CN105826563B - 一种自由基聚合物材料及其制备和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种自由基聚合物电池材料的制备和应用。将4‑胺基三苯胺与所述自由基R对应的羧基化合物进行酰胺化反应制备得到相应的自由基化合物单体；将所得的自由基化合物单体溶于氯仿中，加入物质的量为单体3～4倍的无水三氯化铁作为氧化剂，在保护气氛下通过氧化聚合反应制备得到含有聚三苯胺骨架的自由基聚合物。其主链拥有较好的导电性，相对于其他的自由基聚合物材料拥有较好的倍率性能及循环稳定性。设计合成的自由基聚合物拥有两个自由基活性位点，分别是以氮元素为中心的三苯胺和R基团中的氮氧自由基，该聚合物的氧化还原能力得到了提高，该自由基聚合物电池的理论比容量相对于单电子反应的其他自由基聚合物有较大的提高。

Description

一种自由基聚合物材料及其制备和应用

技术领域

本发明属于锂离子电池材料领域，具体涉及一种自由基聚合物电池材料的制备和应用。

背景技术

有机自由基电池(Organic Radical Battery，ORB)是利用稳定的有机自由基聚合物作为电极活性材料的一类新型可充电电池，与目前广泛应用的锂离子电池相比，自由基聚合物电池具有快速充放电、稳定性好、高功率密度与能量密度、循环寿命长、易加工且结构可设计、安全环保等优势。此外，有机自由基聚合物还可制成薄膜电池。

在当前新能源技术发展中，作为高效储能的二次电池成为若干重大应用中的关键技术之一，无论是大型储能电站，还是移动式交通动力，以及各种便携式电子产品，均需要高能量密度或高功率密度的二次电池作为技术支持。可充电锂离子电池广泛应用于移动电话和笔记本电脑等轻便电子设备的电源，锂离子电池的正极活性材料通常使用LiCoO₂等过渡金属氧化物，存在能量密度(energy density)和放电能力(power capacity)不高、较难快速充放电、循环周期不长，而且价格高、有毒、易燃烧、会爆炸、电池安全性不好等缺点。采用有机自由基聚合物作为正极活性材料可以克服这些缺点。2002年，日本NEC公司Nakahara等首次用聚(4-甲基丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基)(PTMA)制备ORB，发现这种聚合物在充放电循环的过程中具有优异的倍率性能及循环稳定性，自此有机自由基聚合物及电池成为研究热点。众多研究表明，将具有合适氧化还原电势的自由基固定在高导电聚合物主链上形成稳定的自由基聚合物，其中每个自由基单元都能参与电极反应，且反应电子可以通过聚合物主链快速传输，这类化合物应具有较高的电荷储存密度和快速的电极反应动力学性质，可成为新一代高容量兼高功率电池材料。

自由基聚合物材料的研究工作正处于积极的探索之中，现阶段的主要研究目标是：开发高能量密度的ORB。研究的主要难点在于有关自由基聚合物的结构与电化学性能之间的机理研究尚不十分明确，所研究的结构类型及自由基种类比较有限。

现有技术开发高能量密度的ORB存在多种可能的途经：一是通过增加有效自由基密度和降低结构单元分子量来显著提高材料的比容量，以此获得具有高能量密度的新型电极材料；二是通过在自由基位点附近引入强吸(斥)电子基团显著调节氧化还原电势，设计适合应用需要的正负极材料，亦可构建具有较高工作电压的二次电池体系；三是采用在导电聚合物主链上接枝稳定自由基以改善大倍率充放电能力，具有高电子传输能力的共轭聚合物主链结构可有效提高这类材料的电子转移和产生速度，发展更高功率密度的电极材料体系。

目前所研究的自由基聚合物大多是把氮氧自由基作为侧基链连接到脂肪族或非导电型的聚合物主链上，由于聚合物中的侧链是孤立的，从而导致在聚合物分子不具备长程导电性，只存在侧链氧化还原位点电子转移与导电剂的短程导电性。其结果是，在制备自由基聚合物电池的复合电极时，为了提高电活性聚合物中氮氧自由基的利用率和电极的长程导电性，导电剂的比例相对较高，甚至达到了60-80％(质量分数)。这导致该电极的实际氧化还原能力严重下降，并阻碍了它们作为电极活性材料的应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种新型自由基聚合物电池材料，其能够提供更高的正极比容量，同时还提供了此材料的制备方法。

