CN110964179B - 一种卟啉聚合物及其制备方法和在正极材料中的应用 - Google Patents

一种卟啉聚合物及其制备方法和在正极材料中的应用 Download PDF

Info

Publication number
CN110964179B
CN110964179B CN201911316461.9A CN201911316461A CN110964179B CN 110964179 B CN110964179 B CN 110964179B CN 201911316461 A CN201911316461 A CN 201911316461A CN 110964179 B CN110964179 B CN 110964179B
Authority
CN
China
Prior art keywords
porphyrin
positive electrode
polymer
porphyrin polymer
battery
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201911316461.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110964179A (zh
Inventor
谭松庭
袁靖钧
高平
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Xiangtan University
Original Assignee
Xiangtan University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Xiangtan University filed Critical Xiangtan University
Priority to CN201911316461.9A priority Critical patent/CN110964179B/zh
Publication of CN110964179A publication Critical patent/CN110964179A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110964179B publication Critical patent/CN110964179B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
    • H01M4/602—Polymers
    • H01M4/606—Polymers containing aromatic main chain polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
    • H01M4/602—Polymers
    • H01M4/606—Polymers containing aromatic main chain polymers
    • H01M4/608—Polymers containing aromatic main chain polymers containing heterocyclic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/11—Homopolymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/14—Side-groups
    • C08G2261/141—Side-chains having aliphatic units
    • C08G2261/1412—Saturated aliphatic units
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/14—Side-groups
    • C08G2261/148—Side-chains having aromatic units
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/32—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/324—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain condensed
    • C08G2261/3241—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain condensed containing one or more nitrogen atoms as the only heteroatom, e.g. carbazole
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/37—Metal complexes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/40—Polymerisation processes
    • C08G2261/41—Organometallic coupling reactions
    • C08G2261/414—Stille reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/40—Polymerisation processes
    • C08G2261/41—Organometallic coupling reactions
    • C08G2261/415—Sonogashira / Hagihara reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/50—Physical properties
    • C08G2261/51—Charge transport
    • C08G2261/514—Electron transport
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明公开了一种卟啉聚合物及其制备方法和在正极材料中的应用。本发明的卟啉聚合物通过聚合两个活性位点得到，聚合单体具有导电性好，热稳定性好，材料普通易得，可通过重结晶纯化，生产成本低等特点。本发明通过聚合并在分子中引入碳碳三键基团的策略，制备的有机正极材料解决了单体小分子在有机溶剂中易溶解、电子电导率低等问题。将该聚合物应用于碱金属离子电池或碱土金属离子电池中，结果显示，所得电池具有良好的放电比容量和循环稳定性，且聚合后能够显著增加其电化学性能，在电化学储能领域具有潜在的实际应用价值。

