CN110964179A - 一种卟啉聚合物及其制备方法和在正极材料中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种卟啉聚合物及其制备方法和在正极材料中的应用。本发明的卟啉聚合物通过聚合两个活性位点得到，聚合单体具有导电性好，热稳定性好，材料普通易得，可通过重结晶纯化，生产成本低等特点。本发明通过聚合并在分子中引入碳碳三键基团的策略，制备的有机正极材料解决了单体小分子在有机溶剂中易溶解、电子电导率低等问题。将该聚合物应用于碱金属离子电池或碱土金属离子电池中，结果显示，所得电池具有良好的放电比容量和循环稳定性，且聚合后能够显著增加其电化学性能，在电化学储能领域具有潜在的实际应用价值。

Description

一种卟啉聚合物及其制备方法和在正极材料中的应用
技术领域
本发明涉及正极材料的制备方法，尤其涉及一种卟啉聚合物的及其制备方法及其在正极材料中的应用。
背景技术
现代文明的发展为人类的日常生活带来诸多便捷，然而一系列能源的问题也随之而来，如何开发新型动力电池及可持续发展新能源和高效储能系统显得尤为重要。随着电动汽车和大规模电化学储能器件的快速发展，有必要探索具有高能量密度，低成本和安全可靠的储能材料。锂离子电池以其高能量密度、高功率密度、长寿命和环保等优点在手机、混合动力汽车和笔记本电脑的供电中发挥了重要作用。自锂离子电池于1990年代商业化以来，人们从未停止过对锂离子电池的研究，但一些问题依旧阻碍着传统无机电极材料的发展。如体积膨胀效应大、自身理论比容量低、资源有限以及环境污染等。研究正极材料主要包括过渡金属氧化物(LiMO2、LiNixCoyMn1-x-yO2)、磷酸盐化合物(LiMPO4等，其中M＝Mn，V，Co，Fe，Ni)，在这些传统的无机正极材料中，其实际能量密度较低、热稳定性较差、钴元素资源稀缺、价格昂贵，因而研究者的目标聚焦在开发新型高性能电极材料用于下一代储能器件。
有机聚合物正极材料因拥有很多有利于自身发展的优势被认为是能广泛用于下一代电化学储能领域的关键材料之一。首先，有机分子由天然丰富的化学元素(特别是C，H，N，O，S)组成，通过分子设计合成含不同官能团可制备高理论比容量、高功率密度的电极材料，并可以通过简单的方法对其进行可再生回收，且对环境不产生二次污染。其次，有机聚合物作为电极材料因其结构的柔性，可在穿戴设备或者微型器件中发挥重要的作用。同时，有机化学的丰富性为寻找具有特定性质的新型和创新电极材料提供了很好的机会。但有机材料在溶剂分子中的高溶解性和本征低电子导电性制约着其大规模的发展和应用，因此如何解决有机材料的高溶解性和低电子电导率是发展有机材料在电化学储能领域应用的关键。
卟啉分子因其特殊的多电子转移机理，在催化、太阳能电池中得到广泛应用。基于卟啉的氧化还原活性材料已成为一类新的用于超快电化学储能有机电极。由于它们的独特的电子转移和分子自组装的性能，卟啉衍生物的合成策略可以协同解决溶解度和电导率问题。具有适当官能团的卟啉具有自组装的倾向，形成在有机溶剂中具有低溶解度的共价有机骨架和金属-有机骨架。同时，由于延伸的π通道共轭结构，电子可以通过扩展或收缩大环上的芳香族或反芳香系统而容易地吸收或释放，这使得卟啉中的氧化还原过程迅速。此外，卟啉衍生材料具有独特的优点，如不溶性和高导电性，作为新型有机电极材料在电化学储能领域具有潜在的应用价值。
发明内容
针对上述有机分子在电化学储能过程中高溶解性和低电导率等问题，本发明提供一种卟啉聚合物及其制备方法和在正极材料的应用，本发明先合成具有多电子转移的卟啉及金属卟啉分子，通过引入碳碳三键电子导线以及聚合稳定结构的策略，所得卟啉聚合物解决了有机分子在电解液中的易溶解和低电导率的问题。所得卟啉聚合物具有结构稳定性高、电子电导率良好、比容量高，具有潜在的应用价值，既可用于锂离子电池，也可用于钠离子电池、钾离子电池体系以及多电荷的钙离子和镁离子电池体系。
本发明的技术方案为：
一种卟啉聚合物，所述卟啉聚合物的结构如式(I)所示：
Figure BDA0002325962670000021
