CN113861099B - 自由基引发剂、发光自由基聚合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请提供一种自由基引发剂、发光自由基聚合物及其制备方法。自由基引发剂，其结构式为：
Figure DDA0003290534430000011
自由基引发剂的制备方法：第一化合物与3,4‑二氢‑2H‑吡喃进行反应得到第二化合物，然后第二化合物和三苯甲基化合物进行反应得到第三化合物；将第三化合物进行脱THP保护反应得到第四化合物，第四化合物进行脱氢反应得到自由基引发剂。发光自由基聚合物，聚合物链中包括至少一个自由基基团。发光自由基聚合物的制备方法：将自由基引发剂和单体化合物进行反应，得到具有温度刺激响应特征的发光自由基聚合物。本申请提供的自由基引发剂，通过控制聚合物链长而抑制聚集诱导荧光猝灭效应，通过改变聚合物链的化学结构可调控发光的临界响应温度。

Description

自由基引发剂、发光自由基聚合物及其制备方法
技术领域
本申请涉及新材料领域，尤其涉及一种自由基引发剂、发光自由基聚合物及其制备方法。
背景技术
自由基是一种含有未成对电子和开壳式电子结构的特殊有机材料，在有机光电器件领域有广泛的应用前景。例如，基于自由基发光材料的有机发光二极管在理论上可以实现接近100％的内量子效率。然而，目前报道的大多数自由基材料处于聚集态时，呈现聚集诱导荧光猝灭(Aggregation-caused quenching,简称ACQ)效应,导致其发光效率显著降低以及传感器件灵敏性的明显减弱，因此限制了其大规模实际应用。
为了解决这些难题，一方面，研究人员已经尝试采用物理掺杂等方法来抑制自由基发光分子的ACQ效应。然而，此类方法仍然面临掺杂均匀度控制较难以及材料成膜性能差等难题。另一方面，将发光自由基分子与聚合物结合也是改善ACQ的有效方法之一。然而，与物理掺杂方法类似，此类无规共聚方法导致自由基在聚合物基质中的含量和空间分布很难控制。
具有温度刺激响应的自由基荧光聚合物目前还没有报道。
发明内容
本申请的目的在于提供一种自由基引发剂、发光自由基聚合物及其制备方法，以解决上述问题。
为实现以上目的，本申请采用以下技术方案：
一种自由基引发剂，其结构通式为：
Figure BDA0003290534410000021
所述X为三苯甲基类自由基。
优选地，所述自由基引发剂的结构式为：
Figure BDA0003290534410000022
本申请还提供一种所述的自由基引发剂的制备方法，包括：
第一化合物与3,4-二氢-2H-吡喃进行第一反应得到第二化合物，然后所述第二化合物与三苯甲基化合物进行第二反应得到第三化合物；
将所述第三化合物进行脱THP保护反应得到第四化合物，然后将所述第四化合物进行脱氢反应得到所述自由基引发剂；
所述第一化合物的结构式为：
Figure BDA0003290534410000031
所述第二化合物的结构式为：
Figure BDA0003290534410000032
所述第三化合物的结构通式为：
Figure BDA0003290534410000033
所述第四化合物的结构通式为：
Figure BDA0003290534410000034
其中，Y为三苯甲基类基团。
优选地，所述第一反应包括：
所述第一化合物和所述3,4-二氢-2H-吡喃在对甲苯磺酸和四氢呋喃存在条件下反应，然后加入碳酸氢钠水溶液进行中和，有机层纯化得到所述第二化合物。
优选地，所述第二反应中以碳酸铯作为催化剂；
所述第二反应在保护气氛下进行。
优选地，所述脱THP保护反应包括：
将所述第三化合物和四氢呋喃、甲醇、盐酸混合，加热搅拌反应。
优选地，所述脱氢反应包括：将所述第四化合物和四氢呋喃、四丁基氢氧化铵甲醇溶液混合，反应后加入四氯苯醌继续反应。
本申请还提供一种发光自由基聚合物，所述发光自由基聚合物的聚合物链中包括至少一个自由基基团；
所述自由基基团的结构通式为：
Figure BDA0003290534410000041
所述X为三苯甲基类自由基。
优选地，所述发光自由基聚合物的结构通式为：
Figure BDA0003290534410000042
其中，R选自
Figure BDA0003290534410000043
Figure BDA0003290534410000044
中的任一种，a、b、c、d各自独立的为正数。
本申请还提供一种所述的发光自由基聚合物的制备方法，包括：
将所述的自由基引发剂和单体化合物进行反应，得到所述发光自由基聚合物；
优选地，所述单体化合物包括
Figure BDA0003290534410000051
中的任一种。
与现有技术相比，本申请的有益效果包括：