Description

一种卟啉聚合物及其制备方法和在正极材料中的应用
技术领域
本发明涉及正极材料的制备方法，尤其涉及一种卟啉聚合物的及其制备方法及其在正极材料中的应用。
背景技术
现代文明的发展为人类的日常生活带来诸多便捷，然而一系列能源的问题也随之而来，如何开发新型动力电池及可持续发展新能源和高效储能系统显得尤为重要。随着电动汽车和大规模电化学储能器件的快速发展，有必要探索具有高能量密度，低成本和安全可靠的储能材料。锂离子电池以其高能量密度、高功率密度、长寿命和环保等优点在手机、混合动力汽车和笔记本电脑的供电中发挥了重要作用。自锂离子电池于1990年代商业化以来，人们从未停止过对锂离子电池的研究，但一些问题依旧阻碍着传统无机电极材料的发展。如体积膨胀效应大、自身理论比容量低、资源有限以及环境污染等。研究正极材料主要包括过渡金属氧化物(LiMO2、LiNixCoyMn1-x-yO2)、磷酸盐化合物(LiMPO4等，其中M＝Mn，V，Co，Fe，Ni)，在这些传统的无机正极材料中，其实际能量密度较低、热稳定性较差、钴元素资源稀缺、价格昂贵，因而研究者的目标聚焦在开发新型高性能电极材料用于下一代储能器件。
有机聚合物正极材料因拥有很多有利于自身发展的优势被认为是能广泛用于下一代电化学储能领域的关键材料之一。首先，有机分子由天然丰富的化学元素(特别是C，H，N，O，S)组成，通过分子设计合成含不同官能团可制备高理论比容量、高功率密度的电极材料，并可以通过简单的方法对其进行可再生回收，且对环境不产生二次污染。其次，有机聚合物作为电极材料因其结构的柔性，可在穿戴设备或者微型器件中发挥重要的作用。同时，有机化学的丰富性为寻找具有特定性质的新型和创新电极材料提供了很好的机会。但有机材料在溶剂分子中的高溶解性和本征低电子导电性制约着其大规模的发展和应用，因此如何解决有机材料的高溶解性和低电子电导率是发展有机材料在电化学储能领域应用的关键。
卟啉分子因其特殊的多电子转移机理，在催化、太阳能电池中得到广泛应用。基于卟啉的氧化还原活性材料已成为一类新的用于超快电化学储能有机电极。由于它们的独特的电子转移和分子自组装的性能，卟啉衍生物的合成策略可以协同解决溶解度和电导率问题。具有适当官能团的卟啉具有自组装的倾向，形成在有机溶剂中具有低溶解度的共价有机骨架和金属-有机骨架。同时，由于延伸的π通道共轭结构，电子可以通过扩展或收缩大环上的芳香族或反芳香系统而容易地吸收或释放，这使得卟啉中的氧化还原过程迅速。此外，卟啉衍生材料具有独特的优点，如不溶性和高导电性，作为新型有机电极材料在电化学储能领域具有潜在的应用价值。
发明内容
针对上述有机分子在电化学储能过程中高溶解性和低电导率等问题，本发明提供一种卟啉聚合物及其制备方法和在正极材料的应用，本发明先合成具有多电子转移的卟啉及金属卟啉分子，通过引入碳碳三键电子导线以及聚合稳定结构的策略，所得卟啉聚合物解决了有机分子在电解液中的易溶解和低电导率的问题。所得卟啉聚合物具有结构稳定性高、电子电导率良好、比容量高，具有潜在的应用价值，既可用于锂离子电池，也可用于钠离子电池、钾离子电池体系以及多电荷的钙离子和镁离子电池体系。
本发明的技术方案为：
一种卟啉聚合物，所述卟啉聚合物的结构如式(I)所示：
Figure BDA0002325962670000021
其中，M和P独立地为H、Cu、Zn、Pt、Co、Ni、Fe、Mg中的一种(因为独立，M、P可以相同或不同)；
且Ar1、Ar2、Ar3、Ar4独立地为式(II)所示结构的一种(因为独立，Ar1、Ar2、Ar3、Ar4可以相同或不同)：
Figure BDA0002325962670000022
其中，R1～R5独立地为氢原子，或者1至20个碳原子的直链或支链或环状烷基链或烷氧基链，R1～R5中的一个或两个以上的碳原子被芳基、烯基、炔基、羟基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基、硝基取代，氢原子被卤素原子或上述官能团取代，X原子为O、N、S、Se、Ge中的一种。
优选地，式(I)中，聚合度n为8～2000。
上述的卟啉聚合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)在合成卟啉环的基础上通过溴化反应得到含有双卤素端基的卟啉分子；
