CN111628089B - 一种可修饰载流子传输层的自由基聚合物及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种可修饰载流子传输层的自由基聚合物及其应用，自由基聚合物为有机聚合物材料，载流子传输层由无机或有机半导体材料制备得到。本发明使用的自由基聚合物具有高稳定性和高透明性；自由基聚合物修饰的载流子传输层的微纳形貌及电学性能得到改善；自由基聚合物修饰的载流子传输层中离子迁移被抑制，从而其稳定性得到提升；本发明还公开了自由基聚合物修饰的载流子传输层的应用。本发明使用的自由基聚合物能够有效调控光电器件中与载流子传输层接触界面的能级匹配和电荷高效转移，从而形成有效离子迁移阻隔机制、减少界面能量损失并提高界面电学鲁棒性；使用自由基聚合物修饰的载流子传输层所制备的光电器件的性能和稳定性得到提升。

Description

一种可修饰载流子传输层的自由基聚合物及其应用
技术领域
本发明属于半导体技术领域，更具体地，涉及一种可修饰载流子传输层的自由基聚合物及其应用。
背景技术
钙钛矿太阳能电池作为第三代太阳能电池之一，得到了科研人员的广泛关注与研究。经过近11年的发展，钙钛矿太阳能电池的光电转换效率从初始的3.8％已经提升至25.2％，其光电转换效率提升如此迅速，这在光伏领域是前所未有的，显示出钙钛矿太阳能电池具有很好的商业化前景。然而，钙钛矿太阳能电池的稳定性问题严重阻碍了其商业化进程。
常规结构的钙钛矿太阳能电池包含载流子传输层，分别是电子传输层与空穴传输层。电子传输层的作用是传输电子，阻挡空穴，常用的电子传输层有TiO2、SnO2和PCBM等。空穴传输层的作用是传输空穴，阻挡电子，常用的空穴传输层有Spiro-OMeTAD、P3HT和PTAA等。然而，这些载流子传输层的本征性能较差，例如载流子迁移率低、电导率较低、能级不合适等。为了增强这些载流子传输层的物化性能，常引入金属元素，如锂元素、镁元素和钇元素等，而这些金属元素在载流子传输层中会发生迁移，影响载流子传输层的稳定性。载流子传输层的稳定性对用其所制备的钙钛矿太阳能电池的稳定性影响较大。另外，钙钛矿太阳能电池中界面问题对钙钛矿太阳能电池的稳定影响也很大。因此，可以通过改善钙钛矿太阳能电池中载流子传输层的稳定性和调控钙钛矿太阳能电池中界面来得到高效、稳定的钙钛矿太阳能电池。
发明内容
针对背景技术所存在的问题，本发明的目的在于提供一种可修饰载流子传输层的自由基聚合物及其应用。通过自由基聚合物修饰载流子传输层可以改善载流子传输层的物化性能及稳定性，有效调控钙钛矿太阳能电池中与载流子传输层接触界面，进而实现电荷高效转移，同时形成有效离子迁移阻隔机制、减少界面能量损失并提高界面电学鲁棒性，从而大幅度提升钙钛矿太阳能电池的光电转换效率和稳定性，这为加快钙钛矿太阳能电池商业化进程提供了一种有效方案。
第一方面，本发明提供一种可修饰载流子传输层的自由基聚合物，所述自由基聚合物为有机聚合物材料，载流子传输层由无机载流子传输半导体材料或者有机载流子传输半导体材料制备得到；
所述自由基聚合物为n型或p型半导体材料；所述自由基聚合物能够有效调控光电器件中与载流子传输层接触界面的能级匹配和电荷高效转移，从而形成有效离子迁移阻隔机制、减少界面能量损失并提高界面电学鲁棒性，从而使得使用自由基聚合物修饰的载流子传输层所制备的光电器件的光电性能和稳定性得到提升。
可选地，所述自由基聚合物单体的通式分为以下四种：
Figure BDA0002516198670000021
其中，X为链长为1–2的烷基、烷氧、氮、酯基、酰胺基中的一种；R1、R2、R3以及R4不同时为氢；Y为含氧、氮或烷基中的一种；R5为链长1–4的烷基、异丙基或叔丁基中的一种；根据聚合方式的不同，所述自由基聚合物的聚合度n的范围为20–10000，所述自由基聚合物可以为上述单体1–单体4中一种的均聚物，也可以为上述单体1–单体4中几种的均聚物以及上述单体1–单体4中的任意一种或几种与甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酰胺的共聚物。
可选地，所述无机载流子传输半导体材料包括不仅限于一元氧化物TiOx、ZnO、SnOx、NiOx、Cu2O、MoOx、WO3或V2O5；二元氧化物BaSnO3或ZnSnO4；无机金属硫化物PbS、CdS、SnS、CdIn2S4或ZnIn2S4以及金属盐CuSCN、CuI或CuPc；同时包括上述材料以及三五族类元素所制备成的零维纳米晶、一维纳米线、二维纳米片各种纳米材料；
所述有机载流子传输半导体材料包括不仅限于有机小分子2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(Spiro-OMeTAD)及各类其他有机小分子光电材料噻吩类、芴类、三苯胺类衍生物；C60、[6,6]-苯基C61丁酸甲酯等富勒烯类衍生物；聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺](PTAA)、聚(3-己基噻吩)(P3HT)或聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT:PSS)各种有机聚合物。
可选地，使用自由基聚合物修饰载流子传输层，使其表面粗糙度变小，抑制孔洞的形成。
可选地，使用自由基聚合物修饰的载流子传输层的湿度稳定性、热稳定性、外界电场作用下的稳定性以及光照稳定性得到提升。
可选地，使用自由基聚合物修饰的载流子传输层所制备的光电器件的光电性能和湿度稳定性、热稳定性、外界电场作用下的稳定性以及光照稳定性得到提升，其中，光电器件包括太阳能电池、发光二极管、光电探测器。
第二方面，本发明提供一种上述第一方面提供的可修饰载流子传输层的自由基聚合物在钙钛矿太阳能电池的应用，所述钙钛矿太阳能电池由层状分布的导电玻璃层、电子传输层、钙钛矿吸光层、空穴传输层及金属电极。
可选地，所述钙钛矿太阳能电池的结构为正式结构或反式结构。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，具有以下有益效果：
本发明提供的可修饰载流子传输层的自由基聚合物及其应用，所使用的自由基聚合物在可见光区域无明显吸收，具有高稳定和高透明的特性；使用自由基聚合物修饰的载流子传输层的微纳形貌得到改善；使用自由基聚合物修饰的载流子传输层中离子迁移被抑制；使用自由基聚合物修饰的载流子传输层的电导率和载流子迁移率得到提升；使用自由基聚合物修饰的载流子传输层的稳定性得到提升；本发明所使用的自由基聚合物能够有效调控钙钛矿太阳能电池中与载流子传输层接触界面的能级匹配和电荷高效转移，从而形成有效离子迁移阻隔机制、减少界面能量损失并提高界面电学鲁棒性；使用自由基聚合物修饰的载流子传输层所制备的钙钛矿太阳能电池的光电转换效率和稳定性均得到提升。
附图说明
图1为本发明实施例1、实施例2和对比例1所制备的薄膜的紫外-可见光吸收光谱。
图2(A)为本发明实施例3制备的Spiro-OMeTAD空穴传输层表面的原子力显微镜(AFM)图。
图2(B)为本发明对比例2制备的Spiro-OMeTAD空穴传输层表面的原子力显微镜(AFM)图。
图3(A)为本发明实施例4制备的Spiro-OMeTAD空穴传输层在60℃、相对湿度小于10％的条件下加热100h的扫描电子显微镜(SEM)图。
图3(B)为本发明对比例3制备的Spiro-OMeTAD空穴传输层在60℃、相对湿度小于10％的条件下加热100h的扫描电子显微镜(SEM)图。
图4(A)为本发明实施例6制备的Spiro-OMeTAD空穴传输层在空气手套箱中(相对湿度为30％～50％，25℃)中老化4800h后的SEM图。
图4(B)为本发明对比例5制备的Spiro-OMeTAD空穴传输层在空气手套箱中(相对湿度为30％～50％，25℃)中老化4800h后的SEM图。
图5为本发明实施例7制备的Spiro-OMeTAD空穴传输层经过老化4800h后在1200cm-1下的红外吸收化学分布图；
图6为本发明对比例6制备的Spiro-OMeTAD空穴传输层经过老化4800h后在1200cm-1下的红外吸收化学分布图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合实施方式和附图，对本发明作进一步地详细描述。
本发明提供一种可修饰载流子传输层的自由基聚合物，自由基聚合物为有机聚合物材料，载流子传输层由无机载流子传输半导体材料或者有机载流子传输半导体材料制备得到。本发明所使用的自由基聚合物在可见光区域无明显吸收，具有高稳定和高透明的特性；使用自由基聚合物修饰的载流子传输层的微纳形貌得到改善；使用自由基聚合物修饰的载流子传输层中离子迁移被抑制；使用自由基聚合物修饰的载流子传输层的电导率和载流子迁移率得到提升；使用自由基聚合物修饰的载流子传输层的稳定性得到提升；本发明所使用的自由基聚合物能够有效调控钙钛矿太阳能电池中与载流子传输层接触界面的能级匹配和电荷高效转移，从而形成有效离子迁移阻隔机制、减少界面能量损失并提高界面电学鲁棒性；使用自由基聚合物修饰的载流子传输层所制备的钙钛矿太阳能电池的光电性能和稳定性得到提升。
可选地，自由基聚合物为n型或p型半导体材料，自由基聚合物单体的通式分为以下四种：
Figure BDA0002516198670000061
其中：
(1)、X为链长为1–2的烷基、烷氧、氮、酯基、酰胺基中的一种；
(2)、R1、R2、R3、R4不同时为氢；
(3)、Y为含氧、氮、烷基中的一种；
(4)、R5为链长1–4的烷基、异丙基、叔丁基中的一种；
(5)、根据聚合方式的不同，聚合度n的范围为20–10000；其中自由基聚合物可以为上述单体1–单体4中一种的均聚物，也可以为上述单体1–单体4中几种的均聚物以及上述单体1–单体4中的任意一种或几种与甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酰胺的共聚物。
具体地，无机载流子传输半导体材料包括不仅限于一元氧化物TiOx、ZnO、SnOx、NiOx、Cu2O、MoOx、WO3、V2O5等；二元氧化物BaSnO3、ZnSnO4等；无机金属硫化物PbS、CdS、SnS、CdIn2S4、ZnIn2S4等以及其他金属盐CuSCN、CuI、CuPc；同时包括上述材料以及三五族类元素所制备成的零维纳米晶、一维纳米线、二维纳米片等各种纳米材料；有机载流子传输半导体材料包括不仅限于有机小分子如2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(Spiro-OMeTAD)及各类其他有机小分子光电材料如噻吩类、芴类、三苯胺类衍生物；C60、[6,6]-苯基C61丁酸甲酯等富勒烯类衍生物；聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺](PTAA)、聚(3-己基噻吩)(P3HT)、聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT:PSS)等各种有机聚合物。
具体地，使用自由基聚合物修饰的载流子传输层的微纳形貌得到改善，其中，微纳形貌改善指的是载流子传输层表面粗糙度变小，抑制孔洞的形成。
具体地，使用自由基聚合物修饰的载流子传输层的稳定性得到提升，其中，稳定性包括湿度稳定性、热稳定性、外界电场作用下的稳定性、光照稳定性。
具体地，本发明所使用的自由基聚合物能够有效改善载流子传输层的电物理化学性能，提升载流子迁移率、电导率；调控光电器件中与载流子传输层接触界面的能级匹配；钝化界面层，减少激子的非辐射复合；实现电荷高效转移，同时形成有效离子迁移阻隔机制、减少界面能量损失并提高界面电学鲁棒性。
具体地，使用自由基聚合物修饰的载流子传输层所制备的光电器件的性能和稳定性得到提升，其中，光电器件包括太阳能电池、发光二极管(LED)、光电探测器。稳定性包括湿度稳定性、热稳定性、外界电场作用下的稳定性、光照稳定性。
在一个可选的实施例中，使用自由基聚合物修饰的载流子传输层的制备方法如下：
第一种方法：
步骤1.将载流子传输材料溶解在溶剂中，搅拌均匀，得到载流子溶液；
步骤2.将自由基聚合物加到载流子溶液中，搅拌均匀，得到添加自由基聚合物的载流子溶液；
步骤3.通过溶液法制膜工艺得到自由基聚合物修饰的载流子传输层薄膜。
第二种方法：
步骤1.将自由基聚合物溶解在溶剂中，搅拌均匀，得到自由基聚合物溶液；
步骤2.使用自由基聚合物溶液对载流子传输层表面进行后处理，并脱去载流子传输层表面的溶剂分子，得到自由基聚合物修饰的载流子传输层薄膜。
以下为本发明提供的几个更具体的实施例和对比例，以自由基聚合物聚(4-环氧丙基氧-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基)(PTEO)进行举例，且以其在钙钛矿太阳能电池中应用为例进行说明。
实施例1
步骤1：清洗和预处理导电衬底：选用ITO导电玻璃作为导电衬底，使用洗涤剂清洗导电衬底，然后用去离子水冲洗，将冲洗后的导电衬底依次用去离子水、丙酮和乙醇进行超声清洗，清洗结束后用氮气吹干，然后进行plasma处理3min–10min，进一步清除导电衬底表面残留的有机物，增强导电衬底表面的浸润性；
步骤2：制备自由基聚合物薄膜：称取10mg自由基聚合物聚(4-环氧丙基氧-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基)(PTEO)固体粉末，加入1mL氯苯，摇匀后得到PTEO溶液。取30mL PTEO溶液以3000rpm/30s的转速旋涂于步骤1中洁净的导电衬底上，得到自由基聚合物PTEO薄膜，其中PTEO的单体结构式为：
Figure BDA0002516198670000081
实施例2
步骤1：清洗和预处理导电衬底：选用ITO导电玻璃作为导电衬底，使用洗涤剂清洗导电衬底，然后用去离子水冲洗，将冲洗后的导电衬底依次用去离子水、丙酮和乙醇进行超声清洗，清洗结束后用氮气吹干，然后进行plasma处理3min–10min，进一步清除导电衬底表面残留的有机物，增强导电衬底表面的浸润性；
步骤2：制备空穴传输层：称取72.3mg Spiro-OMeTAD固体粉末，加入1mL氯苯，摇匀后得到Spiro-OMeTAD氯苯溶液。分别取17.5μL浓度为520mg/mL的Li-TFSI/乙腈溶液、28.8μL tBP和自由基聚合物聚(4-环氧丙基氧-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基)(PTEO)加入Spiro-OMeTAD氯苯溶液，常温搅拌2h，得到添加自由基聚合物PTEO的Spiro-OMeTAD溶液。取30μL添加自由基聚合物PTEO的Spiro-OMeTAD溶液以3000rpm/30s的转速旋涂于步骤1中洁净的导电衬底上，得到使用自由基聚合物PTEO修饰的Spiro-OMeTAD薄膜。
对比例1
按照实施例2的方法制备空穴传输层，仅将实施例2中步骤2制备空穴传输层时不添加自由基聚合物PTEO，其他步骤不变，得到未使自由基聚合物PTEO修饰的Spiro-OMeTAD薄膜。
图1为本发明实施例1、实施例2和对比例1所制备的薄膜的紫外-可见光吸收光谱。实施例1对应的是自由基聚合物PTEO薄膜。实施例2对应的是使用自由基聚合物PTEO修饰的Spiro-OMeTAD薄膜。对比例1对应的是未使用自由基聚合物PTEO修饰的Spiro-OMeTAD薄膜。从图中可以看出，自由基聚合物PTEO在可见光区域无明显吸收。另外，未使用和使用自由基聚合物PTEO修饰的Spiro-OMeTAD薄膜在可见光范围内的吸收基本相同。
综合对比实施例1、实施例2及对比例1可知，自由基聚合物PTEO在可见光区域无明显吸收。自由基聚合物PTEO的引入，不影响载流子传输层的吸光能力。
实施例3
步骤1：清洗和预处理导电衬底：选用ITO导电玻璃作为导电衬底，使用洗涤剂清洗导电衬底，然后用去离子水冲洗，将冲洗后的导电衬底依次用去离子水、丙酮和乙醇进行超声清洗，清洗结束后用氮气吹干，然后进行plasma处理3min–10min，进一步清除导电衬底表面残留的有机物，增强导电衬底表面的浸润性；
步骤2：制备钙钛矿吸光层：将534.88mg的碘化铅、71.57mg的溴化铅21.83mg的甲胺氢溴酸盐和190.03mg的甲脒氢碘酸盐溶解在1mL DMF和DMSO混合试剂(DMF与DMSO的体积比为4:1)中，常温搅拌2h，得到1.3mol/L的钙钛矿前驱液。取30μL钙钛矿前驱液滴加到步骤1中洁净的导电衬底上，以1000rpm/5s和5000rpm/35s的转速分步旋涂，并在第二步旋涂结束前5s垂直匀速滴加乙酸乙酯反溶剂，旋涂结束后以100℃/30min进行热退火处理，形成钙钛矿吸光层。
步骤3：制备空穴传输层：称取72.3mg Spiro-OMeTAD固体粉末，加入1mL氯苯，摇匀后得到Spiro-OMeTAD氯苯溶液。分别取17.5μL浓度为520mg/mL的Li-TFSI/乙腈溶液、28.8μL tBP和自由基聚合物PTEO加入Spiro-OMeTAD氯苯溶液，常温搅拌2h，得到添加自由基聚合物PTEO的Spiro-OMeTAD溶液。取30μL添加自由基聚合物PTEO的Spiro-OMeTAD溶液以3000rpm/30s的转速旋涂于步骤2所制备的钙钛矿吸光层上，得到使用自由基聚合物PTEO修饰的Spiro-OMeTAD空穴传输层。
对比例2
按照实施例3的方法在钙钛矿基底上制备了未使用自由基聚合物PTEO修饰的Spiro-OMeTAD空穴传输层，仅将实施例3中步骤3制备空穴传输层时不添加自由基聚合物PTEO，其他步骤不变，得到未使自由基聚合物PTEO修饰的Spiro-OMeTAD空穴传输层。
图2(A)和图2(B)为本发明实施例3和对比例2制备的Spiro-OMeTAD空穴传输层表面的AFM图。实施例3在钙钛矿基底上制备了使用自由基聚合物PTEO修饰的Spiro-OMeTAD空穴传输层，利用原子显微镜测试了使用自由基聚合物PTEO修饰的Spiro-OMeTAD空穴传输层的表面形貌，如图2(A)所示。对比例2在钙钛矿基底上制备了未使用自由基聚合物PTEO修饰的Spiro-OMeTAD空穴传输层，利用原子显微镜测试了未使用自由基聚合物PTEO修饰的Spiro-OMeTAD空穴传输层的表面形貌，如图2(B)所示。通过对比图2(A)和图2(B)可以看到，未使用自由基聚合物PTEO修饰的Spiro-OMeTAD空穴传输层表面存在很多凹陷和针孔，其表面均方根粗糙度为5.7nm。而使用自由基聚合物PTEO修饰的Spiro-OMeTAD空穴传输层表面未发现明显的凹陷和针孔，其表面均方根粗糙度为5.0nm。
综合对比实施例3及对比例2可知，自由基聚合物PTEO的引入可以抑制Spiro-OMeTAD空穴传输层中孔洞的形成。
实施例4
按照实施例3中步骤3制备了使用自由基聚合物PTEO修饰的Spiro-OMeTAD空穴传输层，并测试了其电导率和空穴迁移率。使用自由基聚合物PTEO修饰的Spiro-OMeTAD空穴传输层的电导率和空穴迁移率分别为6.08×10-3S/cm和3.32×10-4cm2V-1s-1。
对比例3
按照实施例3中步骤3制备了未使用自由基聚合物PTEO修饰的Spiro-OMeTAD空穴传输层，仅将实施例3中步骤3制备空穴传输层时不添加自由基聚合物PTEO，其他步骤不变，得到未使自由基聚合物PTEO修饰的Spiro-OMeTAD空穴传输层，并测试了其电导率和空穴迁移率。未使用自由基聚合物PTEO修饰的Spiro-OMeTAD空穴传输层的电导率和空穴迁移率分别为3.06×10-3S/cm和1.94×10-4cm2V-1s-1。
综合对比实施例4及对比例3可知，自由基聚合物PTEO的引入增强了Spiro-OMeTAD空穴传输层的电学性能，使Spiro-OMeTAD空穴传输层的电导率和空穴迁移率提升2倍左右。
实施例5
按照实施例3的方法在钙钛矿基底上制备了使用自由基聚合物PTEO修饰的Spiro-OMeTAD空穴传输层。
对比例4
按照实施例3的方法在钙钛矿基底上制备了未使用自由基聚合物PTEO修饰的Spiro-OMeTAD空穴传输层，仅将实施例3中步骤3制备空穴传输层时不添加自由基聚合物PTEO，其他步骤不变，得到未使自由基聚合物PTEO修饰的Spiro-OMeTAD空穴传输层。
图3(A)和图3(B)为本发明实施例5和对比例4制备的Spiro-OMeTAD空穴传输层在60℃、相对湿度小于10％的条件下加热100h的SEM图。实施例5在钙钛矿基底上制备了使用自由基聚合物PTEO修饰的Spiro-OMeTAD空穴传输层，并将其放置在60℃、相对湿度小于10％的条件下加热100h。图3(A)是在60℃、相对湿度小于10％的条件下加热100h后的使用自由基聚合物PTEO修饰的Spiro-OMeTAD空穴传输层表面的SEM图。对比例4在钙钛矿基底上制备了未使用自由基聚合物PTEO修饰的Spiro-OMeTAD空穴传输层，并将其放置在60℃、相对湿度小于10％的条件下加热100h。图3(B)是在60℃、相对湿度小于10％的条件下加热100h后的未使用自由基聚合物PTEO修饰的Spiro-OMeTAD空穴传输层表面的SEM图。通过对比图3(A)和图3(B)可以看出，未使用自由基聚合物PTEO修饰的Spiro-OMeTAD空穴传输层表面均出现针孔。但是，使用自由基聚合物PTEO修饰的Spiro-OMeTAD空穴传输层表面的针孔数量明显更少。
综合对比实施例5及对比例4可知，自由基聚合物PTEO的引入增强了Spiro-OMeTAD空穴传输层的热稳定性。
实施例6
按照实施例3的方法在钙钛矿基底上制备了使用自由基聚合物PTEO修饰的Spiro-OMeTAD空穴传输层。
对比例5
按照实施例3的方法在钙钛矿基底上制备了未使用自由基聚合物PTEO修饰的Spiro-OMeTAD空穴传输层，仅将实施例3中步骤3制备空穴传输层时不添加自由基聚合物PTEO，其他步骤不变，得到未使自由基聚合物PTEO修饰的Spiro-OMeTAD空穴传输层。
图4(A)和图4(B)为本发明实施例6和对比例5制备的Spiro-OMeTAD空穴传输层在空气手套箱中(相对湿度为30％～50％，25℃)中老化4800h后的SEM图。实施例6在钙钛矿基底上制备了使用自由基聚合物PTEO修饰的Spiro-OMeTAD空穴传输层，并将其放置在空气手套箱中老化。图4(A)是在空气手套箱中老化4800h的使用自由基聚合物PTEO修饰的Spiro-OMeTAD空穴传输层表面的SEM图。对比例5在钙钛矿基底上制备了未使用自由基聚合物PTEO修饰的Spiro-OMeTAD空穴传输层，并将其放置在空气手套箱中老化。图4(B)是在空气手套箱中(相对湿度为30％～50％，25℃)中老化4800h后的未使用自由基聚合物PTEO修饰的Spiro-OMeTAD空穴传输层表面的SEM图。通过对比图4(A)和图4(B)可以看到，未使用自由基聚合物PTEO修饰的Spiro-OMeTAD空穴传输层表面出现大量孔洞，但是，使用自由基聚合物PTEO修饰的Spiro-OMeTAD空穴传输层表面的较为平整，未出现明显孔洞。
综合对比实施例6及对比例5可知，自由基聚合物PTEO的引入增强了Spiro-OMeTAD空穴传输层的湿度稳定性。
实施例7
按照实施例3的方法在钙钛矿基底上制备了使用自由基聚合物PTEO修饰的Spiro-OMeTAD空穴传输层。
对比例6
按照实施例3的方法在钙钛矿基底上制备了未使用自由基聚合物PTEO修饰的Spiro-OMeTAD空穴传输层，仅将实施例3中步骤3制备空穴传输层时不添加自由基聚合物PTEO，其他步骤不变，得到未使自由基聚合物PTEO修饰的Spiro-OMeTAD空穴传输层。
图5和图6为本发明实施例7和对比例6制备的Spiro-OMeTAD空穴传输层经过老化4800h后在1200cm-1下的红外吸收化学分布图。实施例7在钙钛矿基底上制备了使用自由基聚合物PTEO修饰的Spiro-OMeTAD空穴传输层，将其放置于空气手套箱中(相对湿度为30％–50％，25℃)老化。老化4800h后，利用光热诱导共振技术对老化后的使用自由基聚合物PTEO修饰的Spiro-OMeTAD空穴传输层进行测试，其在1200cm-1下的红外吸收化学分布图如图5所示，其中红外吸收化学分布图的强度是指Li-TFSI的含量。对比例6在钙钛矿基底上制备了未使用自由基聚合物PTEO修饰的Spiro-OMeTAD空穴传输层，将其放置于空气手套箱中(相对湿度为30％–50％，25℃)老化。老化4800h后，利用光热诱导共振技术对老化后的未使用自由基聚合物PTEO修饰的Spiro-OMeTAD空穴传输层进行测试，其在1200cm-1下的红外吸收化学分布图如图6所示，其中红外吸收化学分布图的强度是指Li-TFSI的含量。通过对比图5和图6可以看出，未使用自由基聚合物PTEO修饰的Spiro-OMeTAD空穴传输层表面出现明显条纹，表明锂盐发生聚集，导致其表面形成大小不同的孔洞。而使用自由基聚合物PTEO修饰的Spiro-OMeTAD空穴传输层未出现明显条纹，表明锂盐分布十分均匀。
综合对比实施例7及对比例6可知，自由基聚合物PTEO的引入可以有效地抑制Spiro-OMeTAD空穴传输层中锂盐的聚集，从而大幅地提升Spiro-OMeTAD空穴传输层的湿度稳定性。
实施例8
步骤1：清洗和预处理导电衬底：选用ITO导电玻璃作为导电衬底，使用洗涤剂清洗导电衬底，然后用去离子水冲洗，将冲洗后的导电衬底依次用去离子水、丙酮和乙醇进行超声清洗，清洗结束后用氮气吹干，然后进行plasma处理3min–10min，进一步清除导电衬底表面残留的有机物，增强导电衬底表面的浸润性；
步骤2：将SnO2水胶体分散液与去离子水按照体积比1:5进行混合，震荡2h，得到SnO2溶液，然后将其以4000rpm/30s的转速旋涂至步骤1中洁净的导电衬底上，以180℃/30min进行热退火处理，得到SnO2电子传输层。
步骤3：制备钙钛矿吸光层：将534.88mg的碘化铅、71.57mg的溴化铅21.83mg的甲胺氢溴酸盐和190.03mg的甲脒氢碘酸盐溶解在1mL DMF和DMSO混合试剂(DMF与DMSO的体积比为4:1)中，常温搅拌2h，得到1.3mol/L的钙钛矿前驱液。取30μL钙钛矿前驱液滴加到步骤2得到的电子传输层上，以1000rpm/5s和5000rpm/35s的转速分步旋涂，并在第二步旋涂结束前5s垂直匀速滴加乙酸乙酯反溶剂，旋涂过程结束后以100℃/30min进行热退火处理，得到钙钛矿吸光层。
步骤4：制备空穴传输层：称取72.3mg Spiro-OMeTAD固体粉末，加入1mL氯苯，摇匀后得到Spiro-OMeTAD氯苯溶液。分别取17.5μL浓度为520mg/mL的Li-TFSI/乙腈溶液、28.8μL tBP和自由基聚合物PTEO加入Spiro-OMeTAD氯苯溶液，常温搅拌2h，得到添加自由基聚合物PTEO的Spiro-OMeTAD溶液。取30μL添加自由基聚合物PTEO的Spiro-OMeTAD溶液以3000rpm/30s的转速旋涂于步骤3所制备的钙钛矿吸光层上，得到使用自由基聚合物PTEO修饰的Spiro-OMeTAD空穴传输层。
步骤5：制备金属电极层：采用蒸镀法在步骤4制备的空穴传输层上蒸镀约100nm金属Au，得到使用自由基聚合物PTEO修饰的Spiro-OMeTAD空穴传输层所制备的钙钛矿太阳能电池。
对比例7
按照实施例8的方法进行钙钛矿太阳能电池的制备，仅将实施例8中步骤4制备空穴传输层时不添加自由基聚合物PTEO，其他步骤不变，得到未使用自由基聚合物PTEO修饰的Spiro-OMeTAD空穴传输层所制备的钙钛矿太阳能电池。
具体地，在100mW cm-2模拟太阳光源的测试条件下，实施例8对应的使用自由基聚合物PTEO修饰的Spiro-OMeTAD空穴传输层所制备的钙钛矿太阳能电池的光电转换效率为18.35％，其开路电压为1.125V，短路电流密度为22.14mA/cm2，填充因子为0.74。而对比例7对应的未使用自由基聚合物PTEO修饰的Spiro-OMeTAD空穴传输层所制备的钙钛矿太阳能电池的光电转换效率为16.04％，其开路电压为1.072V，短路电流密度为21.75mA/cm2，填充因子为0.69。
综合对比实施例8与对比例7可知，使用自由基聚合物PTEO修饰Spiro-OMeTAD空穴传输层，可以提高钙钛矿太阳能电池的光电转换效率、开路电压、短路电流密度和填充因子。
实施例9
按照实施例8得到使用自由基聚合物PTEO修饰的Spiro-OMeTAD空穴传输层所制备的钙钛矿太阳能电池进行钙钛矿太阳能电池。
对比例8
按照实施例8的方法进行钙钛矿太阳能电池的制备，仅将实施例8中步骤4制备空穴传输层时不添加自由基聚合物PTEO，其他步骤不变，得到未使用自由基聚合物PTEO修饰的Spiro-OMeTAD空穴传输层所制备的钙钛矿太阳能电池。
将实施例9与对比例8制备得到的钙钛矿太阳能电池放置在低湿(相对湿度为10％–30％，25℃)暗态条件下进行老化。在暗态低湿条件下老化10000h后，实施例9对应的使用自由基聚合物PTEO修饰的Spiro-OMeTAD空穴传输层所制备的钙钛矿太阳能电池进行钙钛矿太阳能电池仍保持了其初始光电转换效率的90％。然而，在暗态低湿条件下老化6500h后，对比例8对应的未使用自由基聚合物PTEO修饰的Spiro-OMeTAD空穴传输层所制备的钙钛矿太阳能电池进行钙钛矿太阳能电池仅保持了其初始光电转换效率的40％。
综合对比实施例9与对比例8可知，使用自由基聚合物PTEO修饰Spiro-OMeTAD空穴传输层，可以提高钙钛矿太阳能电池的暗态稳定性。
实施例10
步骤1：清洗和预处理导电衬底：选用ITO导电玻璃作为导电衬底，使用洗涤剂清洗导电衬底，然后用去离子水冲洗，将冲洗后的导电衬底依次用去离子水、丙酮和乙醇进行超声清洗，清洗结束后用氮气吹干，然后进行plasma处理3min–10min，进一步清除导电衬底表面残留的有机物，增强导电衬底表面的浸润性；
步骤2：将SnO2水胶体分散液与去离子水按照体积比1:5进行混合，震荡2h，得到SnO2溶液，然后将其以4000rpm/30s的转速旋涂至步骤1中洁净的导电衬底上，以180℃/30min进行热退火处理，得到SnO2电子传输层。
步骤3：制备钙钛矿吸光层：将534.88mg的碘化铅、71.57mg的溴化铅21.83mg的甲胺氢溴酸盐和190.03mg的甲脒氢碘酸盐溶解在1mL DMF和DMSO混合试剂(DMF与DMSO的体积比为4:1)中，常温搅拌2h，得到1.35mol/L的钙钛矿前驱液。取30μL钙钛矿前驱液滴加到步骤2得到的电子传输层上，以1000rpm/5s和5000rpm/35s的转速分步旋涂，并在第二步旋涂结束前5s垂直匀速滴加乙酸乙酯反溶剂，旋涂过程结束后以100℃/30min进行热退火处理，得到钙钛矿吸光层。
步骤4：称取10mg P3HT固体粉末，加入1mL氯苯，摇匀后得到P3HT氯苯溶液。分别取15μL浓度为520mg/mL的Li-TFSI/乙腈溶液、24.6μL tBP和自由基聚合物PTEO加入P3HT氯苯溶液，常温搅拌2h，得到添加自由基聚合物PTEO的P3HT溶液。取30μL添加自由基聚合物PTEO的P3HT溶液以3000rpm/30s的转速旋涂于步骤3所制备的钙钛矿吸光层上，得到使用自由基聚合物PTEO修饰的P3HT空穴传输层。
步骤5：制备金属电极层：采用蒸镀法在步骤4制备的空穴传输层上蒸镀约100nm金属Au作为金属对电极，得到使用自由基聚合物PTEO修饰的P3HT空穴传输层所制备的钙钛矿太阳能电池。
对比例9
按照实施例10的方法进行钙钛矿太阳能电池的制备，仅将实施例10中步骤4制备P3HT空穴传输层时不添加自由基聚合物PTEO，其他步骤不变，得到未使用自由基聚合物PTEO修饰的P3HT空穴传输层所制备的钙钛矿太阳能电池。
在100mW cm-2模拟太阳光源的测试条件下，对比例9对应的未使用自由基聚合物PTEO修饰的P3HT空穴传输层所制备的钙钛矿太阳能电池的光电转换效率为8.17％，其开路电压为0.776V，短路电流密度为19.04mA/cm2，填充因子为0.55。而实施例10对应的使用自由基聚合物PTEO修饰的P3HT空穴传输层所制备的钙钛矿太阳能电池的光电转换效率为10.42％，其开路电压为0.785V，短路电流密度为20.44mA/cm2，填充因子为0.65。
综合对比实施例10和对比例9可知，使用自由基聚合物PTEO修饰P3HT空穴传输层，可以提高钙钛矿太阳能电池的光电转换效率、开路电压、短路电流密度和填充因子。
实施例11
清洗和预处理导电衬底：选用ITO导电玻璃作为导电衬底，使用洗涤剂清洗导电衬底，然后用去离子水冲洗，将冲洗后的导电衬底依次用去离子水、丙酮和乙醇进行超声清洗，清洗结束后用氮气吹干，然后进行plasma处理3min–10min，进一步清除导电衬底表面残留的有机物，增强导电衬底表面的浸润性；
步骤2：将SnO2水胶体分散液与去离子水按照体积比1:5进行混合，震荡2h，得到SnO2溶液，然后将其以4000rpm/30s的转速旋涂至步骤1中洁净的导电衬底上，以180℃/30min进行热退火处理，得到SnO2电子传输层。
步骤3：制备钙钛矿吸光层：将534.88mg的碘化铅、71.57mg的溴化铅21.83mg的甲胺氢溴酸盐和190.03mg的甲脒氢碘酸盐溶解在1mL DMF和DMSO混合试剂(DMF与DMSO的体积比为4:1)中，常温搅拌2h，得到1.35mol/L的钙钛矿前驱液。取30μL钙钛矿前驱液滴加到步骤2得到的电子传输层上，以1000rpm/5s和5000rpm/35s的转速分步旋涂，并在第二步旋涂结束前5s垂直匀速滴加乙酸乙酯反溶剂，旋涂过程结束后以100℃/30min进行热退火处理，得到钙钛矿吸光层。
步骤4：称取35mg CuSCN固体粉末，加入1mL乙硫醚溶液，摇匀后得到CuSCN乙硫醚溶液。取自由基聚合物PTEO加入CuSCN乙硫醚溶液中，常温搅拌2h，得到添加自由基聚合物PTEO的CuSCN溶液。取30μL添加自由基聚合物PTEO的CuSCN溶液以3000rpm/30s的转速旋涂于步骤3所制备的钙钛矿吸光层上，得到使用自由基聚合物PTEO修饰的CuSCN空穴传输层。
步骤5：制备金属电极层：采用蒸镀法在步骤4制备的空穴传输层上蒸镀约100nm金属Au作为金属对电极，得到使用自由基聚合物PTEO修饰的CuSCN空穴传输层所制备的钙钛矿太阳能电池。
对比例10
按照实施例11的方法进行钙钛矿太阳能电池的制备，仅将实施例11中步骤4制备空穴传输层时不添加自由基聚合物PTEO，其他步骤不变，得到未使用自由基聚合物PTEO修饰的CuSCN空穴传输层所制备的钙钛矿太阳能电池。在100mW cm-2模拟太阳光源的测试条件下，对比例10对应的未使用自由基聚合物PTEO修饰的CuSCN空穴传输层所制备的钙钛矿太阳能电池的光电转换效率为10.62％，其开路电压为1.024V，短路电流密度为18.07mA/cm2，填充因子为0.57。而实施例11对应的使用自由基聚合物PTEO修饰的CuSCN空穴传输层所制备的钙钛矿太阳能电池的光电转换效率为12.41％，其开路电压为1.060V，短路电流密度为18.73mA/cm2，填充因子为0.63。
综合对比实施例11和对比例10可知，使用自由基聚合物PTEO修饰CuSCN空穴传输层，可以提高钙钛矿太阳能电池的光电转换效率、开路电压、短路电流密度和填充因子。
实施例12
步骤1：清洗和预处理导电衬底：选用ITO导电玻璃作为导电衬底，使用洗涤剂清洗导电衬底，然后用去离子水冲洗，将冲洗后的导电衬底依次用去离子水、丙酮和乙醇进行超声清洗，清洗结束后用氮气吹干，然后进行plasma处理3min–10min，进一步清除导电衬底表面残留的有机物，增强导电衬底表面的浸润性；
步骤2：制备空穴传输层：称取10mg PTAA固体粉末，加入1mL氯苯，摇匀后得到PTAA氯苯溶液。将自由基聚合物PTEO加入PTAA氯苯溶液，常温搅拌2h，得到添加自由基聚合物PTEO的PTAA溶液。取30μL添加自由基聚合物PTEO的PTAA溶液以3000rpm/30s的转速旋涂至步骤1中洁净的导电衬底上，得到使用自由基聚合物PTEO修饰的PTAA空穴传输层。
步骤3：制备钙钛矿吸光层：将534.88mg的碘化铅、71.57mg的溴化铅21.83mg的甲胺氢溴酸盐和190.03mg的甲脒氢碘酸盐溶解在1mL DMF和DMSO混合试剂(DMF与DMSO的体积比为4:1)中，常温搅拌2h，得到1.3mol/L的钙钛矿前驱液。取30μL钙钛矿前驱液滴加到步骤2所制备的空穴传输层上，以1000rpm/5s和5000rpm/35s的转速分步旋涂，并在第二步旋涂结束前5s垂直匀速滴加乙酸乙酯反溶剂，旋涂结束后以100℃/30min进行热退火处理，形成钙钛矿吸光层。
步骤4：制备电子传输层：配制1mL浓度为20mg/mL的PCBM/氯苯溶液。取30μL PCBM溶液转速旋涂于步骤3所制备的钙钛矿吸光层上，得到电子传输层。
步骤5：制备空穴阻挡层：配制1mL浓度为5mg/mL的BCP/异丙醇溶液。取30μL BCP溶液转速旋涂于步骤4所制备的电子传输层上，得到空穴阻挡层。
步骤6：电极的制备：采用蒸镀法在步骤5制备的空穴阻挡层上蒸镀约100nm金属Au作为金属对电极，得到使用自由基聚合物PTEO修饰的PTAA空穴传输层所制备的钙钛矿太阳能电池。
对比例11
按照实施例12的方法制备钙钛矿太阳能电池，仅将实施例12中步骤2制备空穴传输层时不添加自由基聚合物PTEO，其他步骤不变，得到未使用自由基聚合物PTEO修饰的PTAA空穴传输层所制备的钙钛矿太阳能电池。
