CN100509918C - 一种制备共轭聚合物聚硫蒽的方法 - Google Patents

一种制备共轭聚合物聚硫蒽的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种制备共轭聚合物聚硫蒽的方法，是由蒽与单质硫在无溶剂和较高的温度下直接反应得到多硫蒽，然后将其用三氯化铁处理得到主链由蒽环组成、侧链由硫-硫键组成的共轭聚合物聚硫蒽，它是具有很高的充放电比容量、良好循环性能和无毒不污染环境的锂二次电池正极活性材料。而且聚硫蒽的制备以蒽和单质硫为原料，原料来源丰富；省去了将双活性官能团引入芳环所必需的复杂反应，制备过程简单，生产成本低。

Description

一种制备共轭聚合物聚硫蒽的方法
所属技术领域
本发明涉及一种制备共轭聚合物聚硫蒽的方法，属于功能材料和能源材料领域。
背景技术
可反复充放电的电池(二次电池)作为能源广泛应用在手机、便携电脑、卫星、电动汽车等设备中，涉及国防、科技及人民日常生活等各个领域。锂二次电池被认为是最有发展前途的蓄电池体系之一，因为金属锂作为负极材料比容量高达3861安时/千克，如果能找到与之匹配的正极材料，电池能量密度可能大幅度提高，因此正极活性材料的比容量成为锂二次电池开发的瓶颈。
单质硫作为锂二次电池正极活性材料有很高的理论比容量，锂-硫电池是目前已知能量密度最高的二次电池之一，而且还有无污染、价格低、来源丰富等优点。美国专利US 3,532,543；US 3,907,591；US 4,469,761描述了锂-硫电池的制造方法。由于锂-硫电池在放电时形成金属多硫化物，易溶于电解质，堵塞隔膜；充电时在正极活性表面形成钝化物，难以传导电子和离子，成为电绝缘体。使电池性能下降，积累到一定程度则使电池不能工作。
美国专利US 5441831；US 5601947；US 5609702中均描述了聚碳硫化物(CSx)n，其中x值在1、2至5；n＝2。这类材料的分子结构具有多硫键，因而有较高的比容量。美国专利US 4833048；US 4917794描述了有机二硫化物正极材料(RS)2，其中R代表烷基、烯基、炔基、芳基和它们的衍生物。这两类材料在放电时形成低分子量的硫负离子或RS-，容易从电极中流失，因而循环性有问题。
发明内容
为克服现有技术中锂二次电池存在的循环性差的问题，本发明提供了一种可用作锂二次电池正极活性材料的新型材料——共轭聚合物聚硫蒽，并同时提供其制备方法和用途，共轭聚合物聚硫蒽是具有高充放电比容量和良好循环性能的锂二次电池正极活性材料，而且制备方法简便易行。
本发明提供的技术方案为共轭聚合物聚硫蒽的主链由蒽环组成、侧链由硫-硫键组成，其通式为[AnSx]m，式中An代表蒽环，S代表元素硫，x值为6至10，m值为10至50。
上述共聚型共轭聚合物聚硫蒽的制备方法如下：首先将蒽与硫直接反应生成多硫蒽，然后将单体多硫蒽氧化偶联聚合形成共轭聚合物聚硫蒽，其通式为An+xS→AnSx→[AnSx]m，式中An代表蒽环，S代表元素硫，x值为6至10，m值为10至50。
其中蒽与硫直接反应生成多硫蒽多硫蒽的具体制备过程为：蒽与重量比为2.7至6倍的硫在250—360℃高温下直接硫化3-7小时生成多硫蒽。多硫蒽经二硫化碳抽提10—40小时除去未反应的硫以及低硫化程度的蒽。
将单体多硫蒽氧化偶联聚合形成共轭聚合物聚硫蒽的具体制备过程为：在氧化剂作用下，在室温、氯仿中或无溶剂条件下多硫蒽自聚1.5至48小时，其中氧化剂的用量为多硫蒽的1至3倍(重量比)；氯仿用量为氧化剂和多硫蒽总重量的2至8倍，然后分离除去无机物，用溶剂提20—40小时除去残余的催化剂，粉碎，烘干，得到产品。
相对于锂-硫电池所涉及的专利技术而言，该法制备的正极材料单质硫是绝缘体，而且易形成金属多硫化物，溶于电解质，堵塞隔膜。本发明提供的共轭聚合物聚硫蒽这种材料综合了聚合有机二硫化物和单质硫二者的优点，具有在氧化还原反应中保持稳定结构的共轭主链，使正极材料具有结构稳定性和导电性。这种结构使得本发明与美国专利US 4,833,048；4,917,794描述的有机二硫化物正极材料(RS)2相比有更好的循环稳定性，后者由于在放电时形成低分子量的硫负离子RS-，容易从电极中流失，因而循环稳定性不佳。本发明与美国专利US 5,441,831；US 5,601,947；US 5,609,702描述的聚碳硫化物(CSx)n相比有更好的循环稳定性；还具有更强的亲电子性，好的电子受体必然是好的正极材料，而且共轭聚合物聚硫蒽还具有较高的充放电比容量，循环寿命较长。
因本发明的制备方法是由稠环芳烃蒽在高温无溶剂条件下直接硫化得到多硫蒽AnSx，再将其用无水FeCl3处理，经过氧化偶联聚合而形成主链为由稠环组成的共轭体系、侧链为多硫键的聚合物材料(AnSx)n，因此本发明的另一个有益效果是聚合反应以芳环上的活性氢为反应官能团，只需一步硫化反应即得到多硫蒽，而一般制备多硫化物需要复杂的反应，而且聚合反应也没有像通常的方法那样在单体上引入双官能团，省去了制备单体的复杂反应步骤，使得正极材料的制备步骤简化，成本大大降低，节省时间，容易批量生产。
本发明还开发了多硫蒽的固相无溶剂聚合，与传统的有溶剂聚合相比，省去了溶剂，降低了成本，减少了污染。
具体实施方式
以下结合具体的实施例对本发明的技术方案作进一步的说明：
实施例一：
称取2.8克精蒽，7.7克升华硫放入100毫升三口烧瓶中。烧瓶装有搅拌器、冷凝管、氮气导入管。将烧瓶置于有加热和搅拌的反应器上。为了防止硫化氢逸出，在冷凝管上端接管将反应气体导入一个水槽中用水吸收反应放出的硫化氢。反应前通氮气5分钟，开搅拌和逐步升温，经过80分钟将反应温度升到300℃，在此温度下反应，可以观察到有大量气体放出，液体反应体系固化。保持此反应温度继续反应7小时后，停止反应。冷却后拆除反应装置，取出粉碎后在索氏提取器中用二硫化碳抽提10小时以除去游离的硫，干燥后备用。
取6.0克抽提过的多硫蒽，10克无水三氯化铁，30毫升无水氯仿加入100毫升烧瓶中，烧瓶装有搅拌器、冷凝管、氮气导入管，将烧瓶置于反应器上。冷凝管上端接管将反应气体导入一个水槽中用水吸收反应放出的氯化氢。室温搅拌，氮气保护下反应40小时，停止反应。冷却后拆除反应装置，将瓶中反应物过滤，先用水洗涤滤渣并过滤，以除去氯化铁，再用乙醇或甲醇洗涤，直至滤液无色。然后在索氏提取器中用乙醇萃取24小时。恒温烘箱(50℃)干燥到恒重，得到产品5.7克，产率95％。
实施例二
称取1克精蒽，6克升华硫放入50毫升三口烧瓶中。烧瓶装有温度计、冷凝管、氮气导入管并将烧瓶置于有加热和搅拌的反应器上。冷凝管上端接管将反应气体导入一个水槽中用水吸收反应放出的硫化氢。反应前通氮气5分钟，然后开始搅拌和逐步升温，经过30分钟将反应温度逐渐升到280℃，30分钟后升至330℃，保持此???反应温度，继续反应4小时后，停止反应。冷却后拆除反应装置，反应瓶中的反应产物为黑色具有金属光泽固体，取出称重，得产物4.4克，将制得的多硫蒽，粉碎后在索氏提取器中用二硫化碳抽提以除去游离的硫，干燥后备用。
取0.74克抽提后的多硫蒽，1.14克无水三氯化铁，10毫升无水氯仿加入到100毫升两口烧瓶中，将烧瓶放到超声波振荡5分钟，使反应物充分混合，然后将搅拌器、冷凝管、氮气导入管装入烧瓶中，并将烧瓶置于反应器上。冷凝管上端接上导气管，将反应气体导入一个水槽中用水吸收反应放出的氯化氢。在室温、氮气保护、不断搅拌下反应24小时，停止反应。拆除反应装置，将瓶中反应物过滤，先用水洗涤滤渣并过滤，再用稀盐酸洗涤，以除去氯化铁，后用乙醇或甲醇洗涤，直至滤液无色。然后在索氏提取器中用甲醇萃取24小时。恒温烘箱(50℃)干燥到恒重，得到产品0、52克。产率70％。
实施例三
称取3克精蒽，8.9克升华硫放入100毫升三口烧瓶中。烧瓶装有温度计、冷凝管、氮气导入管并将烧瓶置于有加热和搅拌的反应器上。冷凝管上端接管将反应气体导入一个水槽中用水吸收反应放出的硫化氢。反应前通氮气5分钟，然后开始搅拌和逐步升温，经过70分钟将反应温度逐渐升到280℃，10分钟后升至310℃，保持此反应温度，继续反应3小时后，停止反应。冷却后拆除反应装置，反应瓶中的反应产物为黑色具有金属光泽固体，取出称重，得产物8.9克，将制得的多硫蒽，粉碎后在索氏提取器中用二硫化碳抽提以除去游离的硫，干燥后备用。
称取0.99克抽提过的多硫蒽，1.5克无水三氯化铁，15毫升氯仿加入100毫升烧瓶中，将烧瓶放到超声波振荡10分钟，使反应物充分混合，然后将搅拌器、冷凝管、氮气导入管装入烧瓶中，并将烧瓶置于反应器上。冷凝管上端接上导气管，将反应气体导入一个水槽中用水吸收反应放出的氯化氢。在室温、氮气保护、不断搅拌下反应24小时，停止反应。拆除反应装置，将瓶中反应物过滤，先用水洗涤滤渣并过滤，再用稀盐酸洗涤，以除去氯化铁，后用甲醇洗涤，直至滤液无色。然后在索氏提取器中用甲醇萃取24小时。恒温烘箱(50℃)干燥到恒重，得到产品0.90克。产率90％。
实施例四
称取1克精蒽，6克升华硫放入50毫升三口烧瓶中。烧瓶装有温度计、冷凝管、氮气导入管并将烧瓶置于有加热和搅拌的反应器上。冷凝管上端接管将反应气体导入一个水槽中用水吸收反应放出的硫化氢。反应前通氮气5分钟，然后开始搅拌和逐步升温，经过30分钟将反应温度逐渐升到280℃，30分钟后升至330℃，保持此反应温度，继续反应4小时后，停止反应。冷却后拆除反应装置，反应瓶中的反应产物为黑色具有金属光泽固体，取出称重，得产物4.4克，将制得的多硫蒽，粉碎后在索氏提取器中用二硫化碳抽提以除去游离的硫，干燥后备用。
取1克抽提过的多硫蒽，加1.53克无水三氯化铁，室温下开始研磨，固体开始变棕绿色，研磨1.5小时至无氯化氢放为止，依次用乙醇，稀盐酸洗涤，蒸馏水洗到中性，然后在索氏提取器中用甲醇萃取24小时。恒温烘箱(50℃)干燥后到恒重，得到产品0.8克。产率80％。
实施例五
称取3克精蒽，8.9克升华硫放入100毫升三口烧瓶中。烧瓶装有温度计、冷凝管、氮气导入管并将烧瓶置于有加热和搅拌的反应器上。冷凝管上端接管将反应气体导入一个水槽中用水吸收反应放出的硫化氢。反应前通氮气5分钟，然后开始搅拌和逐步升温，经过70分钟将反应温度逐渐升到280℃，10分钟后升至310℃，保持此反应温度，继续反应3小时后，停止反应。冷却后拆除反应装置，反应瓶中的反应产物为黑色具有金属光泽固体，取出称重，得产物8.9克，将制得的多硫蒽，粉碎后在索氏提取器中用二硫化碳抽提以除去游离的硫，干燥后备用。