本申请提供的自由基引发剂，引入聚合物链中后，能够通过控制聚合物链长而抑制自由基在固态下的聚集诱导荧光猝灭效应。
本申请提供的发光自由基聚合物，通过在聚合物链中引入上述自由基引发剂，控制聚合物链长而抑制自由基在固态下的聚集诱导荧光猝灭效应；同时，引入上述自由基引发剂能够改变聚合物基质的化学结构、玻璃化转变温度和弹性模量，实现在相对温和条件下自由基发光随温度变化的可逆调控；该发光自由基聚合物具有成膜性能好、易加工以及良好的机械性能等优势。
本申请提供的自由基引发剂和发光自由基聚合物的制备方法，反应条件温和，操作简单，成本低。
本申请提供的发光自由基聚合物，应用广泛。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对本申请范围的限定。
图1为实施例1制得的第二化合物的H谱图；
图2为实施例1制得的第三化合物的H谱图；
图3为实施例1制得的第四化合物的H谱图；
图4为实施例2制得的自由基聚合物RPE1的H谱图；
图5为实施例3制得的自由基聚合物RPE3的H谱图；
图6为实施例4制得的自由基聚合物RPE5的H谱图；
图7为实施例4制得的自由基聚合物RPE8的H谱图；
图8为在365nm紫外光照射下，自由基聚合物RPE1、RPE3、RPE5、RPE8在玻璃基底上的固态薄膜以及不同温度下的荧光照片；
图9为自由基聚合物RPE1、RPE3、RPE5、RPE8的紫外可见吸收光谱；
图10为自由基聚合物RPE1、RPE3、RPE5、RPE8的薄膜的稳态荧光发射光谱；
图11为在365nm紫外光照射下，DPP-PCL在固态薄膜中以及不同温度下的照片；
图12为在365nm紫外光照射下，未添加发光自由基基元的均聚物PCL和PLLA在固态薄膜中以及不同温度下的照片。
具体实施方式
如本文所用之术语：
“由……制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由……组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由……组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
在这些实施例中，除非另有指明，所述的份和百分比均按质量计。
“质量份”指表示多个组分的质量比例关系的基本计量单位，1份可表示任意的单位质量，如可以表示为1g，也可表示2.689g等。假如我们说A组分的质量份为a份，B组分的质量份为b份，则表示A组分的质量和B组分的质量之比a：b。或者，表示A组分的质量为aK，B组分的质量为bK(K为任意数，表示倍数因子)。不可误解的是，与质量份数不同的是，所有组分的质量份之和并不受限于100份之限制。
“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，A和/或B包括(A和B)和(A或B)。
一种自由基引发剂，其结构通式为：
Figure BDA0003290534410000071
所述X为三苯甲基类自由基。
需要说明的是，三苯甲基类自由基包括但不局限于全氯代三苯基甲基自由基(PTM)和三氯代三苯甲基自由基(TTM)。
在一个可选的实施方式中，所述自由基引发剂的结构式为：
Figure BDA0003290534410000081
本申请还提供一种所述的自由基引发剂的制备方法，包括：
第一化合物与3,4-二氢-2H-吡喃(THP)进行第一反应得到第二化合物，然后所述第二化合物与三苯甲基化合物进行第二反应得到第三化合物；
将所述第三化合物进行脱THP保护反应得到第四化合物，然后将所述第四化合物进行脱氢反应得到所述自由基引发剂；
所述第一化合物的结构式为：
Figure BDA0003290534410000082
所述第二化合物的结构式为：
Figure BDA0003290534410000083
所述第三化合物的结构通式为：
Figure BDA0003290534410000091
所述第四化合物的结构通式为：
Figure BDA0003290534410000092
其中，Y为三苯甲基类基团。
为了更好的说明上述三苯甲基类基团，特进行举例：例如，当Y为三氯代三苯甲基基团时，第三化合物的结构式为：
Figure BDA0003290534410000093
第四化合物的结构式为：
Figure BDA0003290534410000094
在一个可选的实施方式中，所述第一反应包括：
所述第一化合物和所述3,4-二氢-2H-吡喃在对甲苯磺酸和四氢呋喃存在条件下反应，然后加入碳酸氢钠水溶液进行中和，有机层纯化得到所述第二化合物。
在一个可选的实施方式中，所述第二反应中以碳酸铯作为催化剂；
所述第二反应在保护气氛下进行。
在一个可选的实施方式中，所述脱THP保护反应包括：