(2)将含有双卤素端基的卟啉分子与端基为炔基或锡试剂的卟啉分子通过Sonogashira偶联聚合、Stille偶联聚合得到卟啉聚合物。
优选地，步骤(1)具体为：在惰性气体保护下，以二氯甲烷作为溶剂，在-2-2℃(优选0℃)下，避光加入溴代丁二酰亚胺与未卤化的卟啉分子反应制备两端为卤素的卟啉分子单体。
优选地，步骤(2)具体为：在惰性气体保护下，以四氢呋喃为溶剂，以四三苯基膦钯和碘化亚铜作催化剂，在60-80℃下双卤素端基的卟啉分子与双端基为炔基的卟啉分子通过sonogashira反应，得到卟啉聚合物。
上述卟啉聚合物在锂离子正极材料的应用，包括以下步骤：将卟啉聚合物与导电剂、粘结剂在溶剂中按照充分研磨均匀，得到正极浆料，将其涂抹在集流体上，真空干燥处理后作为正极，与碱金属或碱土金属或者可嵌化合物作为负极、电解液、隔膜在氩气氛围下组装成电池。
优选地，所述的导电剂为导电石墨、导电炭黑、碳纳米管和石墨烯中的一种或两种以上组成的混合物；所述粘结剂为聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、聚偏氟乙烯和聚氨酯中的一种或两种以上组成的混合物；所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮或去离子水；；所述集流体为不锈钢箔、铝箔、铜箔中的一种。
优选地，所述电解液为LiPF6、LiTFSI、LiFSI、LiClO4、LiBOB中的一种或两种以上组成的混合物；所述的碱金属离子为锂、钠、钾中的一种；所述的碱土金属离子为镁、钙的一种；所述的可嵌化合物为金属硫化物(如MoS2、TiS2、FeS2)、金属氧化物(如Fe2O3、Fe3O4、TiO2)或碳基材料(如石墨、硬碳)中的一种或两种以上混合而成。
优选地，正极浆料中卟啉聚合物含40-90％，导电剂的含量为5-50％，粘结剂的含量为5-10％，以质量分数计。
本发明具有以下有益效果：
本发明能够为锂离子电池提供一种新型的有机聚合物正极材料，与端基为炔基的聚合单体卟啉制备的锂离子电池相比，具有更高的放电比容量，更稳定的循环性能，解决了有机分子在电解液中的易溶解和低电导率的问题。以聚合卟啉分子作为正极材料在二次电池中具有优异的能量密度、循环性能、倍率性能。
附图说明
图1是实施例1中的卟啉聚合物的红外图谱.
图2是实施例1步骤(5)中卟啉单体的红外图谱.
图3是实施例1中的卟啉聚合物的核磁共振氢谱.
图4是实施例1步骤(5)中卟啉单体的核磁共振氢谱.
图5是实施例1中的卟啉聚合物正极活性材料在500mA/g电流密度下的充放电循环曲线.
图6是实施例1中的卟啉单体正极活性材料在500mA/g电流密度下的充放电循环曲线.
图7是实施例1中卟啉聚合物以及卟啉单体电极正极材料在1.8-4.5V电压范围内的倍率性曲线.
图8是实施例1中卟啉聚合物正极活性材料在不同电流密度下的充放电曲线.
图9是实施例1中卟啉聚合物正极活性材料在1.8-4.5V电压范围内的充放电曲线.
图10是实施例1中卟啉聚合物正极活性材料的循环伏安曲线.
具体实施方式
下面结合具体实施方式，对本发明的技术方案作进一步的详细说明，但不限制对本发明的应用及扩展。
实施例1
1、一种卟啉聚合物，其制备过程如下：
Figure BDA0002325962670000041
(1)化学结构式为a的中间体的合成：
将2,6-双辛氧基苯甲醛(3.772g,10.40mmol)与二吡咯甲烷(1.52g,10.41mmol)加入到在1000mL三颈圆底烧瓶中，加入500mL二氯甲烷作为溶剂，通入氩气保护，常温搅拌10分钟，然后加入三氟乙酸(0.418mL,9.5mmol)，将混合物室温下搅拌4小时，然后加入二氯二氰基苯醌(2.36g,10.4mmol)，在室温下再搅拌1小时，加入5mL三乙胺猝灭反应，然后使用二氯甲烷与石油醚体积比为1:1的洗脱液通过色谱纯化，得到10,20-双(2,6-双辛氧基)卟啉(760mg,15％)。
(2)化学结构式为b的中间体的合成：
10,20-双(2,6-双辛氧基)卟啉(300mg,0.307mmol)溶解于300mL二氯甲烷溶液中，通入氩气保护，在冰浴下搅拌并缓慢滴加用40mL二氯甲烷溶解的溴代丁二酰亚胺(136mg，0.767mmol)溶液，在0℃下搅拌6小时，加入10mL丙酮猝灭反应，然后经过蒸发浓缩后通过柱色谱分离(硅胶，二氯甲烷与石油醚的体积比为1:3)，得到5,15-双溴-10,20-双(2,6-双辛氧基)卟啉(218mg,63％)。
