H 7.004957,N0.170406。

实施例2：聚合物2的合成

第一步

合成步骤同于化合物A6的合成，只是反应中的苯乙烯换成为丙烯腈，最终得到化合物B1。

第二步

合成步骤同于聚合物1的合成，只是将反应中的A6换成B1，最终得到了自由基聚合物2。

实施例3：聚合物3的合成

第一步

在氩气保护下，50mL的聚合物瓶中加入6ml甲苯、N-乙烯基咔唑(0.1eq)、A5(1eq)和AIBN(0.2eq)，温度升到70℃反应24h。反应结束后冷却至室温，反应液慢慢滴加在搅拌中的50mL冰甲醇里，继续搅拌24h，过滤、干燥。粗产物用甲醇索氏抽提器36小时，最后得到0.50g白色聚合物C1。GPC:M_w＝2.3×10⁴,M_w＝2.5×10⁴,PDI＝1.1。

第二步

合成步骤同于聚合物1的合成，只是将反应中的A6换成C1，最终得到自由基聚合物3。

实施例4：聚合物4的合成

第一步

在氩气保护下，250ml双口瓶中加入30ml甲苯、Pd₂(dba)₃(0.4g，0.44mmol)和(t-Bu)₃P)(0.08g,0.44mmol)之后在室温搅拌10min。t-BuONa(6.28g,64.2mmol)、咔唑(2.74g,16.4mmol)和4-溴苯乙烯溶在60ml甲苯的混合物慢慢滴加在反应瓶中。在90℃反应4h,反应物冷却至室温。用二氯甲烷萃取，有机相用盐水洗数次，然后用NaSO₄干燥。最后把粗产物用石油醚作为洗脱剂，通过柱层析提纯，最终白色产物D1，产率70％。MS(m/z):269.12[M]⁺

第二步

合成步骤同于化合物C1的合成，只是将反应中的N-乙烯基咔唑换成D1，最终得到化合物D2。

第三步

合成步骤同于聚合物1的合成，只是将反应中的A6换成D2，最终得到自由基聚合物4。

实施例5：聚合物5的合成

第一步：

在KOtBu(1eq.)和甲基三苯基碘化(1eq.)的混合物中慢慢滴加4-二苯胺基苯甲醛(2eq.)的四氢呋喃溶液，在室温下搅拌24h。反应结束后，反应液倒入水中，用乙酸乙酯萃取。有机相浓缩之后通过柱层析提纯。得到产物E1，产率75％。MS(m/z):271.12[M]⁺。

第二步

合成步骤同于化合物C1的合成，只是将反应中的N-乙烯基咔唑换成E1，最终得到产物E2。

第三步

合成步骤同于聚合物1的合成，只是将反应中的A6换成E2，最终得到自由基聚合物5。

实施例6：聚合物6的合成

第一步

在氩气保护下，2-(4-碘苯基)苯并噻唑(1eq.)溶于无水THF中，然后加入三丁基锡乙烯(1.2eq.)、CuI(0.1eq.)和Pd(dppf)Cl₂(0.1eq.)。反应物回流16h后冷却至室温，倒入冰水中，用乙醚萃取，最后有机相浓缩，通过柱层析提纯，最终得到产物F1。MS(m/z):237.16[M]⁺。

第二步

合成步骤同于化合物C1的合成，只是将反应中的N-乙烯基咔唑换成F1，最终得到产物F2。

第三步

合成步骤同于聚合物1的合成，只是将反应中的A6换成F2，最终得到自由基聚合物6。

实施例7：聚合物7的合成

第一步

250ml双口瓶中加入了115ml SO₂Cl₂,0.40g AlCl₃(3mmol)和0.47ml S₂Cl₂。加热回流5min，2.5g三苯基甲烷(7.75mmol)溶在70ml SO₂Cl₂中用恒压漏斗滴加反应瓶中。在避光下回流8h。反应完后，减压蒸出溶剂后加入100ml冰水，加入NaHCO₃至无气泡产生。在100℃回流1h，加入少量浓盐酸又继续回流1h。最后过滤析出的白色固体，用热正己烷冲洗数次。得到白色产物G1。产率75％。MS(m/z):761.54[M]⁺。