其中，M和P独立地为H、Cu、Zn、Pt、Co、Ni、Fe、Mg中的一种(因为独立，M、P可以相同或不同)；
且Ar1、Ar2、Ar3、Ar4独立地为式(II)所示结构的一种(因为独立，Ar1、Ar2、Ar3、Ar4可以相同或不同)：
Figure BDA0002325962670000022
其中，R1～R5独立地为氢原子，或者1至20个碳原子的直链或支链或环状烷基链或烷氧基链，R1～R5中的一个或两个以上的碳原子被芳基、烯基、炔基、羟基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基、硝基取代，氢原子被卤素原子或上述官能团取代，X原子为O、N、S、Se、Ge中的一种。
优选地，式(I)中，聚合度n为8～2000。
上述的卟啉聚合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)在合成卟啉环的基础上通过溴化反应得到含有双卤素端基的卟啉分子；
(2)将含有双卤素端基的卟啉分子与端基为炔基或锡试剂的卟啉分子通过Sonogashira偶联聚合、Stille偶联聚合得到卟啉聚合物。
优选地，步骤(1)具体为：在惰性气体保护下，以二氯甲烷作为溶剂，在-2-2℃(优选0℃)下，避光加入溴代丁二酰亚胺与未卤化的卟啉分子反应制备两端为卤素的卟啉分子单体。
优选地，步骤(2)具体为：在惰性气体保护下，以四氢呋喃为溶剂，以四三苯基膦钯和碘化亚铜作催化剂，在60-80℃下双卤素端基的卟啉分子与双端基为炔基的卟啉分子通过sonogashira反应，得到卟啉聚合物。
上述卟啉聚合物在锂离子正极材料的应用，包括以下步骤：将卟啉聚合物与导电剂、粘结剂在溶剂中按照充分研磨均匀，得到正极浆料，将其涂抹在集流体上，真空干燥处理后作为正极，与碱金属或碱土金属或者可嵌化合物作为负极、电解液、隔膜在氩气氛围下组装成电池。
优选地，所述的导电剂为导电石墨、导电炭黑、碳纳米管和石墨烯中的一种或两种以上组成的混合物；所述粘结剂为聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、聚偏氟乙烯和聚氨酯中的一种或两种以上组成的混合物；所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮或去离子水；；所述集流体为不锈钢箔、铝箔、铜箔中的一种。
优选地，所述电解液为LiPF6、LiTFSI、LiFSI、LiClO4、LiBOB中的一种或两种以上组成的混合物；所述的碱金属离子为锂、钠、钾中的一种；所述的碱土金属离子为镁、钙的一种；所述的可嵌化合物为金属硫化物(如MoS2、TiS2、FeS2)、金属氧化物(如Fe2O3、Fe3O4、TiO2)或碳基材料(如石墨、硬碳)中的一种或两种以上混合而成。
优选地，正极浆料中卟啉聚合物含40-90％，导电剂的含量为5-50％，粘结剂的含量为5-10％，以质量分数计。
本发明具有以下有益效果：
本发明能够为锂离子电池提供一种新型的有机聚合物正极材料，与端基为炔基的聚合单体卟啉制备的锂离子电池相比，具有更高的放电比容量，更稳定的循环性能，解决了有机分子在电解液中的易溶解和低电导率的问题。以聚合卟啉分子作为正极材料在二次电池中具有优异的能量密度、循环性能、倍率性能。
附图说明
图1是实施例1中的卟啉聚合物的红外图谱.
图2是实施例1步骤(5)中卟啉单体的红外图谱.
图3是实施例1中的卟啉聚合物的核磁共振氢谱.
图4是实施例1步骤(5)中卟啉单体的核磁共振氢谱.
图5是实施例1中的卟啉聚合物正极活性材料在500mA/g电流密度下的充放电循环曲线.
图6是实施例1中的卟啉单体正极活性材料在500mA/g电流密度下的充放电循环曲线.
图7是实施例1中卟啉聚合物以及卟啉单体电极正极材料在1.8-4.5V电压范围内的倍率性曲线.
图8是实施例1中卟啉聚合物正极活性材料在不同电流密度下的充放电曲线.
图9是实施例1中卟啉聚合物正极活性材料在1.8-4.5V电压范围内的充放电曲线.
图10是实施例1中卟啉聚合物正极活性材料的循环伏安曲线.