为达到上述目的，采用技术方案如下：

一种自由基聚合物材料，具有以下化学结构式：

其中，R为自由基，

上述自由基聚合物材料的制备方法，包括以下步骤：

将4-胺基三苯胺与所述自由基R对应的羧基化合物进行酰胺化反应制备得到相应的自由基化合物单体；

将所得的自由基化合物单体溶于氯仿中，加入物质的量为单体3～4倍的无水三氯化铁作为氧化剂，在保护气氛下通过氧化聚合反应制备得到含有聚三苯胺骨架的自由基聚合物。

按上述方案，所述4-胺基三苯胺按以下方式制备而来：

以4-硝基三苯胺为原料，铁粉为还原剂，在溶解有氯化铵的水/乙醇混合溶剂中进行硝基的还原反应，其中，水和乙醇的比例为1:1，产物经分离纯化后得到。

按上述方案，所述酰胺化反应过程如下：

以二环己基碳二亚胺(DCC)为反应的脱水剂，4-二甲氨基吡啶(DMAP)为酰化作用催化剂，在保护气氛下，常温搅拌24～36h，产物经柱色谱分离纯化后得到相应的自由基化合物单体。其中，4-胺基三苯胺、R对应的羧基化合物、脱水剂、4-二甲氨基吡啶摩尔配比为1:1:1.2:0.1；反应的溶剂为二氯甲烷。

按上述方案，所述氧化聚合反应过程如下：

所述自由基化合物单体溶于无水三氯甲烷中，室温搅拌均匀，加入氧化剂无水三氯化铁，在N₂氛围搅拌下反应12～36h；将产物倒入甲醇溶液中，过滤收集沉淀，甲醇重结晶洗涤，得到聚合物产物；其中，无水三氯化铁的用量为自由基化合物单体的物质的量的2～4倍，反应温度为25～30℃。

上述自由基聚合物材料在自由基聚合物电池中的应用。

上述自由基聚合物材料作为电池正极材料的应用。

本发明所述的自由基聚合物合成路线：

相对于现有技术，本发明的有益效果如下：

本发明选取了比较有发展前景的聚三苯胺的衍生物材料作为研究目标，设计合成了聚三苯胺衍生物电极材料。聚三苯胺结构单元中既有具有高导电率的聚对苯结构又有具有高能量密度的聚苯胺结构，是理想的锂离子电池正极材料。因此，该自由基聚合物主链拥有较好的导电性，相对于其他的自由基聚合物材料拥有较好的倍率性能及循环稳定性。

此外，设计合成的自由基聚合物拥有两个自由基活性位点，分别是以氮元素为中心的三苯胺和R基团中的氮氧自由基。这样，在以该材料作为电极正极材料时，参与氧化还原反应的电子数目为两个，与传统的每个结构单元只有一个活性位点的聚合物相比，该聚合物的氧化还原能力得到了提高，因此，该自由基聚合物电池的理论比容量相对于单电子反应的其他自由基聚合物有较大的提高。

附图说明

图1：实施例1合成的聚合物PTPA-PO粉末的扫描电子显微镜图。

具体实施方式

以下实施例进一步阐释本发明的技术方案，但不作为对本发明保护范围的限制。

自由基聚合物材料的合成过程如下：

在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，以4-氟硝基苯和二苯胺为原料，在氢化钠的作用下进行反应，充分反应后产物经分离纯化得到4-硝基三苯胺；然后以4-硝基三苯胺为原料，还原铁粉为还原剂，在溶解有氯化铵的水和乙醇的混合溶剂中进行硝基的还原反应，产物经分离纯化后得到4-胺基三苯胺；

引发4-胺基三苯胺分别和自由基R对应的羧基化合物进行酰胺化反应(脱水缩合反应)，以二环己基碳二亚胺(DCC)为反应的脱水剂，4-二甲氨基吡啶(DMAP)为酰化作用催化剂，在保护气氛下，常温搅拌24～36h，产物经柱色谱分离纯化后得到相应的自由基化合物单体。其中，4-胺基三苯胺、R对应的羧基化合物、脱水剂、4-二甲氨基吡啶摩尔配比为1:1:1.2:0.1；反应的溶剂为二氯甲烷。

所述的自由基R为3-羧基-2,2,5,5-四甲基-3-吡咯啉-1-氧基(COOH-PO)、3-羧基-2,2,5,5-四甲基-1-吡咯烷基氧自由基(COOH-PROXYL)、4-羧基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧自由基(COOH-TEMPO)三种自由基中的一种。酰胺化反应中，对应于三种自由基反应物的单体产物分别记为TPA-PO、TPA-PROXYL、TPA-TEMPO。

将自由基化合物单体溶于氯仿中，加入物质的量为单体3～4倍的无水三氯化铁作为氧化剂，在氮气的保护30℃下充分反应12～24h，通过氧化聚合反应制备含有聚三苯胺骨架的自由基聚合物。

利用上述自由基聚合物材料制备自由基聚合物电池过程如下：

上述自由基聚合物与导电剂、粘结剂在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中混合配成正极浆料，正极浆料均匀涂布在铝箔上，真空干燥烘干，然后与负极、隔膜、有机电解液组装成扣式锂离子电池。负极材料采用金属锂片，负极集流体采用泡沫镍，隔膜可选用PP膜或PE膜，有机电解液为1mol/L LiPF₆EC/DMC(V/V,1:1)。其中自由基聚合物)质量含量为10～80％，优选为50～70％；导电剂的质量含量为10～85％，优选为20～40％；粘结剂的质量含量为5～20％，优选为10％。

实施例1

称取1g 4-胺基三苯胺，0.73g 3-羧基-2,2,5,5-四甲基-3-吡咯啉-1-氧基(COOH-PO)，0.82g二环己基碳二亚胺(DCC)，0.05g 4-二甲氨基吡啶(DMAP)溶解于40ml二氯甲烷中，混合均匀后，室温氮气条件下搅拌24h。反应结束后，真空抽滤除去反应生成的不溶性杂质DCU，将反应混合物依次用稀盐酸、碳酸氢钠水溶液和蒸馏水洗涤两次，用无水硫酸镁干燥有机相，用柱色谱提纯得到0.72g单体4-羧基-N，N-二苯基苯胺-2,2,5,5-四甲基-3-吡咯啉-1-氧基(4-carboxy-N,N-diphenylaniline-2,2,5,5-tetramethyl-3-pyrrolin-1-oxyl)，记为TPA-PO(产率约41.6％)。

在预先经过干燥的50ml三口烧瓶中加入20ml三氯甲烷，加入0.8g的自由基单体TPA-PO，室温搅拌均匀，分四次加入1.2g氧化剂无水三氯化铁，每次间隔2h，在N₂氛围下30℃搅拌反应12～24h。反应结束后，将产物倒入200ml甲醇溶液中，过滤收集沉淀，并用甲醇重结晶洗涤2～4次，得到0.56g聚合物，记为PTPA-PO(产率约70％)。

如图1所示，本实施例合成的聚合物PTPA-PO粉末的扫描电子显微镜图，聚合物表面为不规则的多孔结构，颗粒之间通过孔洞连接交织成网状，它可以为聚合物电极反应提供足够大的表面积和离子的传输通道，有利于聚合物的氧化还原反应。

实施例2

称取1g 4-胺基三苯胺，0.73g自由基化合物3-羧基-2,2,5,5-四甲基-1-吡咯烷基氧自由基(COOH-PROXYL)，0.82g二环己基碳二亚胺(DCC)，0.05g 4-二甲氨基吡啶(DMAP)溶解于40ml二氯甲烷中，混合均匀后，室温氮气条件下搅拌24h。反应结束后，真空抽滤除去反应生成的不溶性杂质DCU，将反应混合物依次用稀盐酸、碳酸氢钠水溶液和蒸馏水洗涤两次，有机相用无水硫酸镁干燥，浓缩滤液后，用硅胶柱色谱提纯，得到0.62g单体4-羧基-N，N-二苯基苯胺-2,2,5,5-四甲基-1-吡咯烷基氧自由基(4-carboxy-N,N-diphenylaniline-2,2,5,5-tetramethyl-1-pyrrolidinyl oxy radical)，记为TPA-PROXYL(产率约35.8％)。