第二步

合成步骤同于A2的合成，只是将反应中的A1换成G1，最终得到产物G2。

第三步

合成步骤同于聚合物1的合成，只是将反应中的A6换成G3，最终得到自由基聚合物7。

实施例8：聚合物8的合成

第一步

在氩气保护下，无水三氯化铝(10eq.)、2,6-二氯-4硝基苯甲醛(1eq.)加热至180℃。然后反应瓶中慢慢滴加三氟甲磺酸(20eq.)，在180℃下继续反应10h。反应结束后，冷却至室温，加入二氯甲烷。反应液倒入冰水中，用NaHCO₃将pH值调至7.0。然后用二氯甲烷萃取三次，有机相用NaHCO₃水溶液洗两次，用Na₂SO₄干燥。最后浓缩有机相，通过柱层析提纯，最终得到产物H1。MS(m/z):567.65[M]⁺。

第二步

在氩气保护下，无水乙醇中加入H1(1eq.)、锌粉(80eq.)和浓盐酸，反应物在50℃搅拌6h。将反应液倒入冰水中并用NaOH水溶液碱化。用二氯甲烷萃取三次，最后浓缩有机相，用二氯甲烷和石油醚重结晶，最终得到白色产物H2。MS(m/z):537.53[M]⁺。

第三步

于50mL单口瓶中，依次加入H2(1eq.)、30mL无水乙醇、(4-甲醛基苯)乙烯(1eq.)。室温反应5天，将反应粗产物减压过滤、用乙醇重结晶最后得到白色产物H3，产率为80％。MS(m/z):649.68[M]⁺。

第四步

合成步骤同于化合物A6的合成，只是反应中的A5换成H3，最终得到产物H4。

第五步

合成步骤同于聚合物1的合成，只是将反应中的A6换成H4，最终得到自由基聚合物8。

实施例9：聚合物9的合成

第一步

合成步骤同于G1的合成，只是将反应中的原料三苯基甲烷换成四硝基苯基-二苯基甲烷，最终得到产物I1。

第二步

合成步骤同于H2的合成，只是将反应中的原料H1换成I1，最终得到了产物I2。

第三步

合成步骤同于聚合物1的合成，只是将反应中的A6换成I3，最终得到自由基聚合物9。

实施例10：聚合物10的合成

第一步

合成步骤同于化合物A5的合成，只是反应中的原料A4和4-溴苯乙烯换位A2和3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂戊硼烷-2-基)咔唑，最终得到产物J1。

第二步

50ml双口瓶中加入20ml甲苯、J1(1eq.)、TBAB(0.1eq.)、N-(6-溴-己基)-3,6-二溴咔唑(1eq.)、和5ml水和1.5g KOH在95℃反应48h。反应结束后，冷却至室温，加入50ml水，用二氯甲烷萃取3次，最后用无水MgSO₄干燥。最后有机相浓缩之后通过柱层析提纯，石油醚：二氯甲烷4:1作为洗脱机，最终得到绿色产物J2。MS(m/z):1092.98[M]⁺。

第三步

在氩气保护下，50mL的聚合物瓶中加入J2(0.05eq.)、3,6-二溴-N-己基咔唑(0.5eq.)、3,6-二(4,4,5,5-四甲基-1,3-二氧-2-硼烷基)-N-己基咔唑(0.5eq.)、5mL甲苯、2ml 2M的碳酸钾水溶液和两滴Alequat336，电磁搅拌下用油泵抽真空5分钟将聚合瓶与溶剂里的氧气抽走后通再通氩气，加入Pd(PPh₃)₄，在100℃反应72h。反应结束后冷却至室温，反应物浓缩然后依次用100mL甲醇、蒸馏水和丙酮各电磁搅拌洗涤，过滤，真空干燥，最后得到产物J3。GPC:M_w＝1.32×10⁴,M_w＝1.55×10⁴,PDI＝1.2。

第四步

合成步骤同于聚合物1的合成，只是将反应中的A6换成J3，最终得到自由基聚合物8。

实施例11：聚合物11的合成

化合物K1和自由基聚合物11的合成步骤同于J3和10的合成，合成K1的反应中A2换成全氯代的G1后最终得到K1。合成自由基聚合物11时，只是J3换成K1，最终得到自由基聚合物11。

通式P1、P2、P3、P4、P5、P6、P7、P8和P9中，其他自由基聚合物均可通过上述实施例中的合成方法得到。

本发明发光自由基聚合物作制备有机电致发光器件的实施例：

本发明提出的有机电致发光器件的基本结构包括：基板，一对电极(阳极和阴极)和在该对电极之间的有机发光层，进一步还可以在有机发光层与阳极之间设置空穴传输层(通常为聚曝吩/聚乙烯基苯磺酸钠(简称PEDOT:PSS))；在有机发光层与阴极之间设置电子传输层(例如1,3,5-三[(3-吡啶基)-3-苯基]苯(简称TmPyPB))。

基板为透明基体(如玻璃)；阳极可以采用无机材料或有机导电聚合物，无机材料一般为工ITO、氧化锌、氧化锡锌等金属氧化物或金、铜、银等功函数较高的金属，最优化选择为工ITO；阴极一般采用低功函数金属或它们与金、银的合金，或金属与金属氟化物交替的电极层，本发明优选LIF/Al作为阴极层。

有机发光层采用本发明通式中的自由基聚合物，用氯苯、邻二氯苯、甲苯等有机溶剂溶解，旋涂法制作器件。

上述器件结构中还可以包括空穴注入层，位于器件阳极和空穴传输层之间,通常为金属氧化物，例如三氧化钼(MoO₃)，也可以是芳香胺类衍生物，例如m-MTDATA；上述器件结构中还可以包括电子注入层，位于电子传输层和阴极之间，典型的电子注入层材料如氟化锂(LiF)、氟化铯(CsF)、碳酸铯(Cs₂CO₃)等；上述器件结构中还可以包括空穴阻挡层，位于电子传输层和有机发光层之间，例如2,9-二甲基-4,7-联苯-1,10-邻二氮杂菲(简称BCP)；上述器件结构中还可以包括电子阻挡层，位于空穴传输层与有机发光层之间，例如4,4’,4”-三(咔唑-9-基)三苯胺(简称TCTA)，4,4’-环己基二「N,N-二(4-甲基苯基)苯胺(简称TAPC)，1,3-二-9-咔唑基苯(简称mCP)等。

综上,有机电致发光器件为单发光层结构、空穴传输层/发光层结构、发光层/电子传输层结构或空穴传输层/发光层/电子传输层结构。

本发明的器件制作如下:

本发明中电致发光器件选择ITO玻璃为衬底，衬底的处理过程如下：分别用甲苯、丙酮、乙醇和去离子水擦洗并超声清洗，然后经紫外光照射处理。首先空穴传输层和发光层通过旋涂法来制备。其他层采用多源有机分子气相沉积系统制备。待蒸发材料装在石英坩埚中，每个坩埚的温度可以单独控制，控制精度在0.1℃，每个蒸发源都有挡板对其进行控制。衬底放在真空室的上部，距离蒸发源20cm。将所用蒸发材料分别放在有机分子气相沉积系统的不同石英坩埚中,按设计的结构分别生长不同成分和厚度的有机材料,在生长的过程中系统的真空度维持在3x10^-4 Pa左右。材料生长的厚度和生长速率由膜厚控制仪监控。

实施例12：

器件结构：选用PEDOT:PSS为空穴传输层，TmPyPB作为电子传输层，聚合物1作为发光层，LiF和Al分别做为电子注入层和阴极层，具体为：ITO/PEDOT:PSS(45nm)/聚合物1(20nm)/TmPyPB(40nm)/LiF(0.8nm)/Al(100nm)。

器件在17V电压下的电致发光光谱图如图11所示，其峰值波长位于684nm处，是深红光，可以判断为聚合物1的发光。

图12为器件的电压-电流密度和电压-亮度曲线，可以看出随着电压的增大，电流密度和亮度增大。

图13为器件外量子效率-电压曲线，可以看出器件在16.5V的电压下具有最大EQE。

尽管结合实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于上述实施例，应当理解，在本发明构思引导下，本领域技术人员可以进行各种修改和改进，所附权利要求概括了本发明的范围。

Claims

1.一种稳定的有机发光自由基聚合物，其结构式如下之一所示：

R₁＝-H、-CH₃或-C(CH₃)₃；R₂＝CH或N

n、m是为正整数，且m/n＝0.01～0.3。

2.如权利要求1所述的一种稳定的有机发光自由基聚合物，其特征在于：其结构式如下之一所示，

3.一种有机电致发光器件，其特征在于：是有权利要求1或2所述的一种有机发光自由基聚合物材料作为发光层。

4.一种有机电致发光器件，其特征在于：是有权利要求1或2所述的一种有机发光自由基聚合物材料掺杂到母体材料中作为发光层。

5.如权利要求3或4所述的一种有机电致发光器件，其特征在于：有机电致发光器件为单发光层结构、空穴传输层/发光层结构、发光层/电子传输层结构或空穴传输层/发光层/电子传输层结构。