CN115894917B - 一种聚芳硫醚聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚芳硫醚聚合物及其制备方法和应用，该聚合物的结构通式如下：该聚合物的制备方法包括如下步骤：在有机溶剂中，卤代芳烃单体和硫化物发生缩聚反应，生成所述的聚芳硫醚聚合物；所述的芳烃单体的结构式如下：
Description
技术领域
本发明涉及高分子功能材料技术领域，具体涉及一种聚芳硫醚聚合物及其制备方法和应用。
背景技术
随着社会经济的发展，人类对能源的需求越来越多，但是煤和石油等不可再生能源面临枯竭的危险，同时煤和石油燃烧产生的二氧化碳、硫化物、氮化物和粉尘等不仅会污染环境，还会造成温室效应，因此探索新型的可再生能源迫在眉睫。虽然绿色能源如太阳能、风能、生物能、潮汐能、地热能等已开始逐渐被人类应用，但这些能源由于其不稳定性不能被直接利用，人们需要将这些各种形式的能量转化成电能进行存储。
传统金属离子电池的活性电极材料主要为无机化合物材料，如LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4等正极材料和石墨LiTiO2等负极材料。这些无机金属氧化物电极材料的质量比容量有限且难以继续提高，同时过渡金属元素资源短缺、价格昂贵且具有一定的毒性和污染性，这些因素导致了它们在未来的发展受到限制。而有机化合物材料主要由自然界储量丰富且质量较轻的C、H、N、O、S等元素组成，因此具有较高的质量比容量和能量密度。与此同时，有机材料官能团种类丰富，可以通过有机合成的方式来实现对材料结构的调控，进而调控材料的物理化学性能。此外，有机材料在合成过程中能量消耗较低，材料还具有一定的柔性、环境友好性和可持续性。有机材料的这些优点使其有望成为未来金属离子电池的活性电极材料。
有机材料作为金属离子电池的活性电极材料，现存在的主要问题包括：具有高比容量的有机小分子在电解液中的溶解导致容量衰减，使得电池的循环稳定性差，循环寿命较短。许多方法被用于解决有机小分子材料的循环稳定性问题，例如采用溶解度较低的小分子盐、采用固态电解质抑制小分子的溶解，以及将氧化还原活性官能团引入到聚合物的稳定骨架中等。其中，采用含有氧化还原活性官能团的有机聚合物作为电极材料可以显著提高有机锂离子电池的循环稳定性。但是由于聚合物的骨架中通常引入了较多的氧化还原非活性的官能团，导致了电池的比容量较低。
因此，在金属离子电池、特别是(有机)活性电极材料的领域中，仍有许多问题需要解决，特别期望有一种有机聚合物，其作为活性正极和/或负极材料时能够同时具有高的质量比容量和优异的循环稳定性。
发明内容
基于上述现有技术，本发明提供了一种芳香烃有机聚合物及其制备方法和应用，该聚合物物理化学稳定的线性聚合物，具有丰富的电化学反应活性的碳碳双键以及稳定的梯形聚合物骨架，可用于制备碱金属电池，尤其是制备的锂离子电池具有较高的质量比容量和能量密度，同时还具有较高的循环稳定性。
实现本发明上述目的所采用的技术方案为：
一种聚芳硫醚聚合物，其结构通式如下：
其中，n为聚合度；
该聚合物由于其结构特性，也可被称为“梯形聚合物”，梯形聚合物又称双线聚合物，是由两个及以上的单链相连生成的带状大分子链，结构类似梯型的聚合物，其分子链由连续的环状结构所组成。
进一步，所述5≤n≤1000。
根据试验计算，该聚合物理论上的聚合物度n最大可以达到2×1013，随着实验条件的调整以及其他相关参数的变化，实验上聚合物的聚合度n可以达到2×1012，对于梯形聚合物而言，更高的聚合度对聚合反应的条件更为严苛。
该聚合物的聚合度n最小可以为5，优选的是n≥10，随着聚合度n增大，聚合物的稳定性也相应增加。聚合度最大优选为1000。适当低的聚合度足以抑制小分子在电解液中的溶解，提升电池的循环寿命，实现较好的电化学性能。当聚合度过高时，分子的骨架较大，氧化还原反应发生前后材料的结构变化较大，从而会使电池的稳定性降低。
一种聚芳硫醚的制备方法，包括如下步骤：
在有机溶剂中，卤代芳烃单体和硫化物发生缩聚反应，生成所述的芳香烃有机聚合物；
所述的卤代芳烃单体的结构式如下：
其中，X为卤原子，如Cl或F等；
上述的反应式如下：
进一步，所述的缩聚反应的温度为2～180℃，优选为100～150℃，加热设备为马弗炉、管式炉、烘箱或高温油浴锅等，优选为油浴锅，缩聚反应的时间为5～200h，优选为50～60h。
进一步，所述的卤代芳烃单体与金属硫化物的摩尔比为0.5～1.5:3，优选为1:2。
进一步，所述的硫化物选自硫化钠、硫氢化钠、硫化钾、硫氢化钾、硫化镁、硫氢化镁、硫化铵、硫氢化铵、硫化亚铁、三硫化二铁、硫化铜和硫化锌中的一种或多种。