取0.58克抽提过的多硫蒽，0.98克无水三氯化铁，12毫升无水氯仿加入到100毫升烧瓶中，将烧瓶放到超声波振荡5分钟，使反应物充分混合，然后将搅拌器、冷凝管、氮气导入管装到烧瓶上，并将烧瓶置于反应器上。冷凝管上端接上导气管，将反应气体导入一个水槽中用水吸收反应放出的氯化氢。在室温、氮气保护下连续搅拌48小时，停止反应。拆除反应装置，将瓶中反应物过滤，先用水洗涤滤渣，再用稀盐酸洗涤，以除去氯化铁，后用乙醇或甲醇洗涤，直至滤液无色。然后在索氏提取器中用甲醇萃取24小时。恒温烘箱(50℃)干燥到恒重，得到产品0.44克。产率达76％。
实施例六
取1克抽提过的多硫蒽，加1克无水三氯化铁，室温下研磨，固体开始变棕绿色，研磨1小时以上，依次用乙醇，稀盐酸洗涤，蒸馏水洗到中性，然后在索氏提取器中用甲醇萃取24小时。恒温烘箱(50℃)干燥后到恒重，得到产品0.8克，产率80％。
实施例七
按实施例一至实施例六中任一种步骤制备多硫蒽，然后取1克多硫蒽，加2克水合三氯化铁FeCl3·6H2O，室温下研磨，固体开始变棕绿色，研磨1小时以上，依次用乙醇，稀盐酸洗涤，蒸馏水洗到中性，然后在索氏提取器中用甲醇萃取24小时。恒温烘箱(50℃)干燥后到恒重，得到产品0.75克，产率75％。
实施例八
按实施例一至实施例六中任一种步骤制备多硫蒽，然后取1克多硫蒽，加0.75克无水三氯化铁、1克水合三氯化铁FeCl3·6H2O，室温下研磨，固体开始变棕绿色，研磨1小时以上，依次用乙醇，稀盐酸洗涤，蒸馏水洗到中性，然后在索氏提取器中用甲醇萃取24小时。恒温烘箱(50℃)干燥后到恒重，得到产品0.8克，产率80％。
实施例九
按实施例一至实施例六中任一种步骤制备多硫蒽，然后称取1克抽提过的多硫蒽，3克无水三氯化铁，15毫升氯仿加入100毫升烧瓶中，将烧瓶装上搅拌器、冷凝管、氮气导入管，并将烧瓶置于反应器上。冷凝管上端接上导气管，将反应气体导入一个水槽中用水吸收反应放出的氯化氢。在室温、氮气保护、不断搅拌下反应20小时，停止反应。拆除反应装置，将瓶中反应物过滤，先用水洗涤滤渣并过滤，再用稀盐酸洗涤，以除去氯化铁，后用甲醇洗涤，直至滤液无色。然后在索氏提取器中用甲醇萃取24小时。恒温烘箱(50℃)干燥到恒重，得到产品0.93克。产率93％。

Claims (1)

1、一种制备共轭聚合物聚硫蒽的方法，其特征在于：首先将蒽与硫直接反应生成多硫蒽，然后将单体多硫蒽氧化偶联聚合形成共轭聚合物聚硫蒽，具体步骤如下：蒽与硫直接反应生成多硫蒽是将蒽与硫在无溶剂、反应温度在250-360℃条件下反应3-7小时，其中蒽与硫的投料比(重量比)为1：2.7至1：6，所得多硫蒽经二硫化碳抽提10—40小时除去未反应的硫以及低硫化程度的蒽；将单体多硫蒽氧化偶联聚合形成共轭聚合物聚硫蒽，是在氧化剂无水FeCl3、FeCl3·6H2O或它们的混合物作用下，于室温下自聚合反应1.5-48小时后通过蒽环间脱氢而形成共轭聚合物聚硫蒽，聚合后分离除去无机物，再通过洗涤除去残余氧化剂，洗涤剂为水、稀盐酸或醇，其中聚合条件为固相无溶剂聚合或在溶剂氯仿中聚合，其中氧化剂的用量为多硫蒽的1至3倍(重量比)，氯仿用量为氧化剂和多硫蒽总重量的2至8倍。
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