(3)化学结构式为c的中间体的合成:
向5,15-双溴-10,20-双(2,6-双辛氧基)卟啉(200mg,0.177mmol)溶解的300mL二氯甲烷溶液中，加入醋酸锌(193mg,0.884mmol)的10mL甲醇溶液室温搅拌6小时，将溶液与蒸馏水和二氯甲烷萃取，经蒸发浓缩通过柱色谱分离(硅胶，二氯甲烷与石油醚的体积比为1:1)，得到5,15-双溴-10,20-双(2,6-双辛氧基)卟啉锌(201mg,95％)。
(4)化学结构式为d的中间体的合成:
在100mL两口瓶中加入5,15-双溴-10,20-双(2,6-双辛氧基)卟啉锌(0.60g,0.5mmol)和50mL THF，抽真空氩气保护,然后加入5mg CuI和20mg Pd(PPh3)2Cl2，最后注入溶解在1mL THF的三甲基硅烷乙炔(147mg,1.5mmol)和10mL三乙胺溶剂。40℃下反应20小时，终止反应。DCM萃取，收集的有机相干燥后，经蒸发浓缩通过柱色谱分离(硅胶，二氯甲烷：石油醚＝1:1)，得到5,15-双三甲基硅烷炔基-10,20-双(2,6-双辛氧基)卟啉锌(320mg,52％)。
(5)化学结构式为e的中间体的合成:
在250mL双颈圆底烧瓶加入5,15-双三甲基硅烷炔基-10,20-双(2,6-双辛氧基)卟啉锌(200mg,0.162mmol)和100mL THF，通入氩气，室温搅拌，缓慢滴入四丁基氟化铵(208mg,0.8mmol)，搅拌1小时，用水和二氯甲烷进行萃取，收集的有机相干燥后，经蒸发浓缩通过柱色谱分离(硅胶，二氯甲烷：石油醚＝1:1)，得到5,15-双炔基-10,20-双(2,6-双辛氧基)卟啉锌(158mg,90％)。
(6)化学结构式为f的卟啉聚合物的合成：
在10mL聚合瓶中加入5,15-双炔基-10,20-双(2,6-双辛氧基)卟啉锌(54mg,0.05mmol)，5,15-双溴-10,20-双(2,6-双辛氧基)卟啉(56mg,0.05mmol)，5mL无水THF和1mL干燥好的三乙胺，通入氩气保护，用液氮除氧2次，加入四三苯基磷钯(6mg,0.005mmol)和碘化亚铜(1mg,0.005mmol)，在80℃搅拌回流2天，用丙酮，正己烷、二氯甲烷萃取聚合物，然后溶解在THF中，蒸发浓缩后在丙酮中沉淀，抽滤收集析出的固体卟啉聚合物(93mg,85％)。
实施例2
将实施例1制备的卟啉聚合物作为锂离子电池正极活性材料组装成扣式电池，具体方法如下：
将重量比为10份的卟啉聚合物和8份的导电剂乙炔黑、2份的粘结剂聚偏氟乙烯溶于N-甲基吡咯烷酮(10mg/ml)中，充分研磨，将研磨均匀的浆料涂在不锈钢片上，在80℃的真空干燥箱将溶剂烘干后作为电池正极，金属锂片作为负极、电解液为1mol/L的LiPF6，其溶剂分子为PC/EC/DMC(v/v/v＝1:1:3)，在氩气氛围下组装成扣式电池，用恒流充放电仪在4.5-1.8V区间进行电化学性能测试。
实施例3
将实施例1步骤(5)所得的中间产物e,即5,15-双炔基-10,20-双(2,6-双辛氧基)卟啉锌单体作为锂离子电池正极活性材料组装成扣式电池，具体方法如下：
将重量比为10份的5,15-双炔基-10,20-双(2,6-双辛氧基)卟啉锌和8份的导电剂乙炔黑、2份粘结剂聚偏氟乙烯溶于N-甲基吡咯烷酮(10mg/ml)中，充分研磨，将研磨均匀的浆料涂在不锈钢片上，在80℃的真空干燥箱将溶剂烘干后作为电池正极，金属锂片作为负极、电解液为1mol/L的LiPF6，其溶剂分子为PC/EC/DMC(v/v/v＝1:1:3)，在氩气氛围下组装成扣式电池，用恒流充放电仪在4.5-1.8V区间进行电化学性能测试。
制备的卟啉聚合物结构表征如图1-图4所示，制备的卟啉聚合物和5,15-双炔基-10,20-双(2,6-双辛氧基)卟啉锌单体作为正极活性材料，所得锂电池的电化学性质如图5-图10所示。
如图5所示，卟啉聚合物具有高的放电比容量以及容量保持率；如图7所示，卟啉聚合物比聚合前的单体在不同的电流密度下均能得到更高的放电比容量；如图8所示，在高电流密度下仍可得到较高的放电比容量。