将所述第三化合物和四氢呋喃、甲醇、盐酸混合，加热搅拌反应。
在一个可选的实施方式中，所述脱氢反应包括：将所述第四化合物和四氢呋喃、四丁基氢氧化铵甲醇溶液混合，反应后加入四氯苯醌继续反应。
本申请还提供一种发光自由基聚合物，所述发光自由基聚合物的聚合物链中包括至少一个自由基基团；
所述自由基基团的结构通式为：
Figure BDA0003290534410000101
所述X为三苯甲基类自由基。
需要说明的是，上述自由基基团的结构通式中，“～～”代表聚合物链中的重复单元及其附属基团。
在一个可选的实施方式中，所述发光自由基聚合物的结构通式为：
Figure BDA0003290534410000111
其中，R选自
Figure BDA0003290534410000112
Figure BDA0003290534410000113
中的任一种，a、b、c、d各自独立的为正数。
本申请还提供一种所述的发光自由基聚合物的制备方法，包括：
将所述的自由基引发剂和单体化合物进行反应，得到所述发光自由基聚合物；
在一个可选的实施方式中，所述单体化合物包括
Figure BDA0003290534410000114
Figure BDA0003290534410000115
中的任一种。
下面将结合具体实施例对本申请的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本申请，而不应视为限制本申请的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
本实施例提供一种自由基引发剂，其结构式为：
Figure BDA0003290534410000121
其制备方法如下：
步骤1：
Figure BDA0003290534410000122
向50mL圆底烧瓶中加入第一化合物CZ-OH(3.80g,10mmol)，对甲苯磺酸一水合物(1.52g,8mmol)和20mL四氢呋喃。缓慢加入3,4-二氢-2H-吡喃(2.74mL,30mmol)，室温下搅拌1小时。反应完毕后加入饱和碳酸氢钠水溶液中和。有机层用饱和食盐水洗，无水硫酸镁干燥。旋蒸除去溶剂。以石油醚:乙酸乙酯＝8:1(体积比)作为洗脱剂，通过柱层析提纯，得到2.74g(5mmol)白色固体产物，产率50％，即为第二化合物(上述方程式中化合物1)，其氢谱图如图1所示。
步骤2：
Figure BDA0003290534410000131
向20mL Schlenk瓶中分别加入第二化合物(化合物1)(1.4g,2.55mmol)，2,4,6-三氯代三苯基甲基(TTM，1g,1.82mmol)和无水碳酸铯(950mg,2.9mmol),避光下加入10mL N,N-二甲基甲酰胺。冷冻-抽真空-充氮气，循环三次。160℃避光加热搅拌2h。反应完毕后，冷却至室温后，倒入至1M稀盐酸中。生成的沉淀抽滤，水洗。滤饼溶解在二氯甲烷中，用无水硫酸镁干燥。以石油醚：乙酸乙酯＝4:1(体积比)作为洗脱剂，通过柱层析提纯，得到250mg(0.235mmol)绿色固体产物，产率26％，即为第三化合物(上述方程式中化合物2)，其氢谱图如图2所示。
需要说明的是，当目标产物中三苯甲基类自由基为全氯代三苯基甲基自由基(PTM)时，仅需将2,4,6-三氯代三苯基甲基替换为全氯代三苯基甲基，然后适应性的调整反应条件即可。
步骤3：
Figure BDA0003290534410000132
向100mL圆底烧瓶中加入第三化合物(化合物2)(900mg,0.84mmol)，50mL四氢呋喃和甲醇混合溶剂(体积比9:1)和250μL盐酸(12M)。在60℃下搅拌30分钟。溶剂旋干，加入乙酸乙酯，水洗。无水硫酸镁干燥，旋蒸除去溶剂。以石油醚:乙酸乙酯＝2:1到1:1(体积比)作为洗脱剂,通过柱层析提纯，得到562mg(0.63mmol)绿色固体产物，产率75％，即为第四化合物(上述方程式中化合物3)，其氢谱图如图3所示。
步骤4：
Figure BDA0003290534410000141
向50mL双口瓶中加入第四化合物(化合物3)(500mg,0.56mmol)，20mL四氢呋喃。体系通氮气，在避光条件下向其中加入420μL四丁基氢氧化铵甲醇溶液(2.0M)。室温搅拌5小时,然后加入四氯苯醌(410mg,1.68mmol)，室温继续反应2小时。旋蒸除去溶剂，以石油醚:乙酸乙酯＝4:1(体积比)作为洗脱剂，通过柱层析提纯，得到375mg(0.42mmol)墨绿色固体，产率75％，即为目标产物(化合物4)自由基引发剂。
实施例2
本实施例提供一种发光自由基聚合物，其结构通式为：
Figure BDA0003290534410000142
本实施例还提供一种上述发光自由基聚合物的制备方法，具体如下：
