发明内容
本发明提供一种导电聚合物基二硫化物的新型制备方法,该导电聚合物基二硫化物具有能量密度大和电化学稳定性强的特点,可满足制备新一代二次锂离子电池电极的正极材料的需要。
本发明的导电聚合物基二硫化物是主链由导电基,侧链由硫-硫键构成,可以用如下的分子通式来说明:[Ar(CH2)n(CH3)mS2]x。其中分子式中的Ar可以是选自苯胺环、噻吩环或者吡咯环中的一种,n值为1~3。m值为1~3。x值为5~50。
本发明是通过以下技术方案实现的:
一种导电聚合物基二硫化物的制备方法,所述导电聚合物基二硫化物如式(1)所示:
其特征在于,所述的制备方法步骤如下:
(a)将式(2)所示的二烷基溴代物,硫磺和经硼氢化钠处理的阴离子交换树脂均匀溶于醇类溶剂中,其中二烷基溴代物:硫磺的摩尔投料比为1∶(2~3),硼氢化钠处理的阴离子交换树脂:硫磺的重量投料比为1∶(10~25),在20~50℃下反应1~6h,然后将反应混合液过滤,滤液用氯仿萃取,并加入无水Na2SO4干燥有机相,最后减压除去溶剂得到式(3)所示的导电聚合物基二硫化物单体。
其中,式(1)、式(2)、式(3)中的Ar为选自苯胺环、噻吩环或者吡咯环中的一种,n=1~3,m=1~3,x=5~50;
所述的硼氢化钠处理的阴离子交换树脂是由阴离子交换树脂经硼氢化钠水溶液浸泡获得,树脂中硼氢根(BH4 -)含量为2~4mmol/g;
所述的醇类溶剂为无水乙醇或无水异丙醇中的一种。
(b)将式(3)所示的导电聚合物基二硫化物单体分散在1~3mol/L的无机酸溶液中,经搅拌均匀后,滴加氧化剂水溶液,其中氧化剂用量为导电聚合物基二硫化物单体的1~2倍(摩尔比),于室温下聚合24~48h,经过滤、去离子水和氯仿洗涤、干燥后得到式(1)所示的聚导电聚合物基二硫化物。
所述的无机酸为选自盐酸、硫酸、高氯酸中的一种;
所述的氧化剂为选自过硫酸铵和三氯化铁中的一种。
本发明聚导电聚合物基二硫化物可用于制备能量密度大和电化学稳定性强的正极材料,该电极与金属锂组装成二次锂离子电池后可表现出好的电化学活性。电化学活性测试如下:
(1)复合电极的制备:将聚导电聚合物基二硫化物作为活性材料、乙炔黑为导电剂、聚偏氟乙烯(PVDF)为粘结剂,三者按质量比80/10/10的比例混合调匀后涂覆在铝箔上,然后置于70℃真空烘箱中干燥48h;
(2)电池组装:用上述方法制备的复合电极为正极,以金属锂片为负极,聚乙烯多孔膜为隔膜,以1mol/L的六氟磷锂/(碳酸乙酯与碳酸二甲酯的混合液,体积比1∶1)体系为电解液,在充满氩气的手套箱中组装成纽扣电池。
(3)电池进行测试:纽扣电池在10mA/g的电流密度下进行充放电测试,充放电电压范围为1.5~4.2V。
有益效果
与现有的合成方法相比较,本发明有以下的优点:
(1)本发明用廉价的硫磺原料替代价格昂贵的硫代醋酸钾和甲醇钠等原料, 从而降低了生产成本。(2)反应条件温和,工艺流程简单。(3)产率高,环境友好。
具体实施方式:
下面通过实施例对本发明进行进一步阐述:
比较例1
在N2保护和冰浴条件下,将溶有硫代醋酸钾(4.6g,40.0mmol)的20mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液加入到溶有1,2-二溴甲基-3-硝基苯(5.0g,16.2mmol)的20mL DMF中,搅拌反应2h后,加入35mL水,然后加入氯仿萃取,再用水洗,最后经过甲醇重结晶,得到产物(4),产率:73%。
注:产物(4)的结构式为:
在N2保护和冰浴条件下,把溶有甲醇钠(2.3g,41.8mmol)的60mL氯仿溶液加入到溶有产物(4)(5.0g,16.7mmol)的60mLDMF中,搅拌反应3h后,然后加入100mL的水出去多余的甲醇钠,再用氯仿萃取,得到产物(5),产率:52%。
注:产物5的结构式为:
在乙二醇二乙醚EGDEE(100mL)和水(100mL)的混合液中用连二亚硫酸钠Na2S2O4(11.5g,66.1mmol)来还原产物(5)(4.0g,18.8mmol),回流反应2h后,加入40mL 1mol/L的HCl,待反应混合液冷却到室温时,将混合液倒入到冷水中,再加入K2CO3,最后经氯仿萃取得到目标产物(6)(5-氨基-1,4-二氢苯唑并[d]-1′,2′-二硫因),产率:85%。
以1,2-二溴甲基-3-硝基苯为起始原料,目标产物(6)的总产率:32%。注:产物(6)的结构式为:
目标产物(6)的测试数据如下:
红外:3436,3362,1616(vN-H),2918(vC-H),1453(vCH2-H),762(δC-H),702(vC-H)cm-1。
1H核磁共振:δ:3.6(s,2H,broad,NH2),3.7(s,2H,m-PhCH2),4.1(s,2H,o-PhCH2),6.5~7.1(m,3H,phenyl)ppm。
拉曼:648(vc-s),513(vs-s)cm-1。
元素分析:计算:C,52.4;H,4.9;N,7.7;S,35.0
实测:C,53.8;H,5.0;N,8.0;S,33.2。
实施例1
a.将硫磺(0.96g,30mmol),硼氢化钠处理的阴离子交换树脂)(12g)加入到无水乙醇溶液中(25mL),在20℃下均匀搅拌反应15min,滴加溶有1,2-二溴甲基-3-硝基苯(5g,16.2mmol)的20mL乙醇溶液,在20℃下搅拌反应2h。反应结束后,过滤除去树脂,然后用氯仿萃取滤液,并加入无水Na2SO4干燥有机相,再减压蒸馏除去溶剂,得到产物5-硝基-1,4-二氢苯唑并[d]-1′,2′-二硫因(5),产率:64%。
将氯化铵(4.3g)和还原铁粉(2.5g)加入到50mL去离子水中,然后滴加含有产物(5)(2.0g,9.4mmol)的50mL的乙醇溶液。将反应混合物在N2气保护下回流2h。待溶液冷却后过滤除去铁粉,所得滤液用氯仿10mL×2萃取,减压蒸馏除去溶剂得到目标产物(6)(5-氨基-1,4-二氢苯唑并[d]-1′,2′-二硫因),产率:87%。
以1,2-二溴甲基-3-硝基苯为起始原料,目标产物(6)的总产率:56%。
目标产物(6)的测试数据如下:
红外:3438,3363,1617(vN-H),2918(vC-H),1455(vCH2-H),765(δC-H), 702(vC-H)cm-1。
1H核磁共振:δ:3.51(s,2H,broad,NH2),3.73(s,2H,m-PhCH2),4.06(s,2H,o-PhCH2),6.5~7.2(m,3H,phenyl)ppm。
拉曼:651(vc-s),512(vs-s)cm-1。
元素分析:计算:C,52.4;H,4.9;N,7.7;S,35.0
实测:C,53.3;H,5.1;N,7.7;S,33.6。
b.将5-氨基-1,4-二氢苯唑并[d]-1′,2′-二硫因单体(1.0g,5.5mmol)分散在25mL2mol/L的盐酸溶液中,经搅拌均匀后,滴加含过硫酸铵(1.25g,5.5mmol)水溶液10mL,其中过硫酸铵用量与有机单体的摩尔比为1∶1,在室温下聚合24h,经过滤、去离子水和氯仿洗涤、干燥后得到聚[5-氨基-1,4-二氢苯唑并[d]-1′,2′-二硫因]。
聚[5-氨基-1,4-二氢苯唑并[d]-1′,2′-二硫因]的比容量:236mAh/g。
实施例2
a.将硫磺(0.8g,25mmol),硼氢化钠处理的离子交换树脂(9.0g)加入到无水乙醇溶液中(20mL),在50℃下均匀搅拌反应15min,然后把含二溴化物产物(7)(3.4g,12.5mmol)的乙醇溶液(20mL)滴加到上述混合物中,继续搅拌6h后,将混合液过滤除去树脂,然后用氯仿10mL×2萃取,并加入无水Na2SO4干燥有机相,最后减压除去溶剂,得到目标产物(8)(1,4-二氢噻吩并[3,4-d]-[1,2]二硫因),产率:53%。
b.将1,4-二氢噻吩并[3,4-d]-[1,2]二硫因单体(0.87g,5.0mmol)分散在25mL3mol/L的硫酸溶液中,经搅拌均匀后,滴加含过硫酸铵(1.37g,6.0mmol)水溶液10mL,其中过硫酸铵用量与有机单体的摩尔比为1.2∶1.,在室温下聚合24h,经过滤、去离子水和氯仿洗涤、干燥后得到聚[1,4-二氢噻吩并[3,4-d]-[1,2]二硫 因]。
目标产物(8)的测试数据如下:
红外:3076,2896,1362,1230,1144,873,802cm-1
1H核磁共振:δ:7.04(s,2H,CH),4.06(s,4H,Ar-CH2)
拉曼:503cm-1(vs-s)。
元素分析:计算:C,41.3;H,3.5;S,55.2
实测:C,41.7;H,3.5;S,54.8。
聚[1,4-二氢噻吩并[3,4-d]-[1,2]二硫因]的比容量:345mAh/g。
实施例3
a.将硫磺(0.64g,20mmol),硼氢化钠处理的离子交换树脂(16g)加入到无水的异丙醇溶液中(25mL),在40℃下均匀搅拌反应30min,然后把含二溴化物产物(9)(1.7g,6.7mmol)的异丙醇溶液(15mL)滴加到上述混合物中,继续搅拌1h后,将混合液过滤,然后用氯仿10mL×2萃取,并加入无水Na2SO4干燥有机相,最后减压除去溶剂,得到目标产物(10)(1,4-二氢吡咯并[3,4-d]-[1,2]二硫因),产率:56%。
b.将1,4-二氢吡咯并[3,4-d]-[1,2]二硫因单体(0.79g,5.0mmol)分散在25mL1mol/L的高氯酸溶液中,经搅拌均匀后,滴加含三氯化铁(1.63g,10.0mmol)水溶液10mL,其中三氯化铁用量与有机单体的摩尔比为2∶1,在室温下聚合48h,经过滤、去离子水和氯仿洗涤、干燥后得到聚[1,4-二氢吡咯并[3,4-d]-[1,2]二硫因]。
目标产物(10)的测试数据如下:
红外:3392,2934,1556,1436,1179,1096,885,798cm-1。
核磁共振:δ:7.9(s,1H,NH),6.5(s,2H,CH),3.9(s,4H,Ar-CH2)ppm
元素分析:计算:C,45.8;H,4.5;N,8.9;S,40.8
测试:C,45.2;H,4.6;N,8.6;S,41.6。
聚[1,4-二氢吡咯并[3,4-d]-[1,2]二硫因]的比容量:378mAh/g。