具体实施方式
下面结合具体实施方式，对本发明的技术方案作进一步的详细说明，但不限制对本发明的应用及扩展。
实施例1
1、一种卟啉聚合物，其制备过程如下：
Figure BDA0002325962670000041
(1)化学结构式为a的中间体的合成：
将2,6-双辛氧基苯甲醛(3.772g,10.40mmol)与二吡咯甲烷(1.52g,10.41mmol)加入到在1000mL三颈圆底烧瓶中，加入500mL二氯甲烷作为溶剂，通入氩气保护，常温搅拌10分钟，然后加入三氟乙酸(0.418mL,9.5mmol)，将混合物室温下搅拌4小时，然后加入二氯二氰基苯醌(2.36g,10.4mmol)，在室温下再搅拌1小时，加入5mL三乙胺猝灭反应，然后使用二氯甲烷与石油醚体积比为1:1的洗脱液通过色谱纯化，得到10,20-双(2,6-双辛氧基)卟啉(760mg,15％)。
(2)化学结构式为b的中间体的合成：
10,20-双(2,6-双辛氧基)卟啉(300mg,0.307mmol)溶解于300mL二氯甲烷溶液中，通入氩气保护，在冰浴下搅拌并缓慢滴加用40mL二氯甲烷溶解的溴代丁二酰亚胺(136mg，0.767mmol)溶液，在0℃下搅拌6小时，加入10mL丙酮猝灭反应，然后经过蒸发浓缩后通过柱色谱分离(硅胶，二氯甲烷与石油醚的体积比为1:3)，得到5,15-双溴-10,20-双(2,6-双辛氧基)卟啉(218mg,63％)。
(3)化学结构式为c的中间体的合成:
向5,15-双溴-10,20-双(2,6-双辛氧基)卟啉(200mg,0.177mmol)溶解的300mL二氯甲烷溶液中，加入醋酸锌(193mg,0.884mmol)的10mL甲醇溶液室温搅拌6小时，将溶液与蒸馏水和二氯甲烷萃取，经蒸发浓缩通过柱色谱分离(硅胶，二氯甲烷与石油醚的体积比为1:1)，得到5,15-双溴-10,20-双(2,6-双辛氧基)卟啉锌(201mg,95％)。
(4)化学结构式为d的中间体的合成:
在100mL两口瓶中加入5,15-双溴-10,20-双(2,6-双辛氧基)卟啉锌(0.60g,0.5mmol)和50mL THF，抽真空氩气保护,然后加入5mg CuI和20mg Pd(PPh3)2Cl2，最后注入溶解在1mL THF的三甲基硅烷乙炔(147mg,1.5mmol)和10mL三乙胺溶剂。40℃下反应20小时，终止反应。DCM萃取，收集的有机相干燥后，经蒸发浓缩通过柱色谱分离(硅胶，二氯甲烷：石油醚＝1:1)，得到5,15-双三甲基硅烷炔基-10,20-双(2,6-双辛氧基)卟啉锌(320mg,52％)。
(5)化学结构式为e的中间体的合成:
在250mL双颈圆底烧瓶加入5,15-双三甲基硅烷炔基-10,20-双(2,6-双辛氧基)卟啉锌(200mg,0.162mmol)和100mL THF，通入氩气，室温搅拌，缓慢滴入四丁基氟化铵(208mg,0.8mmol)，搅拌1小时，用水和二氯甲烷进行萃取，收集的有机相干燥后，经蒸发浓缩通过柱色谱分离(硅胶，二氯甲烷：石油醚＝1:1)，得到5,15-双炔基-10,20-双(2,6-双辛氧基)卟啉锌(158mg,90％)。
(6)化学结构式为f的卟啉聚合物的合成：
在10mL聚合瓶中加入5,15-双炔基-10,20-双(2,6-双辛氧基)卟啉锌(54mg,0.05mmol)，5,15-双溴-10,20-双(2,6-双辛氧基)卟啉(56mg,0.05mmol)，5mL无水THF和1mL干燥好的三乙胺，通入氩气保护，用液氮除氧2次，加入四三苯基磷钯(6mg,0.005mmol)和碘化亚铜(1mg,0.005mmol)，在80℃搅拌回流2天，用丙酮，正己烷、二氯甲烷萃取聚合物，然后溶解在THF中，蒸发浓缩后在丙酮中沉淀，抽滤收集析出的固体卟啉聚合物(93mg,85％)。
实施例2
将实施例1制备的卟啉聚合物作为锂离子电池正极活性材料组装成扣式电池，具体方法如下：
将重量比为10份的卟啉聚合物和8份的导电剂乙炔黑、2份的粘结剂聚偏氟乙烯溶于N-甲基吡咯烷酮(10mg/ml)中，充分研磨，将研磨均匀的浆料涂在不锈钢片上，在80℃的真空干燥箱将溶剂烘干后作为电池正极，金属锂片作为负极、电解液为1mol/L的LiPF6，其溶剂分子为PC/EC/DMC(v/v/v＝1:1:3)，在氩气氛围下组装成扣式电池，用恒流充放电仪在4.5-1.8V区间进行电化学性能测试。
实施例3
将实施例1步骤(5)所得的中间产物e,即5,15-双炔基-10,20-双(2,6-双辛氧基)卟啉锌单体作为锂离子电池正极活性材料组装成扣式电池，具体方法如下：
将重量比为10份的5,15-双炔基-10,20-双(2,6-双辛氧基)卟啉锌和8份的导电剂乙炔黑、2份粘结剂聚偏氟乙烯溶于N-甲基吡咯烷酮(10mg/ml)中，充分研磨，将研磨均匀的浆料涂在不锈钢片上，在80℃的真空干燥箱将溶剂烘干后作为电池正极，金属锂片作为负极、电解液为1mol/L的LiPF6，其溶剂分子为PC/EC/DMC(v/v/v＝1:1:3)，在氩气氛围下组装成扣式电池，用恒流充放电仪在4.5-1.8V区间进行电化学性能测试。
制备的卟啉聚合物结构表征如图1-图4所示，制备的卟啉聚合物和5,15-双炔基-10,20-双(2,6-双辛氧基)卟啉锌单体作为正极活性材料，所得锂电池的电化学性质如图5-图10所示。
如图5所示，卟啉聚合物具有高的放电比容量以及容量保持率；如图7所示，卟啉聚合物比聚合前的单体在不同的电流密度下均能得到更高的放电比容量；如图8所示，在高电流密度下仍可得到较高的放电比容量。

Claims (10)

1.一种卟啉聚合物，其特征在于，其结构通式如式(I)所示：
Figure FDA0002325962660000011
其中，M和P独立地为H、Cu、Zn、Pt、Co、Ni、Fe、Mg中的一种；
Ar1、Ar2、Ar3、Ar4独立地为式(II)所示结构的一种：
Figure FDA0002325962660000012
其中,R1～R5独立地为氢原子，或者1至20个碳原子的直链或支链或环状烷基链或烷氧基链，R1～R5中的一个或两个以上的碳原子被芳基、烯基、炔基、羟基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基、硝基取代，氢原子被卤素原子或上述官能团取代，X原子为O、N、S、Se、Ge中的一种。
2.根据权利要求1所述的卟啉聚合物，其特征在于，式(I)中，聚合度n为8～2000。
3.权利要求1或2所述的卟啉聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在合成卟啉环的基础上通过溴化反应得到含有双卤素端基的卟啉分子；
(2)将含有双卤素端基的卟啉分子与端基为炔基或锡试剂的卟啉分子通过Sonogashira偶联聚合、Stille偶联聚合得到卟啉聚合物。
4.权利要求3所述的卟啉聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)具体为：在惰性气体保护下，以二氯甲烷作为溶剂，在-2-2℃(优选0℃)下，避光加入溴代丁二酰亚胺与未卤化的卟啉分子反应制备两端为卤素的卟啉分子单体。
5.权利要求3所述的卟啉聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(2)具体为：在惰性气体保护下，以四氢呋喃为溶剂，以四三苯基膦钯和碘化亚铜作催化剂，在60-80℃下双卤素端基的卟啉分子与双端基是炔基的卟啉分子通过sonogashira反应，得到卟啉聚合物。
6.权利要求1或2所述的卟啉聚合物在锂离子正极材料的应用，其特征在于，包括以下步骤：将卟啉聚合物与导电剂、粘结剂在溶剂中充分研磨均匀，得到正极浆料，将其涂抹在集流体上，真空干燥处理后作为正极，与碱金属或碱土金属或者可嵌化合物作为负极、电解液、隔膜在氩气氛围下组装成电池。
7.根据权利要求6所述的卟啉聚合物在锂离子正极材料的应用，其特征在于，所述的导电剂为导电石墨、导电炭黑、碳纳米管和石墨烯中的一种或两种以上组成的混合物；所述粘结剂为聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、聚偏氟乙烯和聚氨酯中的一种或两种以上组成的混合物；所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮或去离子水；所述集流体为不锈钢箔、铝箔、铜箔中的一种。
8.根据权利要求6所述的卟啉聚合物在锂离子正极材料的应用，其特征在于，所述电解液为LiPF6、LiTFSI、LiFSI、LiClO4、LiBOB中的一种或两种以上组成的混合物；所述的碱金属离子为锂、钠、钾中的一种；所述的碱土金属离子为镁、钙的一种；所述的可嵌化合物为金属硫化物、金属氧化物或碳基材料中的一种或两种以上。
9.根据权利要求6所述的卟啉聚合物在锂离子正极材料的应用，其特征在于，正极浆料中卟啉聚合物含量为40-90％，导电剂的含量为5-50％，粘结剂的含量为5-10％，以质量分数计。
10.根据权利要求8所述的卟啉聚合物在锂离子正极材料的应用，其特征在于，所述的金属硫化物为MoS2、TiS2或FeS2中的一种或两种以上，所述金属氧化物为Fe2O3、Fe3O4或TiO2中的一种或两种以上，所述的碳基材料为石墨或硬碳。
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