CN108659162A - 一种季铵盐掺杂氮氧自由基聚合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种季铵盐掺杂氮氧自由基聚合物及其制备方法，将通过自由基聚合法合成无规共聚物，调节自由基聚合物部分与掺杂部分的比例，季铵盐中N+基团的引入是控制电荷传输性质的常用方法，同时可以增加自由基聚合物的水溶性，改善自由基聚合物作为电学器件的电化学性质，本发明通过对氮氧自由基聚合物进行N+掺杂的优点在于可提高自由基聚合物的充放电速度和稳定性，提高自由基聚合物的使用寿命以及水溶性，开发出具有高能量密度的新型自由基聚合物。

Description

一种季铵盐掺杂氮氧自由基聚合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及电极材料技术领域，特别涉及一种季铵盐掺杂氮氧自由基聚合物及其制备方法。
背景技术
为使得太阳能，风能和水力发电等可再生能源在未来能得到有效利用，发掘灵活、可扩展的能源储存解决方案是必要的。目前二次电池主要以无机氧化物为电极材料的锂离子电池，考虑安全和成本以及能量密度和容量，特别是关于长期使用金属资源，这对锂离子提出了一定的限制作用，且面临资源与环境问题，亟需新型的替代品。自由基聚合物是一种含有稳定自由基的有机聚合物功能材料，其结构中的稳定自由基能够发生迅速、可逆的单电子氧化还原反应，在充放电循环的过程中具有优异的倍率性能及循环稳定性，且属于一种经济实惠，安全和可扩展的电池体系，其使用有机聚合物可作为电荷存储材料同时具有保留非金属性能以及运用廉价的透析膜作为电解质的氯化钠水溶液的优势。
目前报道的自由基聚合物体系正极的比容量尚未大幅超过现有无机金属氧化物，自由基聚合物的结构与电化学性能内在关系仍需研究，现有自由基聚合物作为电极材料氧化还原容量低，水溶性低，掺杂态不稳定，导致自由基聚合物电池自放电及可充电性能的下降。因此，研究自由基聚合物结构与电化学性质之间关系，开发具有环境友好型高能量密度的新型自由基聚合物作为电学功能材料具有重要意义。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足,本发明的目的在于提供一种季铵盐掺杂氮氧自由基聚合物及其制备方法，通过改变自由基聚合物的结构，从而使得电极材料的总能量密度提升，充放电循环速率进一步能提升，能有效改善自由基聚合物的导电性能以及具有良好的水溶性。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种季铵盐掺杂氮氧自由基聚合物，其结构通式：
其中左侧m所对应的含有氮氧自由基的结构单元为主链结构，R为季铵盐结构，m＝29～145，n＝25～140。
所述主链结构具有以下任一项所述的结构式：
其对应的单体名称分别为：4-甲基丙烯酸-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯、4-丙烯酰胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-乙烯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、环氧丙烷-2,2,6,6-四甲基哌啶醚。
所述季铵盐结构R具有以下任一项所述的结构式，其结构如下：
其对应的单体M2名称分别为2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、4-乙烯基苄基三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵。
一种季铵盐掺杂氮氧自由基聚合物的制备方法，包括以下两个步骤：
步骤一：
通过控制哌啶酯与季铵盐的比例，在Schlenk反应管中，将含有哌啶的反应单体和含有N+的季铵盐单体在有机溶剂下混合并加入溶于稀盐酸中的链转移剂2-巯基乙醇，然后在反应体系中加入引发剂，通过三次冷冻-解冻循环使反应体系处于无氧状态，使之发生自由基共聚反应，反应进行24小时。
步骤二：
将溶液冷却至室温，并加入过氧化氢，钨酸钠，EDTA和氢氧化钠水溶液(10重量％)。将溶液搅拌24小时后加入剩下的过氧化氢，总反应时间为48小时。将溶液用水透析去除未反应单体，过滤，然后将产物进行冷冻干燥，重复操作三次，得到聚合产物。
所述步骤一中哌啶单体与季铵盐的摩尔比为0.2:1～5:1；
所述步骤一中哌啶单体与引发剂的摩尔比为50:1～120:1；
所述步骤一中的反应温度范围为55℃～80℃；
所述步骤一中的反应温度对应的时间范围为5h～48h；
所述步骤二中氧化剂与沉淀物的摩尔比为0.1:1～5:1；
所述步骤二中氧化剂分两次加入反应体系，每次加入量为总体积的50％。
所述的有机溶剂包括甲醇，乙醇，N,N-二甲基甲酰胺，乙腈的一种或多种。
所述的引发剂为过硫酸钾、双萘酸亚铜/过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈及过氧化二苯甲酰中的一种。
所述的氧化剂为间氯过氧苯甲酸、过氧化氢、过氧化氢二异丙苯、过氧化氢异丙苯中的一种。
所述的把含有四甲基哌啶结构的单体与季铵盐单体发生的聚合反应为无规共聚反应。
所述电学器件由正极材料、电解液、隔层、空穴传输层依次层叠构成,所述的空穴传输层由季铵盐掺杂自由基聚合物制备而成。
本发明的有益效果是：
本发明所述带有铵盐阳离子的自由基聚合物充分发挥高分子聚合物链长柔软的优势，铵盐中N+可以提供自由基转移所需空穴，进一步使得自由基能够快速的移动，聚合物总能量密度提升，充放电速度以及循环性能提升。
再结合季铵盐在水中具有优良的溶解性，能对主链聚合物具有增溶作用，从而使本发明所述的掺杂型自由基聚合物具有较好的水溶性，电子空穴使得电子转移速率加快，化学键之间相互作用强。在制备所述掺杂型自由基聚合物时，先将具有哌啶结构的单体与季铵盐混合加热制备出带N+的聚合物，再将引发剂加入整个聚合反应体系中发生共聚反应，然后加入氧化剂，使聚合物中的氮氢键氧化成氮氧自由基，即可得到所述掺杂型自由基聚合物，制备方法较为简单。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细叙述。
实施例一
(1)在Schlenk反应管中，将4-甲基丙烯酸-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯(22.2mmol)，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵2(22.2mmol，80％水溶液)，和溶于稀盐酸(0.75mol/L-1)中的2-巯基乙醇(3.5mmol)，再加入4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)(ABCVA)(2.2mmol)。通过三次冷冻-解冻循环使反应体系处于无氧状态，使之发生自由基共聚反应，将反应混合物在75℃搅拌24小时。
(2)将溶液冷却至室温，并加入过氧化氢(33.3mmol，30％水溶液)，钨酸钠(0.29mmol)，EDTA(0.1mmol)和氢氧化钠水溶液(11ml，10重量％)。将溶液搅拌24小时后加入剩下的过氧化氢(33.3mmol)，总反应时间为48小时。将溶液用水透析(MWCO＝1,000gmol-1)，过滤，然后将产物进行冷冻干燥，重复操作三次，得到橙色粉末。
实施例二
(1)将4-丙烯酰胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵按照1：1的摩尔比，以及2-巯基乙醇溶于稀盐酸中，加入Schlenk反应管中，再加入4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)(ABCVA)。通过三次冷冻-解冻循环使反应体系处于无氧状态，使之发生自由基共聚反应，将反应混合物在75℃搅拌24小时。
(2)将溶液冷却至室温，并加入过氧化氢(30％水溶液)，钨酸钠，EDTA和氢氧化钠水溶液(Wt＝10％)。将溶液搅拌24小时后加入剩下的过氧化氢，总反应时间为48小时。将溶液用水透析(MWCO＝1,000g mol-1)，过滤，然后将产物进行冷冻干燥，重复操作三次，得到橙色粉末。
实施例三
(1)将4-甲基丙烯酸-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯和4-乙烯基苄基三甲基氯化铵按照1:1的摩尔比，以及2-巯基乙醇溶于稀盐酸中，一起加入Schlenk反应管中，再加入4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)(ABCVA)。通过三次冷冻-解冻循环使反应体系处于无氧状态，使之发生自由基共聚反应，将反应混合物在75℃搅拌24小时。
(2)将溶液冷却至室温，并加入过氧化氢(30％水溶液)，钨酸钠，EDTA和氢氧化钠水溶液(Wt＝10％)。将溶液搅拌24小时后加入剩下的过氧化氢，总反应时间为48小时。将溶液用水透析(MWCO＝1,000g·mol-1)，过滤，然后将产物进行冷冻干燥，重复操作三次，得到橙色粉末。