Claims (1)

1.一种卟啉聚合物在锂离子正极材料的应用，其特征在于，包括以下步骤：将卟啉聚合物与导电剂、粘结剂在溶剂中充分研磨均匀，得到正极浆料，将其涂抹在集流体上，真空干燥处理后作为正极，金属锂片作为负极，与电解液、隔膜在氩气氛围下组装成电池；
所述卟啉聚合物，其结构通式如式(I)所示：
Figure FDA0003647644870000011
其中，M和P独立地为H、Cu、Zn、Pt、Co、Ni、Fe、Mg中的一种；
Ar1、Ar2、Ar3、Ar4独立地为式(II)所示结构的一种：
Figure FDA0003647644870000012
其中，R1～R5独立地为氢原子，或者1至20个碳原子的直链或支链或环状烷基链或烷氧基链，R1～R5中的一个或两个以上的碳原子被芳基、烯基、炔基、羟基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基、硝基取代，氢原子被卤素原子或上述官能团取代，X原子为O、N、S、Se、Ge中的一种；
正极浆料中卟啉聚合物含量为40-90％，导电剂的含量为5-50％，粘结剂的含量为5-10％，以质量分数计。
CN201911316461.9A 2019-12-19 2019-12-19 一种卟啉聚合物及其制备方法和在正极材料中的应用 Active CN110964179B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911316461.9A CN110964179B (zh) 2019-12-19 2019-12-19 一种卟啉聚合物及其制备方法和在正极材料中的应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911316461.9A CN110964179B (zh) 2019-12-19 2019-12-19 一种卟啉聚合物及其制备方法和在正极材料中的应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110964179A CN110964179A (zh) 2020-04-07
CN110964179B true CN110964179B (zh) 2022-06-21

Family

ID=70035145

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911316461.9A Active CN110964179B (zh) 2019-12-19 2019-12-19 一种卟啉聚合物及其制备方法和在正极材料中的应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110964179B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112480131B (zh) * 2020-11-28 2022-01-04 湘潭大学 一种卟啉化合物及其制备方法和在二次电池正极材料中的应用
CN113013483B (zh) * 2021-02-04 2022-06-10 中国科学院大学 卟啉复合型聚合物电解质及其制备方法与应用
CN114907535A (zh) * 2022-05-27 2022-08-16 上海屹锂新能源科技有限公司 一种COFs框架材料及其制备方法和应用