具体地，在100mW cm-2模拟太阳光源的测试条件下，实施例12对应的使用自由基聚合物PTEO修饰的PTAA空穴传输层所制备的钙钛矿太阳能电池的光电转换效率为17.46％，其开路电压为1.072V，短路电流密度为21.21mA/cm2，填充因子为0.77。而对比例11对应的未使用自由基聚合物PTEO修饰的PTAA空穴传输层所制备的钙钛矿太阳能电池的光电转换效率为14.84％，其开路电压为1.049V，短路电流密度为19.90mA/cm2，填充因子为0.71。
综合对比实施例12和对比例11可知，使用自由基聚合物PTEO修饰PTAA空穴传输层，可以提高钙钛矿太阳能电池的光电转换效率、开路电压、短路电流密度和填充因子。
具体地，钙钛矿太阳能电池的开路电压为：在一个标准太阳光照下，钙钛矿太阳能电池在开路的情况下的输出电压；短路电流密度为：在一个标准太阳光照下，钙钛矿太阳能电池在两端电压为零的情况下的输出电流密度；填充因子为：定义为钙钛矿太阳能电池的最大输出功率与极限输出功率(开路电压与短路电流密度的乘积)的比值；光电转换效率：是钙钛矿太阳能电池可以输出的最大功率与总输入光功率的比值。
需要说明是，本发明中实施例2–实施例7以自由基聚合物PTEO修饰Spiro-OMeTAD空穴传输层进行举例说明，实施例8–实施例12以自由基聚合物PTEO修饰的载流子传输层所制备的钙钛矿太阳能电池进行举例说明，实施例8–实施例9以自由基聚合物PTEO修饰Spiro-OMeTAD空穴传输层进行举例说明，实施例10以自由基聚合物PTEO修饰P3HT空穴传输层进行举例说明，实施例11以自由基聚合物PTEO修饰CuSCN空穴传输层进行举例说明，实施例12以自由基聚合物PTEO修饰PTAA空穴传输层材料进行举例说明，以说明自由基聚合物PTEO修饰不同的载流子传输层均能提升钙钛矿太阳能电池的性能。实施例8–实施例11以正式平面钙钛矿太阳能电池进行举例说明，实施例12以反式平面钙钛矿太阳能电池进行举例说明，以说明自由基聚合物PTEO在不同结构的钙钛矿太阳能电池中均可应用，同时可以提升器件的性能。本发明中对其中一些实验数据进行简化，给出最终的结论，本领域技术人员可以理解的是，自由基聚合物PTEO对载流子传输层的修饰具有普适性。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种钙钛矿太阳能电池，所述钙钛矿太阳能电池包括层状分布的导电玻璃层、电子传输层、钙钛矿吸光层、空穴传输层及金属电极，其特征在于，使用自由基聚合物4-环氧丙基氧-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基(PTEO)修饰所述空穴传输层，所述空穴传输层由无机空穴传输半导体材料或者有机空穴传输半导体材料制备得到。
2.根据权利要求1所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述无机空穴传输半导体材料包括一元氧化物NiOx、Cu2O、MoOx、WO3或V2O5；二元氧化物BaSnO3或ZnSnO4；无机金属硫化物PbS、CdS、SnS、CdIn2S4或ZnIn2S4以及金属盐CuSCN、CuI或CuPc；
所述有机空穴传输半导体材料包括有机小分子光电材料噻吩类、芴类、三苯胺类衍生物；聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺](PTAA)、聚(3-己基噻吩)(P3HT)或聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT:PSS)有机聚合物。
3.根据权利要求2所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述芴类为有机小分子2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(Spiro-OMeTAD)。
4.根据权利要求1所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，使用自由基聚合物4-环氧丙基氧-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基(PTEO)修饰所述空穴传输层，使其表面粗糙度变小，抑制孔洞的形成。
5.根据权利要求1所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，使用自由基聚合物4-环氧丙基氧-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基(PTEO)修饰所述空穴传输层，使其光电转换效率、开路电压、短路电流密度和填充因子得到提升。
6.根据权利要求1所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，使用自由基聚合物4-环氧丙基氧-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基(PTEO)修饰所述空穴传输层，使其湿度稳定性、热稳定性、外界电场作用下的稳定性以及光照稳定性得到提升。
7.根据权利要求1所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述钙钛矿太阳能电池的结构为正式结构或反式结构。
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