CN111235595B - 混合液流电池阴极用tempo基聚吡咯及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于新能源材料领域，提供了一种混合液流电池阴极用TEMPO基聚吡咯及制备方法。首先在加热条件下将4‑氨基‑2,2,6,6‑四甲基哌啶氮氧化物加入到2,5‑二甲氧基四氢呋喃中，再将该混合物回流得到偶联产物。将偶联产物分离纯化后，得到单体4‑吡咯基‑2,2,6,6‑四甲基哌啶氮氧化物，再将该单体溶于DMSO中，采用恒电位方法进行电化学聚合，制得产物TEMPO基聚吡咯材料。本发明方法制得的TEMPO基聚吡咯材料能够最大化地兼容TEMPO的高电位、高可逆性的特点和吡咯骨链的能够快速传递电子的优势。本发明的阴极电解质材料具有制备方法简便、样品纯度高、电化学性能优异和成本低廉等优点。

Description

混合液流电池阴极用TEMPO基聚吡咯及制备方法
技术领域
本发明属于新能源材料领域，涉及一种混合液流电池阴极用TEMPO基聚吡咯及制备方法。
背景技术
随着经济的迅速发展，能源与环境问题日益严重，因此寻找高效环保的储能设备已成为当务之急。氧化还原液流电池代表了最有前景的电池技术之一，可以克服可再生能源的间歇性，并为电网提供可靠的可再生电力。同时，可再生电力的实施可以显著解决化石燃料减少及其不利环境影响的依赖性。根据可充电电池的一般原理，氧化还原液流电池使用溶解在液体支持电解质中的氧化还原活性材料作为阳极和阴极电解质(分别称为阳极电解质和阴极电解质)。
与传统电池相比，氧化还原混合液流电池的独特电池架构为大规模储能提供了许多有吸引力的技术优势，包括解耦的能量和功率，高电流和高功率性能以及安全优势，因此电解质的合成十分重要。
现有的氧化还原混合液流电池的阴极电解质主要有Cr2+/Cr3+、V5+/V4+和1,2-苯醌-3,5-二磺酸等，这些阴极电解质在隔膜附近易于发生交叉污染，导致短路。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有良好可逆性且循环充放电性能稳定的氧化还原混合液流电池阴极电解质材料。
为了实现上述目的，本发明提供了一种氧化还原液流电池阴极电解质材料，该电极材料为由偶联反应得到的聚合材料。
本发明提供的电极材料为由4-吡咯基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物和含2,5-二甲氧基四氢呋喃反应得到，可以通过控制原料配比和反应条件来控制得到的产物的产率。本发明提供的氧化还原液流电池阴极电解质材料的电位较高、结构稳定、可逆性良好且导电性较好。此外，本发明提供的氧化还原液流电池阴极电解质材料的制备过程简单且高效环保。
本发明提供的电极材料的制备方法，具体制备步骤如下：
(1)制备单体4-吡咯基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物：首先采用水为溶剂，将4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物均匀分散到去离子水中，再加入2,5-二甲氧基四氢呋喃和适宜适量的催化剂。在氮气保护下，回流制备得到固体产物，再经过抽滤、水洗和干燥操作，制得纯净的4-吡咯基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物。
其中，4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物和2,5-二甲氧基四氢呋喃的摩尔比为1:4～4:1。
本发明采用2,5-二甲氧基四氢呋喃用作接枝吡咯基团，其价格低廉，且产物产率高。
催化剂选自碘单质、过硫酸铵或三氯化铁中的一种。
催化剂的用量为4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物和2,5-二甲氧基四氢呋喃的总量的0.5wt.％～10wt.％。
回流的时间为2～24h，反应温度为100～180℃。
(2)电化学法聚合TEMPO基聚吡咯：首先将上述合成的单体4-吡咯基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物溶于DMSO中，以浓度为4mM的LiClO4为支持电解质，采用两块碳毡电极分别用做工作电极和对电极，银丝电极为参比电极，在氮气保护下，采用恒电位法进行电化学聚合，恒电位设置在1.2～1.8V，电化学聚合时间为1～100h。待反应结束后，加入300mL水，搅拌析出沉淀，然后抽滤，得到深棕色固体，用去离子水洗涤3-5次，所得产物置于烘箱60℃下真空干燥12h。
制得TEMPO基聚吡咯用于混合液流电池的阴极电解质材料。
本发明优化了反应物配比、反应温度、时间、催化剂使用量和溶剂的选择等条件，使得合成的复合电极材料的电化学性能达到最佳。
本发明的有益效果：本发明电极材料的制备方法简单，规避了传统有机溶剂后续分离困难的难题，而且具有较高的电位和高的导电性，从而增加电极材料的稳定性和充放电循环稳定性。
本发明提供的TEMPO具有高效存储电荷的电化学性能，而聚吡咯提高了TEMPO材料的导电性。
本发明用于制备新颖的氧化还原液流电池阴极电解质材料。
附图说明
图1是实施例1制备的TEMPO基聚吡咯的核磁图；
图2是实施例1制备的TEMPO基聚吡咯在不同扫速下的循环伏安图；
图3是实施例2制备的TEMPO基聚吡咯在不同扫速下的循环伏安图；
图4是实施例3制备的TEMPO基聚吡咯在不同扫速下的循环伏安图；
图5是实施例4和5制备的TEMPO基聚吡咯在扫速50mVs-1下的循环伏安图；
图6是实施例6在催化剂三氯化铁加入前后的制备的TEMPO基聚吡咯的液相谱图；
图7是实施例6制备的TEMPO基聚吡咯在扫速50mVs-1下的循环伏安图。
图8是实施例6制备的TEMPO基聚吡咯在不同循环次数下的循环伏安图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步描述，但不限于此。
实施例1
合成单体4-吡咯基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物：
将1.5mmol 4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物加入到30mL去离子水中，在不断搅拌下加入6.0mmol 2,5-二甲氧基四氢呋喃。混合完全后，加入0.0375mmol碘单质作为催化剂。氮气保护下将混合物升温至100℃回流2小时。反应结束后将化合物抽滤得到黑褐色固体，并经过去离子水多次洗涤。洗涤后的产物过夜干燥，产率为92％。
将上述合成的单体4-吡咯基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物溶于DMSO中，以浓度为4mM的LiClO4为支持电解质，采用两块碳毡电极分别用做工作电极和对电极，银丝电极为参比电极，在氮气保护下，采用恒电位法进行电化学聚合，恒电位设置在1.2V，电化学聚合时间为1h。待反应结束后，加入300mL水，搅拌析出沉淀，然后抽滤，得到深棕色固体，用去离子水洗涤3次，所得产物置于烘箱60℃真空干燥12h。
将TEMPO基聚吡咯样品与Nafion溶液以95:5的质量比混合，滴涂在玻碳电极表面，用作阴极电解质，电解液选用硝酸钠。
图1是实施例1制备的TEMPO基聚吡咯的核磁共振图谱。5.95和6.85ppm左右的信号峰为吡咯双键a,a’,b,b’4H，1.1ppm处的甲基e,e’,f,f’12H，1.81ppm左右的亚甲基峰d,d’4H。在4.25ppm处的1个H的位置，是吡咯环与含N六元杂环连接处的-CH。3.2-3.4ppm处的放大图可以看出一个单峰g，这与剩余的一个-N-OH上的1个H。
图2是实施例1制备的TEMPO基聚吡咯在不同扫速下的循环伏安图。由图可见，在不同扫速下TEMPO基聚吡咯的循环伏安曲线具有较好的可逆性和较高的电位。在200mVs-1的扫速下，其氧化峰和还原峰的平均峰电位为0.92V，峰电位差约为150mV。
实施例2:
合成单体4-吡咯基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物：
将6.0mmol 4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物加入到30mL去离子水中，在不断搅拌下加入1.5mmol 2,5-二甲氧基四氢呋喃。混合完全后，加入0.75mmol碘单质作为催化剂。氮气保护下将混合物升温至180℃回流24小时。反应结束后将化合物抽滤得到黑褐色固体，并经过去离子水多次洗涤。洗涤后的产物过夜干燥，产率为78％。
电化学法聚合TEMPO基聚吡咯：
将上述合成的单体4-吡咯基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物溶于DMSO中，以浓度为4mM的LiClO4为支持电解质，采用两块碳毡电极分别用做工作电极和对电极，银丝电极为参比电极，在氮气保护下，采用恒电位法进行电电化学聚合，恒电位设置在1.8V，电化学聚合时间为100h。待反应结束后，加入300mL水，搅拌析出沉淀，然后抽滤，得到深棕色固体，用去离子水洗涤5次，所得产物置于烘箱60℃真空干燥12h。
图3是实施例2制备的TEMPO基聚吡咯在不同扫速下的循环伏安图。在200mVs-1的扫速下，氧化峰和还原峰的平均峰电位为0.78V，峰电位差约为100mV。
实施例3:
合成单体4-吡咯基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物：
将3.0mmol 4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物加入到30mL去离子水中，在不断搅拌下加入3.0mmol 2,5-二甲氧基四氢呋喃。混合完全后，加入0.75mmol碘单质作为催化剂。氮气保护下将混合物升温至120℃回流12小时。反应结束后将化合物抽滤得到黑褐色固体，并经过去离子水多次洗涤。洗涤后的产物过夜干燥，产率为83％。
电化学法聚合TEMPO基聚吡咯：
将上述合成的单体4-吡咯基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物溶于DMSO中，以浓度为4mM的LiClO4为支持电解质，采用两块碳毡电极分别用做工作电极和对电极，银丝电极为参比电极，在氮气保护下，采用恒电位法进行电电化学聚合，恒电位设置在1.6V，电化学聚合时间为50h。待反应结束后，加入300mL水，搅拌析出沉淀，然后抽滤，得到深棕色固体，用去离子水洗涤5次，所得产物置于烘箱60℃真空干燥12h。
图4是实施例3制备的TEMPO基聚吡咯在不同扫速下的循环伏安图。在200mVs-1的扫速下，氧化峰和还原峰的平均峰电位为0.82V，峰电位差约为59mV。与实施例1和2相比较，实施例3制备的TEMPO基聚吡咯的氧化峰和还原峰峰电流最高，峰电位差最小，电化学可逆性最好。
实施例4:
合成单体4-吡咯基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物：
同实施例1。
电化学法聚合TEMPO基聚吡咯：
电化学聚合时间设置为10h，其余同实施例1。
实施例5:
电化学聚合时间设置为100h，其余同实施例1。
图5是实施例4和5制备的TEMPO基聚吡咯在扫速50mVs-1下的循环伏安图。由图可见，电化学聚合100h的样品的电化学可逆性更好，氧化还原峰电流更高，平均峰电位更高。
实施例6:
以三氯化铁为催化剂，其余同实施例1。
图6是实施例6在催化剂三氯化铁加入前后制备的TEMPO基聚吡咯的液相谱图。
图7是实施例6制备的TEMPO基聚吡咯在扫速50mVs-1下的循环伏安图。由图可见，氧化还原峰的平均峰电位约为0.85V，峰电位差为140mV。
图8是实施例6制备的TEMPO基聚吡咯在不同循环次数下的循环伏安图。由图可见，其氧化还原峰位置不变，峰电流稍微变小，表现出良好的结构稳定性。
对比例1
将1.0mmol 4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物加入到30mL去离子水中，在不断搅拌下加入5.0mmol 2,5-二甲氧基四氢呋喃。混合完全后，加入0.0375mmol碘单质作为催化剂。氮气保护下将混合物升温至100℃回流2小时。反应结束后将化合物抽滤得到黑褐色固体，并经过去离子水多次洗涤。洗涤后的产物过夜干燥，产率为43％。
对比例2
将实施例1合成的单体4-吡咯基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物溶于DMSO中，以浓度为4mM的LiClO4为支持电解质，采用两块碳毡电极分别用做工作电极和对电极，银丝电极为参比电极，在氮气保护下，采用恒电位法进行电化学聚合，恒电位设置在1.0V，电化学聚合时间为1h。待反应结束后，加入300mL水，搅拌，未有电聚合产物出现。
对比例3
将5.0mmol 4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物加入到30mL去离子水中，在不断搅拌下加入1.0mmol 2,5-二甲氧基四氢呋喃。混合完全后，加入0.0375mmol碘单质作为催化剂。氮气保护下将混合物升温至100℃回流2小时。反应结束后将化合物抽滤得到黑褐色固体，并经过去离子水多次洗涤。洗涤后的产物过夜干燥，产率为49％。
对比例4
将实施例1合成的单体4-吡咯基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物溶于DMSO中，以浓度为4mM的LiClO4为支持电解质，采用两块碳毡电极分别用做工作电极和对电极，银丝电极为参比电极，在氮气保护下，采用恒电位法进行电化学聚合，恒电位设置在1.2V，电化学聚合时间为0.5h。待反应结束后，加入300mL水，搅拌，有深棕色沉淀析出。制备的TEMPO基聚吡咯在扫速200mVs-1下的氧化峰和还原峰的平均峰电位为0.83V，峰电位差约为168mV。
所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。

Claims (2)

1.一种用于混合液流电池的阴极电解质材料的TEMPO基聚吡咯的制备方法，其特征在于：所述制备方法为：
（1）在加热条件下将4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物加入到2,5-二甲氧基四氢呋喃中，然后加入催化剂，将该混合物回流得到偶联产物；
所述4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物和2,5-二甲氧基四氢呋喃的摩尔比为1:4~4:1；
所述催化剂选自碘单质或三氯化铁中的一种；
催化剂用量为4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物和2,5-二甲氧基四氢呋喃的总量的0.5 wt.%~10 wt.%；
（2）将步骤（1）的偶联产物分离纯化，得到单体4-吡咯基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物；
（3）采用电化学聚合的方法制得TEMPO基聚吡咯；
所述采用电化学聚合的方法制得TEMPO基聚吡咯的具体过程为：首先将合成的单体4-吡咯基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物溶于DMSO中，以浓度为4 mM的LiClO4为支持电解质，以两块碳毡电极分别用做工作电极和对电极，银丝电极为参比电极，在氮气保护下，采用恒电位法进行电化学聚合；
所述恒电位为1.2~1.8 V，电化学聚合时间为1~100 h。
2.如权利要求1所述的TEMPO基聚吡咯的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述回流的时间为2~24 h，反应温度为100~180℃。
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