在预先经过干燥的50ml三口烧瓶中加入20ml三氯甲烷，加入0.8g的TPA-PROXYL单体，室温搅拌均匀，分四次加入1.2g氧化剂无水三氯化铁，每次间隔一小时，在N₂氛围下30℃搅拌反应12～24h。反应结束后，将产物倒入200ml甲醇溶液中，过滤收集沉淀，并用甲醇重结晶洗涤2～4次，得到0.58g聚合物PTPA-PO(产率约72.5％)。

实施例3

称取1g 4-胺基三苯胺，0.75g 4-羧基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧自由基(COOH-TEMPO)，0.82g二环己基碳二亚胺(DCC)，0.05g 4-二甲氨基吡啶(DMAP)溶解于40ml二氯甲烷中，混合均匀后，室温氮气条件下搅拌24h。反应结束后，真空抽滤除去反应生成的不溶性杂质DCU，将反应混合物依次用稀盐酸、碳酸氢钠水溶液和蒸馏水洗涤两次，有机相用无水硫酸镁干燥，浓缩滤液后用柱色谱提纯得到0.68g单体4-羧基-N，N-二苯基苯胺-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-基氧基(4-carboxy-N,N-diphenylaniline-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-yloxy)，记为TPA-TEMPO(产率约39％)。

在预先经过干燥的50ml三口烧瓶中加入20ml三氯甲烷，加入0.8g的TPA-TEMPO单体，室温搅拌均匀，分四次加入1.2g氧化剂无水三氯化铁，每次间隔一小时，在N₂氛围下30℃搅拌反应12～24h。反应结束后，将产物倒入200ml甲醇溶液中，过滤收集沉淀，并用甲醇重结晶洗涤2～4次，得到0.65g聚合物PTPA-PO(产率约81.2％)。

Claims (7)

1.一种自由基聚合物材料，其特征在于具有以下化学结构式：

其中，R为自由基，

2.权利要求1所述自由基聚合物材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

将4-胺基三苯胺与所述自由基R对应的羧基化合物进行酰胺化反应制备得到相应的自由基化合物单体；

将所得的自由基化合物单体溶于氯仿中，加入物质的量为自由基化合物单体3～4倍的无水三氯化铁作为氧化剂，在保护气氛下通过氧化聚合反应制备得到含有聚三苯胺骨架的自由基聚合物。

3.如权利要求2所述自由基聚合物材料的制备方法，其特征在于所述4-胺基三苯胺按以下方式制备而来：

以4-硝基三苯胺为原料，铁粉为还原剂，在溶解有氯化铵的水/乙醇混合溶剂中进行硝基的还原反应，其中，水和乙醇的比例为1:1，产物经分离纯化后得到。

4.如权利要求2所述自由基聚合物材料的制备方法，其特征在于所述酰胺化反应过程如下：

以二环己基碳二亚胺(DCC)为反应的脱水剂，4-二甲氨基吡啶(DMAP)为酰化作用催化剂，在保护气氛下，常温搅拌24～36h，产物经柱色谱分离纯化后得到相应的自由基化合物单体；其中，4-胺基三苯胺、R对应的羧基化合物、脱水剂、4-二甲氨基吡啶摩尔配比为1:1:1.2:0.1；反应的溶剂为二氯甲烷。

5.如权利要求2所述自由基聚合物材料的制备方法，其特征在于所述氧化聚合反应过程如下：

所述自由基化合物单体溶于无水三氯甲烷中，室温搅拌均匀，加入氧化剂无水三氯化铁，在N₂氛围搅拌下反应12～36h；将产物倒入甲醇溶液中，过滤收集沉淀，甲醇重结晶洗涤，得到聚合物产物；其中，无水三氯化铁的用量为自由基化合物单体的物质的量的2～4倍，反应温度为25～30℃。

6.权利要求1所述自由基聚合物材料在自由基聚合物电池中的应用。

7.权利要求1所述所述自由基聚合物材料作为电池正极材料的应用。