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5493017A (en) * 1992-08-14 1996-02-20 The Trustees Of The University Of Pennsylvania Ring-metalated porphyrins
CA2569774C (en) * 1992-08-14 2009-01-06 The Trustees Of The University Of Pennsylvania Metal-mediated cross-coupling with ring-metalated porphyrins and polymers containing such porphyrins
US5371199B1 (en) * 1992-08-14 1995-12-26 Univ Pennsylvania Substituted porphyrins porphyrin-containing polymers and synthetic methods therefor
US7842758B2 (en) * 2006-01-10 2010-11-30 The Trustees Of The University Of Pennsylvania Conjugated materials featuring proquinoidal units
CN102504213B (zh) * 2011-11-15 2013-08-28 上海交通大学 可溶性含苯四羰基二亚胺基团的全共轭聚合物及制备方法
CN104312263B (zh) * 2014-11-05 2016-06-22 广西师范学院 一种1,4-卟啉钯-丁二炔作为微接触印刷墨水的应用
CN106711400A (zh) * 2015-11-17 2017-05-24 宁德新能源科技有限公司 正极片及二次电池
CN105514327A (zh) * 2015-12-09 2016-04-20 宋宏婷 一种锂聚合物电池
CN109280155A (zh) * 2018-09-18 2019-01-29 深圳大学 主链含有炔键或者烯键的聚合物及制备方法与晶体管
CN109867770B (zh) * 2019-03-11 2021-11-30 吉林大学 基于卟啉官能团的共轭微孔聚合物及其制备方法与应用
CN110283303A (zh) * 2019-06-05 2019-09-27 复旦大学 可与碳基材料超组装的3,4-乙烯二氧噻吩聚合物及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN110964179A (zh) 2020-04-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110964179B (zh) 一种卟啉聚合物及其制备方法和在正极材料中的应用
Le Gall et al. Poly (2, 5-dihydroxy-1, 4-benzoquinone-3, 6-methylene): a new organic polymer as positive electrode material for rechargeable lithium batteries
JP4913266B2 (ja) 蓄電デバイス用電極活物質およびそれを用いた蓄電デバイス
Oubaha et al. Carbonyl‐based π‐conjugated materials: from synthesis to applications in lithium‐ion batteries
Xu et al. High-performance Li-organic battery based on thiophene-containing porous organic polymers with different morphology and surface area as the anode materials
US20150380730A1 (en) Single Component Sulfur-Based Cathodes For Lithium And Lithium-Ion Batteries
CN110350193B (zh) 一种双离子嵌入型交联网状三苯胺聚合物锂离子电池正极材料及其制备方法
CA2561915A1 (en) Redox active reversible electrode and secondary battery including the same
CN113328093B (zh) 一种金属离子电池有机电极材料、电极、电池以及制备方法
CN108461752B (zh) 一种侧链带有共轭羰基化合物的三苯胺聚合物及制备与应用
CN107887573B (zh) 具有拓扑结构的正极活性物质及其应用
CN112480131B (zh) 一种卟啉化合物及其制备方法和在二次电池正极材料中的应用
Ramezankhani et al. Octahydroxytetraazapentacenedione: New organic electrode material for fast and stable potassium batteries
CN110590789B (zh) 富氮三苯胺衍生物共轭聚合物材料及其单体的制备和应用
CN115073731A (zh) 有机梯形聚合物、其制备方法及其在锂离子电池中的应用
JP2008135371A (ja) 二次電池用活物質及び二次電池
CN113501956B (zh) 具有高倍率性能的d-a型苝基共轭聚合物锂离子电池正极材料及其制备方法
CN105826563B (zh) 一种自由基聚合物材料及其制备和应用
CN111211327B (zh) 一种用于锂离子电池正极材料的化合物及制备方法和应用
CN112242517B (zh) 一种基于四硫代富瓦烯二羧酸锂的锂离子电池负极及其制备方法
JP2016008227A (ja) ポリキノン誘導体、及びそれを用いた二次電池用電極活物質
Guo et al. Phenanthrenequinone-Based Linear Polymers as Sustainable Cathode Materials for Rechargeable Li-Ion Batteries
CN116354971B (zh) 一种卟啉化合物及其制备方法和应用
CN115353471B (zh) 一种蒽嵌蒽醌聚合物有机电极材料及其制备方法与应用
CN114479078B (zh) 萘酰亚胺类聚合物、其制备方法及在锂/钠电池中的应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant