CN110590789B - 富氮三苯胺衍生物共轭聚合物材料及其单体的制备和应用 - Google Patents

富氮三苯胺衍生物共轭聚合物材料及其单体的制备和应用 Download PDF

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Abstract

一种2,8,14‑三(4‑二苯胺基苯基)‑六氮杂萘，其结构如式(II)所示；一种2,8,14‑三(4‑二苯胺基苯基)‑六氮杂萘的制备方法，包括如下步骤：(1)由4‑硼酸三苯胺和4‑溴邻苯二胺经Suzuki偶联反应制得(III)4‑(N,N‑二苯基苯)‑1,2‑二氨基苯；(2)式(III)所示的4‑(N,N‑二苯基苯)‑1,2‑二氨基苯和环己六酮在醋酸作用下扣环得到(II)所示的2,8,14‑三(4‑二苯胺基苯基)‑六氮杂萘；一种聚[2,8,14‑三(4‑二苯胺基苯基)‑六氮杂萘]共轭有机聚合物材料，聚[2,8,14‑三(4‑二苯胺基苯基)‑六氮杂萘]具有如式(I)所示结构式。本发明同时具备三苯胺优异的氧化还原可逆性和较高的放电电压平台以及六氮杂萘的高比容量。

Description

富氮三苯胺衍生物共轭聚合物材料及其单体的制备和应用
技术领域
本发明涉及一种富氮三苯胺衍生物共轭聚合物材料及其单体的制备和应用，即聚[2,8,14-三(4-二苯胺基苯基)-六氮杂萘]共轭聚合物材料及其单体、制备方法和作为有机锂离子电池正极材料的应用。
背景技术
进入二十一世纪以后，随着科学技术的发展，人类生存环境也在不断恶化，因此对可再生能源和大规模储能的要求也在不断提升。目前商业应用的锂离子电池正极材料大多是过渡金属氧化物，例如LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiFeO4和三元材料等，但是随着开采年限的增加和过渡金属氧化本身储量较低等因素，目前正极材料价格在锂离子电池成本占比较高，因此在低成本和大规模储能的应用中有较大的限制。
有机聚合物正极材料与传统正极材料相比具有环境友好、成本低，有机分子可以通过结构设计满足高能量密度、在加工过过程中可以被任意形状，同时有机电极材料在充放电过程的氧化还原反应只涉及到电子的得失，大多数时候并未引起分子结构的改变，可以实现快速充放电也具有较高的安全性。因此有机聚合物材料是下一代“绿色电池”的发展方向之一。
在已报道的有机聚合物中，聚三苯胺具有较稳定的化学结构，作为正极电极材料在充放电过程中N原子失去电子会形成稳定的自由基结构，使得其聚合物材料具有优异的氧化还原可逆性，并且其充放电电压平台高达3.6V左右，可比拟无机金属材料的充放电电势。但聚三苯胺作为锂离子电池正极材料时，其理论比容量较低只有109mA/g，这远低于商业无机金属材料的实际比容量(LiCoO2的比容量>140mA/g)。六氮杂萘有机小分子作为锂离子电池正极材料时，在1.2-2.5V之间具有多个连续的放电平台，其理论比容高达418mAh/g，但是在充放电过程中随着循环圈数的进行由于部分逐渐溶解到电解液中，导致其循环稳定性较差。而聚六氮杂萘衍生物材料尽管其比容量较高，但相应的放电平台电压较低(1.5-2.5V)，根据公式能量密度＝实际比容量*放电平台电压，聚六氮杂萘材料的相对能量密度不高，这限制了其在能源存储领域中的应用。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的提供一种具有三苯胺-萘杂环结构的2,8,14-三(4-二苯胺基苯基)-六氮杂萘有机小分子，提供一种2,8,14-三(4-二苯胺基苯基)-六氮杂萘有机小分子的制备方法，以及提供一种具有多电子转移中心的聚[2,8,14-三(4-二苯胺基苯基)-六氮杂萘]共轭有机聚合物材料，该聚合物电极材料同时具备三苯胺优异的氧化还原可逆性和较高的放电电压平台以及六氮杂萘的高比容量；提供所述聚[2,8,14-三(4-二苯胺基苯基)-六氮杂萘]共轭聚合物作为锂离子电池正极材料的应用，该锂离子电池同时具有高充放电电压平台和高充放电比容量。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种2,8,14-三(4-二苯胺基苯基)-六氮杂萘，其结构如式(II)所示：
