CN108467447A - 一种石墨烯改性氮氧自由基聚合物材料及其制备方法 - Google Patents

一种石墨烯改性氮氧自由基聚合物材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108467447A
CN108467447A CN201810286378.0A CN201810286378A CN108467447A CN 108467447 A CN108467447 A CN 108467447A CN 201810286378 A CN201810286378 A CN 201810286378A CN 108467447 A CN108467447 A CN 108467447A
Authority
CN
China
Prior art keywords
free radical
graphene
modified
polymer material
radical polymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201810286378.0A
Other languages
English (en)
Inventor
朱军峰
朱婷
拓欢
张万斌
张光华
李俊国
刘国俊
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shaanxi University of Science and Technology
Original Assignee
Shaanxi University of Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shaanxi University of Science and Technology filed Critical Shaanxi University of Science and Technology
Priority to CN201810286378.0A priority Critical patent/CN108467447A/zh
Publication of CN108467447A publication Critical patent/CN108467447A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F120/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F120/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F120/10—Esters
    • C08F120/34—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate
    • C08F120/36—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate containing oxygen in addition to the carboxy oxygen, e.g. 2-N-morpholinoethyl (meth)acrylate or 2-isocyanatoethyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F116/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F116/12—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an ether radical
    • C08F116/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F120/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F120/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F120/52—Amides or imides
    • C08F120/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C08F120/60—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide containing nitrogen in addition to the carbonamido nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