在氮气气氛保护下，向20mL经过烘烤后的Schlenk瓶中加入实施例1得到的自由基引发剂(27mg,0.03mmol)，催化剂辛酸亚锡Sn(Oct)2(0.01mmol)，单体δ-戊内酯(300mg,3mmol)和5mL甲苯，130℃反应6小时。反应体系冷却至室温，用甲醇沉淀，离心，固体溶解于少量二氯甲烷中，再用甲醇进行沉淀三次，离心所得固体经真空干燥后得到浅绿色聚合物，产率70％。相对数均分子量(n)为9.7kg/mol,分子量分布(w/n)为1.18。该自由基聚合物记为RPE1，其氢谱图如图4所示。
实施例3
本实施例提供一种发光自由基聚合物，其结构通式为：
Figure BDA0003290534410000151
本实施例还提供一种上述发光自由基聚合物的制备方法，具体如下：
在氮气氛保护下，向20mL经过烘烤后的Schlenk瓶中加入引发剂(化合物4)(27mg,0.03mmol)，催化剂辛酸亚锡Sn(Oct)2(0.01mmol)，单体ε-己内酯(342mg,3mmol)和5mL甲苯，130℃反应6小时。反应体系冷却至室温，用甲醇沉淀，离心，固体溶解于少量二氯甲烷中，再用甲醇进行沉淀三次，离心所得固体经真空干燥后得到浅绿色聚合物,产率80％。相对数均分子量(n)为10.5kg/mol,分子量分布(w/n)为1.21。该自由基聚合物记为RPE3，其氢谱图如图5所示。
按照上述步骤，调整不同的用量，得到聚合物的相对数均分子量(n)为8.3、19.5kg/mol,分子量分布(w/n)依次为1.2、1.17。该聚合物的最终产率为65-85％。
实施例4
本实施例提供一种发光自由基聚合物，其结构式为：
Figure BDA0003290534410000161
本实施例还提供一种上述发光自由基聚合物的制备方法，具体如下：
与实施例2不同的是，将单体化合物δ-戊内酯换为D,L-丙交酯，最终得到聚合物产率80％。相对数均分子量(n)为8.6kg/mol，分子量分布(w/n)为1.15。该自由基聚合物记为RPE5，其氢谱图如图6所示。
实施例5
本实施例提供一种发光自由基聚合物，其结构式为：
Figure BDA0003290534410000162
本实施例还提供一种上述发光自由基聚合物的制备方法，具体如下：
与实施例2不同的是，将单体化合物δ-戊内酯换为L-丙交酯，调整不同的物料用量，最终得到聚合物产率60-75％。相对数均分子量(n)为11.6kg/mol，分子量分布(w/n)为1.24。该自由基聚合物记为RPE8，其氢谱图如图7所示。
为了证明上述聚合物的性能，先将其制备成薄膜，具体方法如下：
配制聚合物的氯仿溶液(1.0-20.0mg/mL)，滴涂到石英基底上,溶剂自然挥发后即得相应的聚合物薄膜。
图8为在365nm紫外光照射下，自由基聚合物RPE1、RPE3、RPE5、RPE8在玻璃基底上的固态薄膜以及不同温度下的荧光照片(由左至右，第一列至第四列依次为RPE1、RPE3、RPE5、RPE8)。
图8显示，玻璃化转变温度较低(<-50℃)的两个自由基聚合物(RPE1，RPE3)薄膜在室温下或加热至80℃荧光很弱(肉眼不可见)，然而当用液氮冷却后，荧光显著增强，当温度恢复到室温时荧光逐渐减弱至初始状态。与RPE1和RPE3不同，玻璃化转变温度较高(～30℃)的两个自由基聚合物(RPE5，RPE8)薄膜在室温下呈现出很强的荧光，经液氮冷却后荧光依然保持很强，但当温度升高至其融化(170℃)荧光明显减弱(肉眼不可见)，而在冷却至室温的过程中荧光逐渐增强。这些实验结果充分说明了所制备的稳定自由基聚合物材料具有温度刺激响应的发光性能。
图9为自由基聚合物RPE1、RPE3、RPE5、RPE8(依次对应a、b、c、d)的紫外可见吸收光谱。
由图9可知，所有聚合物都包含375nm和610-630nm左右的一强一弱两个吸收带。其中375nm处的吸收峰为三苯基甲基自由基的特征吸收。610-630nm的吸收峰对应于咔唑基团与自由基分子的电荷转移态。
图10为自由基聚合物RPE1(经液氮冷却)，RPE3(经液氮冷却)，RPE5(室温)及RPE8(室温)的薄膜的稳态荧光发射光谱(激发波长为470nm)。
图10显示自由基聚合物RPE1和RPE3薄膜经液氮冷却以及RPE5和RPE8薄膜在室温下的稳态荧光发射光谱。RPE1和RPE3薄膜的荧光发射峰均位于680nm左右且基本重合，RPE8薄膜的最大发射波长位于660nm左右，RPE5薄膜的最大发射波长则位于710nm左右。
对比例1
以DPP-PCL作为对照，其结构是为：
Figure BDA0003290534410000181
其制备方法如下：
引发剂(DPP-OH)，5mL超干甲苯，ε-己内酯，催化剂辛酸亚锡Sn(Oct)2依次加入Schlenk瓶中。体系通氮气10分钟，密封，110℃加热过夜。反应结束后，冷却至室温，加5mL四氢呋喃，沉淀到冷甲醇中，重复三次。产物30℃真空干燥过夜。相对数均分子量(n)为28.9kg/mol,分子量分布(w/n)为1.26。
图11为在365nm紫外光照射下，DPP-PCL在固态薄膜中以及不同温度下的照片。
图11显示，DPP-PCL薄膜作为对照组在液氮冷冻和加热下，荧光强度无明显变化，与以上所述稳定自由基聚合物所具有的温度刺激响应特征明显不同。
对比例2
以未添加发光自由基基元的均聚物PCL和PLLA作为对照。
图12显示，未添加发光自由基基元的均聚物PCL和PLLA在室温、液氮温度或加热熔融温度均不显示荧光和温度相应特征。
本申请通过分子设计合成，在每个高分子链中间引入一个小分子自由基基元，其分子结构明确可控。并且通过调控高分子链的分子结构和玻璃化转变温度，可以显著改善小分子自由基材料的聚集诱导荧光猝灭效应。通过控制聚合物在固态和熔融态之间的可逆转变，例如加热/冷却，可实现对自由基发光的可逆调控。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本申请的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本申请进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例技术方案的范围。
此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本申请的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在上面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本申请的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。

Claims (11)

1.一种自由基引发剂，其特征在于，其结构通式为：
；
所述X为三苯甲基类自由基，所述三苯甲基类自由基为全氯代三苯基甲基自由基或三氯代三苯甲基自由基。
2.根据权利要求1所述的自由基引发剂，其特征在于，其结构式为：
。
3.一种权利要求1所述的自由基引发剂的制备方法，其特征在于，包括：
第一化合物与3,4-二氢-2H-吡喃进行第一反应得到第二化合物，然后所述第二化合物与三苯甲基类化合物进行第二反应得到第三化合物；
将所述第三化合物进行脱THP保护反应得到第四化合物，然后将所述第四化合物进行脱氢反应得到所述自由基引发剂；
所述第一化合物的结构式为：
；
所述第二化合物的结构式为：
；
所述第三化合物的结构通式为：
；
所述第四化合物的结构通式为：
；
其中，Y为三苯甲基类基团，所述三苯甲基类基团为全氯代三苯基甲基或三氯代三苯甲基。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述第一反应包括：
所述第一化合物和所述3,4-二氢-2H-吡喃在对甲苯磺酸和四氢呋喃存在条件下反应，然后加入碳酸氢钠水溶液进行中和，有机层纯化得到所述第二化合物。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述第二反应中以碳酸铯作为催化剂；
所述第二反应在保护气氛下进行。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述脱THP保护反应包括：
将所述第三化合物和四氢呋喃、甲醇、盐酸混合，加热搅拌反应。
7.根据权利要求3-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述脱氢反应包括：将所述第四化合物和四氢呋喃、四丁基氢氧化铵甲醇溶液混合，反应后加入四氯苯醌继续反应。
8.一种发光自由基聚合物，其特征在于，所述发光自由基聚合物的聚合物链中包括至少一个自由基基团；
所述自由基基团的结构通式为：
；
所述X为三苯甲基类自由基，所述三苯甲基类自由基为全氯代三苯基甲基自由基或三氯代三苯甲基自由基。
9.根据权利要求8所述的发光自由基聚合物，其特征在于，其结构通式为：
；
其中，R选自、、、中的任一种，a、b、c、d各自独立的为正数。
10.一种权利要求8或9所述的发光自由基聚合物的制备方法，其特征在于，包括：
将权利要求1或2所述的自由基引发剂和单体化合物进行反应，得到所述发光自由基聚合物。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述单体化合物包括、、、中的任一种。
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