Figure BDA0002161839490000021
一种2,8,14-三(4-二苯胺基苯基)-六氮杂萘的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)由4-硼酸三苯胺和4-溴邻苯二胺经Suzuki偶联反应制得(III)4-(N,N-二苯基苯)-1,2-二氨基苯：
Figure BDA0002161839490000022
作为优选，所述的Suzuki偶联反应按如下反应：将4-硼酸三苯胺和4-溴邻苯二胺、Pd(PPh3)2Cl2、K2CO3在氮气保护下加入去离子水，溶剂采用甲苯，在80℃条件下反应20-24h，待反应结束后处理得到4-(N,N-二苯基苯)-1,2-二氨基苯。
作为进一步优选，所述4-溴邻苯二胺与4-硼酸三苯胺的摩尔比为1:1～2,更进一步优选为1.25。
作为进一步的优选，所述Pd(PPh3)2Cl2的用量为反应物的5～8％，更进一步优选为6％。
作为进一步优选，所述K2CO3溶液的浓度为1～3mmol/ml，更进一步优选为2mmol/ml。
作为进一步优选，所述Suzuki偶联反应在80℃条件下反应，反应时间为24h。
作为进一步优选，所述Suzuki偶联反应的后处理方法为：反应冷却至室温，出产物用二氯甲烷和去离子水洗涤萃取3次，用无水硫酸镁干燥，然后用薄层色谱层析柱法提纯，得到灰色目标产物4-(N,N-二苯基苯)-1,2-二氨基苯。
(2)式(III)所示的4-(N,N-二苯基苯)-1,2-二氨基苯和环己六酮在醋酸作用下扣环得到(II)所示的2,8,14-三(4-二苯胺基苯基)-六氮杂萘：
Figure BDA0002161839490000031
作为优选，所述的步骤(2)按照如下实施：将4-(N,N-二苯基苯)-1,2-二氨基苯与环己六酮加入干燥两口瓶中，在氮气保护下加入冰醋酸，在120℃反应10～15h，反应结束后通过色谱柱层析法得到如式(II)所示的2,8,14-三(4-二苯胺基苯基)-六氮杂萘。
作为进一步优选，所述环己六酮与4-(N,N-二苯基苯)-1,2-二氨基苯的摩尔比为1:3-5，优选为1：4。
作为进一步优选，所述冰醋酸的体积用量以环己六酮的质量记为0.2-0.5ml/mg，优选为0.34ml/mg。
作为进一步优选，所述步骤(2)反应温度为120℃，反应时间为15h。
作为进一步的优选，步骤(2)中的后处理方法为：冷却至室温，反应粗产物用二氯甲烷和水多次萃取洗涤，用无水硫酸镁干燥，然后用薄层色谱柱层析法提纯，得到目标产物2,8,14-三(4-二苯胺基苯基)-六氮杂萘，为红色固体。
一种聚[2,8,14-三(4-二苯胺基苯基)-六氮杂萘]共轭有机聚合物材料，所述聚[2,8,14-三(4-二苯胺基苯基)-六氮杂萘]具有如式(I)所示结构式：
Figure BDA0002161839490000041
进一步，所述聚[2,8,14-三(4-二苯胺基苯基)-六氮杂萘]按如下方法制备：
以无水三氯化铁为氧化剂，式(II)所示的2,8,14-三(4-二苯胺基苯基)-六氮杂萘为单体通过氧化聚合反应制得式(I)所示的聚[2,8,14-三(4-二苯胺基苯基)-六氮杂萘]共轭有机聚合物材料；
Figure BDA0002161839490000051
再进一步，本发明所述的聚[2,8,14-三(4-二苯胺基苯基)-六氮杂萘]按如下方法制备：
将2,8,14-三(4-二苯胺基苯基)-六氮杂萘单体溶于氯仿中，加入氧化剂三氯化铁，在氮气保护下反应12～48h,反应温度为20～60℃，反应结束后加入甲醇使产物沉淀，过滤，然后用THF为溶剂索氏提取法除去低聚物，真空干燥，得到如式(I)所示的聚[2,8,14-三(4-二苯胺基苯基)-六氮杂萘]。
进一步，本发明所述的2,8,14-三(4-二苯胺基苯基)-六氮杂萘与无水三氯化铁的摩尔比为1:4～6，优选为1:5。
进一步：本发明所述的反应时间优选为24h。
进一步，本发明所述的反应温度为20-60℃，优选为30℃。
更进一步，本发明所述的氯仿为重蒸氯仿，保证无水无氧环境以避免三氯化铁失活。
一种聚[2,8,14-三(4-二苯胺基苯基)-六氮杂萘]作为锂离子电池正极材料的应用。具体应用中，本领域技术人员可采用常规操作方法制备锂离子正极材料已及锂离子电池。
第五方面，本发明本发明提供以所述的聚[4,4’,6,6’-四(4-二苯胺基苯基)-2,2’-双三嗪]共轭微孔有机聚合物材料作为正极材料的锂离子电池。
作为优选，所述的锂离子电池为CR2032扣式电池，其制备过程具体如下：
(a)以所述的聚[2,8,14-三(4-二苯胺基苯基)-六氮杂萘]作为活性物质，碳纳米管作为导电剂，PVDF作为粘结剂，N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，制备成正极浆料；然后将正极浆料涂在预先处理过的铝箔表面，真空干燥得到正极片；
(b)以步骤(a)制备的正极片作为正极，金属锂片为负极，1M LiPF6的EC:DMC＝1:1(v/v)溶液作为电解质溶液，聚丙烯微孔膜作为隔膜，在充满氩气的手套箱中(湿度<10ppm)组装成CR2032扣式电池，组装顺序如下排列(以下层优先)：负极壳-弹簧片-垫片-金属锂片-电解液-隔膜-电解液-正极片-电解液-正极壳，结束后用2032型纽扣电池封口机进行封口，并静置12-36h。
作为进一步的优选，在金属锂片上加入的电解液为3-6滴，优选为4滴；隔膜上加入的电解液为2-5滴，优选为4滴；正极片加入的电解液为1-3滴，优选为2滴。
作为进一步的优选，封口前，纽扣电池尽量保持在无水无氧环境中。
作为进一步的优选，静置时间为24h。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)通过结构设计将三苯胺(放电电压3.6v左右)与六氮杂萘(放电电压1.2-2.5v)有机结合，制备出一种具有多放电电压平台的共轭聚合物，通过理论比容计算公式：
Figure BDA0002161839490000061
计算得到聚[2,8,14-三(4-二苯胺基苯基)-六氮杂萘]的理论比容量为216mAh/g，远大于三苯胺的理论比容量(109mAh/g)。
(2)本发明制备的锂离子电池正极材料与现有其他导电聚合物正极材料相比，该聚合物电极具有较高的电压平台和良好的循环稳定性，经过60次充放电测试后仍然具有150mAh/g的比容量，达到理论比容量的69.4％。
附图说明
图1为实施例1制备的2,8,14-三(4-二苯胺基苯基)-六氮杂萘的核磁氢谱谱图。
图2为实施例1制备的2,8,14-三(4-二苯胺基苯基)-六氮杂萘的质谱谱图。
图3为实施例1制备的2,8,14-三(4-二苯胺基苯基)-六氮杂萘与聚[2,8,14-三(4-二苯胺基苯基)-六氮杂萘]共轭聚合物材料的红外光谱图。
图4为实施例1制备的聚[2,8,14-三(4-二苯胺基苯基)-六氮杂萘]电极片的扫描电镜图。
图5为实施例4制备的锂离子电池的循环性能图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步说明。
参照图1～图5，一种2,8,14-三(4-二苯胺基苯基)-六氮杂萘，其结构如式(II)所示：