    • C08G65/22—Cyclic ethers having at least one atom other than carbon and hydrogen outside the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C08K3/042—Graphene or derivatives, e.g. graphene oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
    • H01M4/602—Polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Abstract

本发明涉及一种石墨烯改性氮氧自由基聚合物材料及其制备方法，其中通过表面引发的原子转移自由基聚合法（ATRP）合成该聚合物材料。获得高功率密度和高比容量的石墨烯掺杂自由基聚合物，提高自由基聚合物作为导电材料的化学性质。本发明中石墨烯改性氮氧自由基聚合物材料的优点在于：通过还原型氧化石墨烯对自由基聚合物的接枝共聚，获得导电性能优良的新型导电材料，可在电池电极材料得到良好的应用。

Description

一种石墨烯改性氮氧自由基聚合物材料及其制备方法
技术领域
本发明属于导电高分子材料领域，涉及一种石墨烯改性氮氧自由基聚合物材料作为导电材料及其制备方法。
背景技术
随着新能源技术的不断发展，高能量密度或高功率密度的导电材料在便携式电子产品、清洁能源动力型交通工具等领域的发展中起到了决定性的作用。现阶段大量研究应用的二次电池，其充放电过程主要依靠电子与相应平衡离子在电极表面的迁移实现。但这类电极反应速率受到离子在电极材料嵌入和转移的动力学过程限制，很难大幅提高其能量输出效率。因而，研究和制备具有高电极反应速率的导电材料，对研发高能量密度或高功率密度二次电池具有重大意义。
自由基聚合物因其能够快速稳定的发生单电子氧化还原反应受到人们的关注。作为一种含有稳定自由基的聚合物材料，自由基聚合物上的每个自由基单元都能够参与但化学氧化还原反应，且反应电子能够通过将聚合物主链迅速传递，在充放电反应仅涉及自由基外壳电荷转移反应，并不会引起活性物质内部化学结构的变化，从而保证了这类化合物具有较高的电荷储存能力和长期快速的电极反应能力，有望成为高能量密度导电材料的新型发展方向。
但自由基聚合物也存在理论容量低，导电率差的问题。基于此，在制备自由基聚合物电极时需要加入某种导电性强的物质提高电极导电性和容量。石墨烯具有超强的导电性能和良好的力学性能，将导电聚合物与石墨烯复合能够最大限度的发挥自由基聚合物在导电储能领域的作用。
理论上，通过对自由基聚合物的分子结构设计，可以获得高密度自由基活性中心，低分子量主链的自由基聚合物，将其与石墨烯复合可获得高容量密度的新型导电材料。
发明内容
本发明的目的在于提高自由基聚合物作为导电材料的容量密度，提供了一种石墨烯改性氮氧自由基聚合物材料及其制备方法，可以使得导电材料容量密度提升，导电性能和电极循环寿命提高。
为达到上述目的，通过表面引发的原子转移自由基聚合法合成接枝共聚物。所述底物氮氧自由基聚合物分子链具有以下任一项所述的结构式：
反应单体M分别为4-甲基丙烯酸-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯TMPM、4-丙烯酰胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-乙烯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、环氧丙烷-2,2,6,6-四甲基哌啶醚、2,3-双（2'，2'，6'，6'-四甲基哌啶基-N-氧基-4'-氧羰基）-5-降冰片烯。
所述石墨烯聚合物为表面带有引发基团的还原型氧化石墨烯（G-Br），由GRO与2-溴-2-甲基丙酰溴作用使其功能化。
本发明所述的一种石墨烯改性氮氧自由基聚合物材料，其制备方法包括以下步骤：
1）接枝聚合：在氮气条件下，按照1：30的比例称取定量自由基聚合物单体M与带有引发基团的还原型氧化石墨烯加入到反应烧瓶中，向烧瓶中加入HMTETA和丙酮。将该混合物通过三次冷冻-解冻循环脱气，然后在N2下加入CuBr,将烧瓶超声处理30分钟。加入引发剂EBiB，在氮气保护、反应温度为70℃条件下，混合物反应8h，反应结束后迅速将烧瓶置于液氮中降温20分钟。将反应后的混合物用丙酮稀释，并将其在丙酮中重悬三次，在正己烷中重悬一次，通过离心回收粗产物。粗产物在40℃真空下干燥8h，得到共聚产物1。
2）氧化过程：将共聚产物1，EDTA-2Na和Na2WO 4·2H2O（溶于甲醇 ），然后超声波分散30分钟。每1小时逐滴滴加H2O2 5mL，并将悬浮液在室温下搅拌48小时。将混合物用去离子水透析2天以除去残留的盐，过滤回收产物，在40℃下真空干燥过夜。得到共聚产物2聚（G-g-TEMPO-甲基丙烯酸酯）。
步骤1)中的聚合物单体M的纯度为GC级别。
步骤1）中先将混合物超声处理30min再开始反应。
步骤1）中引发剂质量为6.3mg（EBiB(2-溴代异丁酸乙酯)）
步骤1）中的反应体系质量比为
TMPM:EBiB:CuBr:HMTEA=50:1:1:1~200:1:1:1.
步骤1)在搅拌下进行且反应温度为70℃。
步骤1）中的反应时间为8h。
步骤2）中H2O2水溶液的体积浓度为8%。
步骤2) 中氧化剂H2O2的体积为20mL。
步骤2）中催化剂的质量为EDTA-2Na 1.4mgNa2WO4•2H2O1.8mg。
步骤2）中先将混合物超声处理30min在开始反应。
步骤2）中的H2O2 每小时逐滴滴加。
步骤2）中反应时间为48小时。
反应物M为4-甲基丙烯酸-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯、4-丙烯酰胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-乙烯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、环氧丙烷-2,2,6,6-四甲基哌啶醚、2,3-双（2'，2'，6'，6'-四甲基哌啶基-N-氧基-4'-氧羰基）-5-降冰片烯其中的一种。
反应物2为表面带有引发基团的官能化石墨烯G-Br。
催化剂为HMTETA/CuBr体系及EDTA-2Na和水合钨酸钠。
引发剂为EBiB。
氧化剂为H2O2。
本发明的作用机理为：
表面功能化的还原型氧化石墨烯作为分子内掺杂剂，在催化剂作用下，通过聚合物表面原子转移自由基聚合以共价键的形式与氮氧自由基聚合物接枝共聚，获得复合型导电高分子材料。复合得到的接枝聚合物的总能量密度提升，电子在聚合物链上的的快速转移使得导电性能也有了一定程度的提高，充放电循环性能提升。
本发明具有的优点：
本发明所述石墨烯改性氮氧自由基聚合物材料，既能够充分发挥氮氧自由基上的电子快速进行单电子氧化还原反应的能力，同时石墨烯良好的导电性能和较高的储锂能力使该聚合物导电性能变高，总容量密度变大，是理想的高性能导电材料。同时该聚合物合成过程采用原子转移自由基聚合法，能在温和反应条件下进行，过程简单易操作。
具体实施方案
下面结合具体的实施例对本发明做进一步详细描述，以下是对本发明的解释而不是限定。
实施例一
1）接枝聚合：在氮气条件下，按照1：50的比例称取定量4-甲基丙烯酸-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯（GC级）与G-Br混合加入到反应烧瓶中，向烧瓶中加入HMTETA和丙酮。将该混合物通过三次冷冻-解冻循环脱气，然后在N2下加入CuBr,将烧瓶超声处理30分钟。按照单体与引发剂的摩尔比为100：1比例加入引发剂EBiB，在氮气保护、反应温度为70℃条件下，混合物反应8h，反应结束后迅速将烧瓶置于液氮中降温20分钟。将反应后的混合物用丙酮稀释，并将其在丙酮中重悬三次，在正己烷中重悬一次，通过离心回收粗产物。粗产物在40℃真空下干燥8h，得到共聚产物1,转化率在60%~90%。
2）氧化过程：将共聚产物1，EDTA-2Na和Na2WO 4·2H2O（溶于甲醇 ），然后超声波分散30分钟。每1小时逐滴滴加H2O2 5mL，H2O2加入量为聚合产物1与氧化剂摩尔比为1:0.5，并将悬浮液在室温下搅拌48小时。将混合物用去离子水透析2天以除去残留的盐，过滤回收产物，在40℃下真空干燥过夜。得到石墨烯改性氮氧自由基聚合物接枝聚合产物2（G-Br-TEMPO-甲基丙烯酸酯）。
实施例二
1）接枝聚合：在氮气条件下，按照1：100的比例称取定量4-甲基丙烯酸-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯（GC级）与G-Br混合加入到反应烧瓶中，向烧瓶中加入HMTETA和丙酮。将该混合物通过三次冷冻-解冻循环脱气，然后在N2下加入CuBr,将烧瓶超声处理30分钟。按照单体与引发剂的摩尔比为50：1比例加入引发剂EBiB， 在氮气保护、反应温度为70℃条件下，混合物反应8h，反应结束后迅速将烧瓶置于液氮中降温20分钟。将反应后的混合物用丙酮稀释，并将其在丙酮中重悬三次，在正己烷中重悬一次，通过离心回收粗产物。粗产物在40℃真空下干燥8h，得到共聚产物1，转化率在60%-90%。
2）氧化过程：将共聚产物1，EDTA-2Na和Na2WO 4·2H2O（溶于甲醇 ），然后超声波分散30分钟。每1小时逐滴滴加H2O2 5mL， H2O2加入量为聚合产物1与氧化剂摩尔比为1:0.1，并将悬浮液在室温下搅拌48小时。将混合物用去离子水透析2天以除去残留的盐，过滤回收产物，在40℃下真空干燥过夜。得到石墨烯改性氮氧自由基聚合物接枝聚合产物2（G-Br-TEMPO-甲基丙烯酸酯）。
实施例三
1）接枝聚合：在氮气条件下，按照1：50的比例定量称取4-丙烯酰胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶（GC级）与G-Br混合加入到反应烧瓶中，向烧瓶中加入HMTETA和丙酮。将该混合物通过三次冷冻-解冻循环脱气，然后在N2下加入CuBr,将烧瓶超声处理30分钟。按照单体与引发剂的摩尔比为100：1比例加入引发剂EBiB， 在氮气保护、反应温度为70℃条件下，混合物反应8h，反应结束后迅速将烧瓶置于液氮中降温20分钟。将反应后的混合物用丙酮稀释，并将其在丙酮中重悬三次，在正己烷中重悬一次，通过离心回收粗产物。粗产物在40℃真空下干燥8h，得到共聚产物1，转化率在60%-80%。
2）氧化过程：将共聚产物1，EDTA-2Na和Na2WO 4·2H2O（溶于甲醇 ），然后超声波分散30分钟。每1小时逐滴滴加H2O2 5mL，H2O2加入量为聚合产物1与氧化剂摩尔比为1:0.5，并将悬浮液在室温下搅拌48小时。将混合物用去离子水透析2天以除去残留的盐，过滤回收产物，在40℃下真空干燥过夜。得到石墨烯改性氮氧自由基聚合物接枝聚合产物2（G-Br-TEMPO-丙烯酰胺）。
实施例四
1）接枝聚合：在氮气条件下，按照1：30的比例定量称取4-乙烯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶（GC级）与G-Br混合加入到反应烧瓶中，向烧瓶中加入HMTETA和丙酮。将该混合物通过三次冷冻-解冻循环脱气，然后在N2下加入CuBr,将烧瓶超声处理30分钟。按照单体与引发剂的摩尔比为200：1比例加入引发剂EBiB， 在氮气保护、反应温度为70℃条件下，混合物反应8h，反应结束后迅速将烧瓶置于液氮中降温20分钟。将反应后的混合物用丙酮稀释，并将其在丙酮中重悬三次，在正己烷中重悬一次，通过离心回收粗产物。粗产物在40℃真空下干燥8h，得到共聚产物1，转化率在60%-80%。
2）氧化过程：将共聚产物1，EDTA-2Na和Na2WO 4·2H2O（溶于甲醇 ），然后超声波分散30分钟。每1小时逐滴滴加H2O2 5mL，H2O2加入量为聚合产物1与氧化剂摩尔比为1:1，并将悬浮液在室温下搅拌48小时。将混合物用去离子水透析2天以除去残留的盐，过滤回收产物，在40℃下真空干燥过夜。得到石墨烯改性氮氧自由基聚合物接枝聚合产物2（G-Br-TEMPO-乙烯氧基）。
实施例五
1）接枝聚合：在氮气条件下，按照1：30的比例定量称取、环氧丙烷-2,2,6,6-四甲基哌啶醚（GC级）与G-Br混合加入到反应烧瓶中，向烧瓶中加入HMTETA和丙酮。将该混合物通过三次冷冻-解冻循环脱气，然后在N2下加入CuBr,将烧瓶超声处理30分钟。按照单体与引发剂的摩尔比为200：1比例加入引发剂EBiB， 在氮气保护、反应温度为70℃条件下，混合物反应8h，反应结束后迅速将烧瓶置于液氮中降温20分钟。将反应后的混合物用丙酮稀释，并将其在丙酮中重悬三次，在正己烷中重悬一次，通过离心回收粗产物。粗产物在40℃真空下干燥8h，得到共聚产物1，转化率在60%-90%。
2）氧化过程：将共聚产物1，EDTA-2Na和Na2WO 4·2H2O（溶于甲醇 ），然后超声波分散30分钟。每1小时逐滴滴加H2O2 5mL，H2O2加入量为聚合产物1与氧化剂摩尔比为1:1，并将悬浮液在室温下搅拌48小时。将混合物用去离子水透析2天以除去残留的盐，过滤回收产物，在40℃下真空干燥过夜。得到石墨烯改性氮氧自由基聚合物接枝聚合产物2（G-Br-TEMPO-环氧丙烷）。
实施例六
1）接枝聚合：在氮气条件下，按照1：30的比例称取TMPM与带有引发基团的还原型氧化石墨烯加入到反应烧瓶中，向烧瓶中加入HMTETA和丙酮。将该混合物通过三次冷冻-解冻循环脱气，然后在N2下加入CuBr，将烧瓶超声处理30分钟。加入6.3mg引发剂EBiB，使得TMPM:EBiB:CuBr:HMTEA=50:1:1:1。在氮气保护、反应温度为70℃条件下，混合物反应8h，反应结束后迅速将烧瓶置于液氮中降温20分钟。将反应后的混合物用丙酮稀释，并将其在丙酮中重悬三次，在正己烷中重悬一次，通过离心回收粗产物。粗产物在40℃真空下干燥8h，得到共聚产物1，转化率在60%-80%。
2）氧化过程：将共聚产物1，1.4mg EDTA-2Na和1.8mg Na2WO 4·2H2O（溶于甲醇 ），然后超声波分散30分钟。每1小时逐滴滴加H2O2 5mL，H2O2水溶液的体积浓度为8%、总的用量为20mL，并将悬浮液在室温下搅拌48小时。将混合物用去离子水透析2天以除去残留的盐，过滤回收产物，在40℃下真空干燥过夜。得到共聚产物2聚（G-g-TEMPO-甲基丙烯酸酯）。
综上所述，通过自由基聚合物和功能化的还原型氧化石墨烯的共接枝聚引入氧化石墨烯结构，增强了自由基聚合物的导电性能。在较短的时间内达到了自由基掺杂聚合物的最大电荷传输能力。其氮氧化物中心的氧化还原过程的重复性决定了当自由基聚合物作为电活性可再充电装置时，具有优异的充电放电性能，循环性能持续数百到数千次循环而不降解。
本发明的内容不限于实施例所列举，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。配方中百分比为质量百分比，所用原料及助剂均从其它厂家购买。

Claims (10)

1.一种石墨烯改性氮氧自由基聚合物材料，其特征在于：由功能化的还原型氧化石墨烯作为分子内掺杂剂改性氮氧自由基聚合物得到。
2.根据权利要求1所述的石墨烯改性氮氧自由基聚合物材料，其特征在于：包括作为分子内掺杂剂的石墨烯结构、以及接枝在石墨烯上的包含四甲基哌啶氧化物TEMPO结构的有机自由基聚合物的分子链。
3.根据权利要求1或2所述的石墨烯改性氮氧自由基聚合物材料，其特征在于：作为底物的自由基聚合物的分子链包括以下任一项所述的结构式：
。
4.根据权利要求1或2所述的石墨烯改性氮氧自由基聚合物材料，其特征在于：功能化的还原型氧化石墨烯为表面带有引发基团的还原型氧化石墨烯G-Br，由氧化石墨烯GRO与2-溴-2-甲基丙酰溴作用使其功能化。
5.权利要求1-4任一项所述石墨烯改性氮氧自由基聚合物材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将带有引发基团的还原型氧化石墨烯G-Br与含有2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基的自由基聚合物单体M通过ATRP聚合反应，使氧化石墨烯作为主链、具有2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基的有机自由基聚合物作为支链，接枝聚合得到共聚产物1；将共聚产物1中2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基的N-H键氧化为氮氧自由基，得到石墨烯改性氮氧自由基聚合物材料。
6.根据权利要求5所述石墨烯改性氮氧自由基聚合物材料的制备方法，其特征在于：所述自由基聚合物单体M为4-甲基丙烯酸-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯、4-丙烯酰胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-乙烯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、环氧丙烷-2,2,6,6-四甲基哌啶醚、2,3-双（2'，2'，6'，6'-四甲基哌啶基-N-氧基-4'-氧羰基）-5-降冰片烯中的一种或几种。
7.根据权利要求6所述石墨烯改性氮氧自由基聚合物材料的制备方法，其特征在于，具体步骤包括：
1）接枝聚合：在氮气条件下，按照配方比例称取自由基聚合物单体M与功能化的还原型氧化石墨烯G-Br加入到反应烧瓶中，向烧瓶中加入溶剂与催化剂；将该混合物通过三次冷冻-解冻循环脱气，然后在N2下加入CuBr，将烧瓶超声处理30分钟；加入引发剂，在氮气保护、反应温度为70℃条件下，混合物反应8h，反应结束后迅速将烧瓶置于液氮中降温20分钟；将反应后的混合物用所用溶剂稀释，并将其在丙酮中重悬三次，在正己烷中重悬一次，通过离心回收粗产物；粗产物在40℃真空下干燥8h，得到共聚产物1；
2）氧化过程：将共聚产物1、EDTA-2Na、及Na2WO 4·2H2O溶于甲醇，然后超声波分散30分钟；每1小时逐滴滴加H2O2 5mL，并将悬浮液在室温下搅拌48小时；将混合物用去离子水透析2天以除去残留的盐，过滤回收产物，在40℃下真空干燥过夜；得到共聚产物2。
8.根据权利要求7所述石墨烯改性氮氧自由基聚合物材料的制备方法，其特征在于：所述自由基聚合物单体M与带有引发基团的还原型氧化石墨烯的质量比为30：1~100：1，单体与引发剂的摩尔比为50：1 ~200：1，所述聚合产物1与氧化剂摩尔比为1:0.1~1:1。
9.根据权利要求7所述石墨烯改性氮氧自由基聚合物材料的制备方法，其特征在于：所述溶剂为丙酮、N-甲基吡咯烷酮NMP、四氢呋喃、甲苯、及N,N-二甲基甲酰胺DMF中的一种或多种；所述的引发剂为AIBN、EBiB、或BnBr其中的一种；接枝聚合的催化剂为CuBr/HMTETA体系、或CuBr/PMDETA体系中的一种；氧化过程的催化剂为EDTA-2Na/钨酸钠体系。
10.根据权利要求9所述石墨烯改性氮氧自由基聚合物材料的制备方法，其特征在于：步骤1）中的反应体系质量比为TMPM:EBiB:CuBr:HMTEA=50:1:1:1~200:1:1:1；
TMPM与带有引发基团的还原型氧化石墨烯的质量比为30：1；
步骤1）中引发剂质量为6.3mg EBiB；
步骤2）中催化剂的质量为EDTA-2Na 1.4mg、Na2WO4•2H2O 1.8mg；
步骤2）中H2O2水溶液的体积浓度为8%；
步骤2）中氧化剂H2O2的体积为20mL。
CN201810286378.0A 2018-04-03 2018-04-03 一种石墨烯改性氮氧自由基聚合物材料及其制备方法 Pending CN108467447A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810286378.0A CN108467447A (zh) 2018-04-03 2018-04-03 一种石墨烯改性氮氧自由基聚合物材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810286378.0A CN108467447A (zh) 2018-04-03 2018-04-03 一种石墨烯改性氮氧自由基聚合物材料及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN108467447A true CN108467447A (zh) 2018-08-31

Family

ID=63262559

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810286378.0A Pending CN108467447A (zh) 2018-04-03 2018-04-03 一种石墨烯改性氮氧自由基聚合物材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108467447A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112366096A (zh) * 2020-10-27 2021-02-12 华南理工大学 石墨烯/有机自由基化合物电极材料及其制备方法与应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1970648A (zh) * 2006-12-04 2007-05-30 浙江大学 一种采用表面接枝改性法制备分散性炭黑的方法
CN103339792B (zh) * 2011-03-10 2015-11-25 松下电器产业株式会社 光电元件
CN106829942A (zh) * 2016-12-05 2017-06-13 济南圣泉集团股份有限公司 一种改性石墨烯及其制备方法
CN108431999A (zh) * 2015-11-18 2018-08-21 耶拿弗里德里希·席勒大学 用于储存电能的混合液流电池组及其应用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1970648A (zh) * 2006-12-04 2007-05-30 浙江大学 一种采用表面接枝改性法制备分散性炭黑的方法
CN103339792B (zh) * 2011-03-10 2015-11-25 松下电器产业株式会社 光电元件
CN108431999A (zh) * 2015-11-18 2018-08-21 耶拿弗里德里希·席勒大学 用于储存电能的混合液流电池组及其应用