综上所述，通过自由基和离子承载单体的共聚引入阳离子掺杂剂(季铵盐重复单元)，增强了氮氧自由基聚合物的水溶性和导电性能。在聚合中形成共聚与均聚物唯一不同的是分子内和外部氧化剂的组合形成的掺杂结构。相对于外部氧化反应，在较短的时间内达到了自由基掺杂聚合物的最大电荷传输能力。其氮氧化物中心的氧化还原过程的重复性决定了当自由基聚合物作为电活性可再充电装置时，具有优异的充电放电性能，循环性能持续数百到数千次循环而不降解。
配方中所用原料及助剂均从其它厂家购买。

Claims (8)

1.一种季铵盐掺杂氮氧自由基聚合物，其特征在于，其结构通式：
其中，含有氮氧自由基的结构单元为主链结构，R为季铵盐掺杂结构，m＝29～145，n＝29～140。
2.根据权利要求1所述的一种季铵盐掺杂氮氧自由基聚合物，其特征在于，所述含有氮氧自由基的主链的结构单元具有以下任一项所述的结构：
。
3.根据权利要求1所述的一种季铵盐掺杂氮氧自由基聚合物，其特征在于，所述季铵盐掺杂结构R的结构单元具有以下任一项所述的结构：
4.一种季铵盐掺杂氮氧自由基聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：共聚过程：令含有哌啶的自由基聚合物单体M1、含有季铵盐的自由基聚合物单体M2、及硫醇类链转移剂的混合物分散均匀，加入自由基聚合反应引发剂使之发生自由基共聚反应；所述自由基共聚反应在无氧环境下进行；
步骤二：氧化过程：将步骤一自由基共聚产物中的四甲基哌啶基中的氮氢键氧化为氮氧自由基，得到季铵盐掺杂氮氧自由基聚合物。
5.根据权利要求4所述一种季铵盐掺杂氮氧自由基聚合物的制备方法，其特征在于：所述含有哌啶的自由基聚合物单体M1为4-甲基丙烯酸-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯、4-丙烯酰胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-乙烯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、环氧丙烷-2,2,6,6-四甲基哌啶醚中的一种或多种；所述含有季铵盐的自由基聚合物单体M2为2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、4-乙烯基苄基三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵；所述硫醇类链转移剂为2-巯基乙醇。
6.根据权利要求4所述一种季铵盐掺杂氮氧自由基聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤具体包括：
步骤一：共聚过程：
通过控制哌啶酯与季铵盐的比例，在Schlenk反应管中，将含有哌啶的反应单体和含有N+的季铵盐单体在有机溶剂下混合并加入溶于稀盐酸的链转移剂2-巯基乙醇，然后在整个反应体系中加入引发剂，密封反应管，通过三次冷冻-解冻循环使反应体系处于无氧状态，使之发生自由基共聚反应，反应进行24小时；
步骤二：氧化过程：
将步骤一的溶液冷却至室温，并加入氧化剂、钨酸钠、EDTA和10wt％的氢氧化钠水溶液；将溶液搅拌24小时后加入剩下的氧化剂，总反应时间为48小时；将溶液用水透析去除未反应单体，过滤，然后将产物进行冷冻干燥，重复操作三次，得到聚合产物；
所述步骤一中含有哌啶的反应单体与含有N+的季铵盐单体的摩尔比为0.2:1～5:1；
所述步骤一中含有哌啶的反应单体与引发剂的摩尔比为50:1～120:1；
所述步骤一中的反应温度范围为55℃～80℃；
所述步骤一中的反应温度对应的时间范围为5h～48h；
所述步骤二中氧化剂与沉淀物的摩尔比为0.1:1～5:1；
所述步骤二中氧化剂分两次加入反应体系，每次加入量为总体积的50％。
7.根据权利要求6所述一种季铵盐掺杂氮氧自由基聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤一中的有机溶剂为甲醇，乙醇，甲苯，N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮的一种或多种；所述步骤一中的引发剂为过硫酸钾、双萘酸亚铜/过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈及过氧化二苯甲酰中的一种；所述步骤一中的氧化剂为间氯过氧苯甲酸、过氧化氢、过氧化氢二异丙苯、过氧化氢异丙苯中的一种。
8.权利要求1至3任一项所述的季铵盐掺杂氮氧自由基聚合物在电学器件中的应用，其特征在于，所述电学器件由正极材料、电解液、隔层、空穴传输层依次层叠构成，所述的空穴传输层由季铵盐掺杂自由基聚合物制备而成。
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