Figure BDA0002161839490000071
一种2,8,14-三(4-二苯胺基苯基)-六氮杂萘的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)由4-硼酸三苯胺和4-溴邻苯二胺经Suzuki偶联反应制得(III)4-(N,N-二苯基苯)-1,2-二氨基苯：
Figure BDA0002161839490000072
作为优选，所述的Suzuki偶联反应按如下反应：将4-硼酸三苯胺和4-溴邻苯二胺、Pd(PPh3)2Cl2、K2CO3在氮气保护下加入去离子水，溶剂采用甲苯，在80℃条件下反应20-24h，待反应结束后处理得到4-(N,N-二苯基苯)-1,2-二氨基苯。
作为进一步优选，所述4-溴邻苯二胺与4-硼酸三苯胺的摩尔比为1:1～2,更进一步优选为1.25。
作为进一步的优选，所述Pd(PPh3)2Cl2的用量为反应物的5～8％，更进一步优选为6％。
作为进一步优选，所述K2CO3溶液的浓度为1～3mmol/ml，更进一步优选为2mmol/ml。
作为进一步优选，所述Suzuki偶联反应在80℃条件下反应，反应时间为24h。
作为进一步优选，所述Suzuki偶联反应的后处理方法为：反应冷却至室温，出产物用二氯甲烷和去离子水洗涤萃取3次，用无水硫酸镁干燥，然后用薄层色谱层析柱法提纯，得到灰色目标产物4-(N,N-二苯基苯)-1,2-二氨基苯。
(2)式(III)所示的4-(N,N-二苯基苯)-1,2-二氨基苯和环己六酮在醋酸作用下扣环得到(II)所示的2,8,14-三(4-二苯胺基苯基)-六氮杂萘：
Figure BDA0002161839490000081
作为优选，所述的步骤(2)按照如下实施：将4-(N,N-二苯基苯)-1,2-二氨基苯与环己六酮加入干燥两口瓶中，在氮气保护下加入冰醋酸，在120℃反应10～15h，反应结束后通过色谱柱层析法得到如式(II)所示的2,8,14-三(4-二苯胺基苯基)-六氮杂萘。
作为进一步优选，所述环己六酮与4-(N,N-二苯基苯)-1,2-二氨基苯的摩尔比为1:3-5，优选为1：4。
作为进一步优选，所述冰醋酸的体积用量以环己六酮的质量记为0.2-0.5ml/mg，优选为0.34ml/mg。
作为进一步优选，所述步骤(2)反应温度为120℃，反应时间为15h。
作为进一步的优选，步骤(2)中的后处理方法为：冷却至室温，反应粗产物用二氯甲烷和水多次萃取洗涤，用无水硫酸镁干燥，然后用薄层色谱柱层析法提纯，得到目标产物2,8,14-三(4-二苯胺基苯基)-六氮杂萘，为红色固体。
一种聚[2,8,14-三(4-二苯胺基苯基)-六氮杂萘]共轭有机聚合物材料，所述聚[2,8,14-三(4-二苯胺基苯基)-六氮杂萘]具有如式(I)所示结构式：
Figure BDA0002161839490000091
进一步，所述聚[2,8,14-三(4-二苯胺基苯基)-六氮杂萘]按如下方法制备：
以无水三氯化铁为氧化剂，式(II)所示的2,8,14-三(4-二苯胺基苯基)-六氮杂萘为单体通过氧化聚合反应制得式(I)所示的聚[2,8,14-三(4-二苯胺基苯基)-六氮杂萘]共轭有机聚合物材料；
Figure BDA0002161839490000092
再进一步，本发明所述的聚[2,8,14-三(4-二苯胺基苯基)-六氮杂萘]按如下方法制备：
将2,8,14-三(4-二苯胺基苯基)-六氮杂萘单体溶于氯仿中，加入氧化剂三氯化铁，在氮气保护下反应12～48h,反应温度为20～60℃，反应结束后加入甲醇使产物沉淀，过滤，然后用THF为溶剂索氏提取法除去低聚物，真空干燥，得到如式(I)所示的聚[2,8,14-三(4-二苯胺基苯基)-六氮杂萘]。
进一步，本发明所述的2,8,14-三(4-二苯胺基苯基)-六氮杂萘与无水三氯化铁的摩尔比为1:4～6，优选为1:5。