CN106829942A (zh) * 2016-12-05 2017-06-13 济南圣泉集团股份有限公司 一种改性石墨烯及其制备方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHEN, Q, ET AL.: "PTMA/Graphene as a Novel Cathode Material for Rechargeable Magnesium Batteries", 《ACTA PHYSICO-CHIMICA SINICA》 *
LI, YJ, ET AL.: "Covalently Functionalized Graphene by Radical Polymers for Graphene-Based High-Performance Cathode Materials", 《ACS APPLIED MATERIALS & INTERFACES》 *
ZHANG, K，ET AL.: "Pyrene-Functionalized PTMA by NRC for Greater pi-pi Stacking with rGO and Enhanced Electrochemical Properties", 《ACS APPLIED MATERIALS & INTERFACES》 *
刘承梅 等: "有机自由基聚合物PTMA电极的研究与制备", 《电源技术》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112366096A (zh) * 2020-10-27 2021-02-12 华南理工大学 石墨烯/有机自由基化合物电极材料及其制备方法与应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Zhang et al. The impact of the molecular weight on the electrochemical properties of poly (TEMPO methacrylate)
CN100499226C (zh) 制备聚自由基化合物的方法及电池
CN101466747B (zh) 多基化合物制备方法和电池
CN110010896B (zh) 一种锂离子电池用离子导电型交联粘结剂及其制备方法
CN109786747B (zh) 锂离子电池粘结剂及其制备方法和应用
CN108550906A (zh) 一种复合全固态聚合物电解质膜的制备方法
JP2021520050A (ja) リチウムイオン電池用複合負極材料、その製造方法及びリチウムイオン電池への用途
CN104409735A (zh) 含有二茂铁基团的苯胺衍生物聚合物及其应用
CN108659162A (zh) 一种季铵盐掺杂氮氧自由基聚合物及其制备方法
CN110323444A (zh) 一类含吡啶基团的锂离子正极水系粘结剂及其制备方法、锂离子二次电池
Zhang et al. Polyallene with pendant nitroxyl radicals
CN108467447A (zh) 一种石墨烯改性氮氧自由基聚合物材料及其制备方法
CN112457805B (zh) 一种粘合剂及其制备方法，及硅碳负极材料和锂电池
CN114957578B (zh) 基于噻吩嗪基的共价有机框架材料及其制备方法和应用
CN105826563B (zh) 一种自由基聚合物材料及其制备和应用
CN107892731A (zh) 一种磺酸盐内掺杂氮氧自由基聚合物及其制备方法
CN110835406B (zh) 一种含二苯胺结构的自由基单体及其聚合物制备方法和用途
CN101298486B (zh) 聚联烯氮氧自由基
CN112186261A (zh) 通过原位聚合的聚酯类自支撑全固态电解质电池的方法
CN118272010B (zh) 一种水系固碘粘结剂及其制备方法和应用
JP2008280400A (ja) ポリラジカル化合物および電池
JP4737365B2 (ja) 電極活物質、電池および重合体
Aqil et al. A novel synthetic route toward a PTA as active materials for organic radical batteries
Li et al. Cheap and eco-friendly synthesis of polyaniline and performance of aqueous Zn-polyaniline battery
JP2004228008A (ja) 二次電池、単量体および重合体

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20180831

RJ01 Rejection of invention patent application after publication