进一步：本发明所述的反应时间优选为24h。
进一步，本发明所述的反应温度为20-60℃，优选为30℃。
更进一步，本发明所述的氯仿为重蒸氯仿，保证无水无氧环境以避免三氯化铁失活。
一种的聚[2,8,14-三(4-二苯胺基苯基)-六氮杂萘]作为锂离子电池正极材料的应用。具体应用中，本领域技术人员可采用常规操作方法制备锂离子正极材料已及锂离子电池。
第五方面，本发明本发明提供以所述的聚[4,4’,6,6’-四(4-二苯胺基苯基)-2,2’-双三嗪]共轭微孔有机聚合物材料作为正极材料的锂离子电池。
作为优选，所述的锂离子电池为CR2032扣式电池，其制备过程具体如下：
(c)以所述的聚[2,8,14-三(4-二苯胺基苯基)-六氮杂萘]作为活性物质，碳纳米管作为导电剂，PVDF作为粘结剂，N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，制备成正极浆料；然后将正极浆料涂在预先处理过的铝箔表面，真空干燥得到正极片；
(d)以步骤(a)制备的正极片作为正极，金属锂片为负极，1M LiPF6的EC:DMC＝1:1(v/v)溶液作为电解质溶液，聚丙烯微孔膜作为隔膜，在充满氩气的手套箱中(湿度<10ppm)组装成CR2032扣式电池，组装顺序如下排列(以下层优先)：负极壳-弹簧片-垫片-金属锂片-电解液-隔膜-电解液-正极片-电解液-正极壳，结束后用2032型纽扣电池封口机进行封口，并静置12-36h。
作为进一步的优选，在金属锂片上加入的电解液为3-6滴，优选为4滴；隔膜上加入的电解液为2-5滴，优选为4滴；正极片加入的电解液为1-3滴，优选为2滴。
作为进一步的优选，封口前，纽扣电池尽量保持在无水无氧环境中。
作为进一步的优选，静置时间为24h。
实施例1：聚[2,8,14-三(4-二苯胺基苯基)-六氮杂萘]的合成
2,8,14-三(4-二苯胺基苯基)-六氮杂萘的合成：在预先洗涤干燥的50ml两口烧瓶中加入六水和环己六酮(60mg)，4-(N,N-二苯基苯)-1,2-二氨基苯(351mg)，氮气保护后加入冰醋酸(20ml)，升温至120℃，反应15h。待反应结束后用二氯甲烷和去离子水洗涤萃取三次，用无水硫酸镁干燥，过滤，随后用薄层色谱层析法处理反应物得到红色固体210mg，产率为81％。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.88(d,J＝1.9Hz,3H),8.73(d,J＝8.9Hz,3H),8.34(dd,J＝9.0,2.0Hz,3H),7.82(d,J＝8.7Hz,6H),7.36(t,J＝7.9Hz,12H),7.27–7.21(m,18H),7.13(t,J＝7.4Hz,6H)。MS(MADLI-TOF):m/z＝1115.4。
聚[2,8,14-三(4-二苯胺基苯基)-六氮杂萘]的合成：将200mg 2,8,14-三(4-二苯胺基苯基)-六氮杂萘单体溶于20ml重蒸氯仿中，称取摩尔质量为5倍的三氯化铁粉末于干燥的两口瓶中，氮气保护下滴加单体溶解，在30℃下反应24h。反应结束后加入大量甲醇是固体沉淀、过滤，然后依此稀盐酸、去离子水、甲醇洗涤三次，固体再用四氢呋喃索氏提取10h，然后再在120℃真空干燥24h，得到褐色固体170mg，产率85％。
聚[2,8,14-三(4-二苯胺基苯基)-六氮杂萘]的合成：将200mg 2,8,14-三(4-二苯胺基苯基)-六氮杂萘单体溶于20ml重蒸氯仿中，称取摩尔质量为5倍的三氯化铁粉末于干燥的两口瓶中，氮气保护下滴加单体溶解，在20℃下反应36h。反应结束后加入大量甲醇是固体沉淀、过滤，然后依此稀盐酸、去离子水、甲醇洗涤三次，固体再用四氢呋喃索氏提取10h，然后再在120℃真空干燥24h，得到褐色固体130mg，产率65％。
通过红外光谱表征2,8,14-三(4-二苯胺基苯基)-六氮杂萘单体与聚合物物(见附图3)从图中可以，该化合物单体和聚合物同时具有三苯胺单元与中心核六氮杂萘的特征红外吸收峰。位于1590、1515、1452cm-1的吸收峰是取代苯的骨架震动，1487cm-1和1360cm-1处的吸收峰分别是萘杂环中C＝N伸缩振动和C-N伸缩振动，1270和1188cm-1处的吸收峰对应三苯胺中C-N伸缩振动和取代苯的C-H面内弯曲振动，885和844cm-1对应1,2,4三取代苯C-H面外弯曲振动，在817cm-1处出现的吸收峰为对位二取代苯C-H面外弯曲振动，在754cm-1处出现的吸收峰为苯环单取代C-H面外弯曲振动，从这两处的吸收峰强度变化可知该聚合物已经成功合成出来。
通过扫描电镜观察聚合物表面形貌(见附图4)，聚[2,8,14-三(4-二苯胺基苯基)-六氮杂萘]的表面为球状堆积，颗粒大小分布均一。
实施例2：2,8,14-三(4-二苯胺基苯基)-六氮杂萘的合成
4-(N,N-二苯基苯)-1,2-二氨基苯的合成：在预先干燥处理的100ml两口瓶中加入4-硼酸三苯胺(365mg)，4-溴邻二氨基苯(168mg)，Pd(PPh3)2Cl2(40mg)，K2CO3(424mg)，氮气保护后加入甲苯20ml和去离子水2ml，升温至80℃，反应24h。反应结束后用二氯甲烷和水洗涤萃取多次，用无水硫酸镁干燥，随后用薄层色谱层析法得到灰色固体270mg，产率76.9％。1HNMR(500MHz,CDCl3)δ7.41(d,J＝8.5Hz,2H),7.28–7.23(m,4H),7.12(dd,J＝10.7,8.2Hz,6H),7.01(dd,J＝16.8,9.4Hz,2H),6.95(d,J＝7.3Hz,2H),6.76(d,J＝8.1Hz,1H),3.37(s,4H)。
2,8,14-三(4-二苯胺基苯基)-六氮杂萘的合成：在预先洗涤干燥的50ml两口烧瓶中加入六水和环己六酮(60mg)，4-(N,N-二苯基苯)-1,2-二氨基苯(240mg)，氮气保护后加入冰醋酸(20ml)，升温至120℃，反应15h。待反应结束后用二氯甲烷和去离子水洗涤萃取三次，用无水硫酸镁干燥，过滤，随后用薄层色谱层析法处理反应物得到红色固体165mg，产率为67.3％。
实施例3：4-(N,N-二苯基苯)-1,2-二氨基苯的合成
4-(N,N-二苯基苯)-1,2-二氨基苯的合成：在预先干燥处理的100ml两口瓶中加入4-硼酸三苯胺(365mg)，4-溴邻二氨基苯(168mg)，Pd(PPh3)2Cl2(40mg)，K2CO3(424mg)，氮气保护后加入甲苯20ml和去离子水4ml，升温至80℃，反应20h。反应结束后用二氯甲烷和水洗涤萃取多次，用无水硫酸镁干燥，随后用薄层色谱层析法得到灰色固体210mg，产率59.8％。
实施例4：锂离子电池的组装
以实施例1制得的聚[2,8,14-三(4-二苯胺基苯基)-六氮杂萘]作为正极材料的活性物质，按照如下步骤制备锂离子电池：
我们采用涂膜法进行制备正极片，以预先制备好的聚合物作为活性物质，碳纳米管作为导电剂，PVDF作为粘结剂。按活性物质、导电剂、粘结剂的质量比为50/40/10的比例碾磨均匀混合，滴加适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶解，研磨搅拌使之形成正极浆料。然后，将制备好的浆料用涂布器涂在预先处理过的铝箔表面，在真空干燥箱中在60℃下真空干燥24h，得到正极片。
以制得的正极片作正极，金属锂片作负极，1M LiPF6的EC:DMC＝1:1(v/v)溶液作为电解质溶液，聚丙烯微孔膜(Celgard 2300)作为隔膜，在充满氩气的手套箱中(湿度<10ppm)组装成CR2032扣式电池。
对制得的电池进行电化学测试，在工作电压1.5-3.8v下进行充放电测试(图5)，聚[2,8,14-三(4-二苯胺基苯基)-六氮杂萘]在3.8v、2.5v、2.2v和1.75v出现四个电压平台，在25mA/g的电流密度下循环60周后仍然具有150mAh/g的高比容量。
以上结果表明，本发明所述的聚[2,8,14-三(4-二苯胺基苯基)-六氮杂萘]表面形貌均一，具有良好的电化学性能，是一种具有潜在应用价值的高比容量正极材料。

Claims (8)

1.一种2,8,14-三(4-二苯胺基苯基)-六氮杂萘，其结构如式(II)所示：
Figure FDA0002779842310000011
2.一种2,8,14-三(4-二苯胺基苯基)-六氮杂萘的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)由4-硼酸三苯胺和4-溴邻苯二胺经Suzuki偶联反应制得(III)4-(N,N-二苯基苯)-1,2-二氨基苯：
Figure FDA0002779842310000012
(2)式(III)所示的4-(N,N-二苯基苯)-1,2-二氨基苯和环己六酮在醋酸作用下扣环得到(II)所示的2,8,14-三(4-二苯胺基苯基)-六氮杂萘：
Figure FDA0002779842310000013
3.如权利要求2所述的2,8,14-三(4-二苯胺基苯基)-六氮杂萘的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述的Suzuki偶联反应按如下反应：将4-硼酸三苯胺和4-溴邻苯二胺、Pd(PPh3)2Cl2、K2CO3在氮气保护下加入去离子水，溶剂采用甲苯，在80℃条件下反应20-24h，待反应结束后处理得到4-(N,N-二苯基苯)-1,2-二氨基苯。
4.如权利要求3所述的2,8,14-三(4-二苯胺基苯基)-六氮杂萘的制备方法，其特征在于，所述Suzuki偶联反应的后处理方法为：反应冷却至室温，粗产物用二氯甲烷和去离子水洗涤萃取3次，用无水硫酸镁干燥，然后用薄层色谱层析柱法提纯，得到灰色目标产物4-(N,N-二苯基苯)-1,2-二氨基苯。
5.如权利要求2所述的2,8,14-三(4-二苯胺基苯基)-六氮杂萘的制备方法，其特征在于，所述的步骤(2)按照如下实施：将4-(N,N-二苯基苯)-1,2-二氨基苯与环己六酮加入干燥两口瓶中，在氮气保护下加入冰醋酸，在120℃反应10～15h，反应结束后通过色谱柱层析法得到如式(II)所示的2,8,14-三(4-二苯胺基苯基)-六氮杂萘。
6.如权利要求5所述的2,8,14-三(4-二苯胺基苯基)-六氮杂萘的制备方法，其特征在于，所述的步骤(2)中的后处理方法为：冷却至室温，反应粗产物用二氯甲烷和水多次萃取洗涤，用无水硫酸镁干燥，然后用薄层色谱柱层析法提纯，得到目标产物2,8,14-三(4-二苯胺基苯基)-六氮杂萘，为红色固体。
7.一种聚[2,8,14-三(4-二苯胺基苯基)-六氮杂萘]共轭有机聚合物材料，其特征在于，所述聚[2,8,14-三(4-二苯胺基苯基)-六氮杂萘]具有如式(I)所示结构式：
Figure FDA0002779842310000031
所述聚[2,8,14-三(4-二苯胺基苯基)-六氮杂萘]按如下方法制备：
Figure FDA0002779842310000032
将2,8,14-三(4-二苯胺基苯基)-六氮杂萘单体溶于氯仿中，加入氧化剂三氯化铁，在氮气保护下反应12～48h,反应温度为20～60℃，反应结束后加入甲醇使产物沉淀，过滤，然后用THF为溶剂索氏提取法除去低聚物，真空干燥，得到如式(I)所示的聚[2,8,14-三(4-二苯胺基苯基)-六氮杂萘]。
8.一种如权利要求7所述的共轭有机聚合物材料作为锂离子电池正极材料的应用。
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