进一步，所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、乙酸乙酯和二甲基亚砜中的一种，或者几种的组合。
进一步，所述的缩聚反应在惰性气体气氛下进行，惰性气体可以为氮气、氩气或氦气等。
一种聚芳硫醚聚合物在作为金属离子电池电极材料中的应用。
进一步，所述的金属离子电池为锂离子电池、钠离子电池、钾离子电池和锌离子电池。
进一步，当金属离子电池为锂离子电池时，所述的芳香烃有机聚合物可以作为正极活性材料和/或负极活性材料。
所述的锂离子电池的制备方法如下：
1、将上述的聚芳硫醚聚合物、导电添加剂SuperP和粘合剂聚偏二氟乙烯PVDF加入N-甲基吡咯烷酮中，聚合物、导电添加剂SuperP和粘合剂PVDF的质量比为30-70:60-20:10，随后研磨并分散均匀，形成浆料，将浆料涂覆于铜箔表面进行干燥处理，最后进行裁剪，制成负极电极片；
2、将负极电极片和参比电极片锂箔通过隔膜分隔，加入适量的电解液，组装得到锂离子扣式电池；
所述的电解液为锂盐溶于不同的有机溶剂中所得到的溶液，电解质的浓度为0.5-4.0mol/L，优选的浓度约为10mol/L；
所述的锂盐为高氯酸锂、双(三氟甲磺酰)亚胺锂和者六氟磷酸锂盐中的一种，或者任意几种的混合物；
所述的有机溶剂为1,3-二氧戊环(DOL)、乙二醇二甲醚(DME)、碳酸内烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(FC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)中的一种，或者任意几种的混合溶剂。
与现有技术相比，本发明的优点与有益效果在于：
1、本发明的聚合物具有稳定的梯形聚合物骨架，且骨架中还含有大量的负极活性的碳碳双键，同时还存在大量的氧化还原活性的碳氮三键、碳碳双键以及较少的氧化还原非活性官能团，因此适合用于碱金属离子电池特别是作为锂离子电池的活性负极材料，可使制得的锂离子电池具有较高的质量比容量和较好的充放电循环稳定性。
2、经试验，该聚合物制成的电极片在电解液中静置30天，未发现明显溶解变化。由此表明，相比于有机小分子，本发明的聚合物在电解液中的溶解度大大降低，有效抑制了电极活性材料在有机电解液中的溶解，从而抑制了锂离子电池在循环过程中的容量衰减，相应地大大提高了锂离子电池的循环稳定性。
3、本发明聚合物的梯形结构使其具有延长的共轭骨架，这有利于电子的离域与传输，从一定程度上提高了材料的导电性，进而可以提高锂离子电池的倍率性能。
4、本发明聚合物制备方法简单，原料易获得，高效生产，生产成本相对较低，节能环保。
附图说明
图1为实施例1制备的聚芳硫醚聚合物的傅里叶变换红外谱图。
图2为实施例1制备的聚芳硫醚聚合物的热重分析谱图。
图3为实施例1的聚芳硫醚聚合物制备的锂离子电池电极片的电化学阻抗谱图。
图4为实施例1的聚芳硫醚聚合物制备的锂离子电池负极电极片的循环稳定性能图。
图5为实施例1的聚芳硫醚聚合物制备的锂离子电池负极电极片的倍率性能图。
图6为实施例1的聚芳硫醚聚合物制备的锂离子电池负极电极片在充放电前后的傅里叶变换红外谱图，其中，Discharge to 0.01V表示锂电池放电到0.01V；Charge to 3V表示锂电池充电到3V。
图7为实施例1的聚芳硫醚聚合物制备的锂离子电池正极电极片的循环稳定性能图。
图8为实施例1的聚芳硫醚聚合物制备的锂离子电池正极电极片的倍率性能图。
图9为实施例1的聚芳硫醚聚合物制备的钠离子电池电极片的电化学阻抗谱图。
图10为实施例1的聚芳硫醚聚合物制备的钠离子电池负极电极片的循环稳定性能图。
图11为实施例1的聚芳硫醚聚合物制备的钠离子电池负极电极片的倍率性能图。
图12为实施例1的聚芳硫醚聚合物制备的钠离子电池正极电极片的循环稳定性能图。
图13为实施例1的聚芳硫醚聚合物制备的钠离子电池正极电极片的倍率性能图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明，但这些实施例并不在任何意义上解释为对本发明保护范围的限制。
实施例1
1、将1.013g(20mmol)四氟对苯二腈(CAS号：1835-49-0)和0.77g(40mmol)硫化钠溶于10mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，随后在氮气保护下置于120℃油浴锅中进行加热回流反应，反应50h后，反应结束，将所得的混合产物冷却至室温，接着向混合产物有中加入20mL DMF和10mL去离子水，搅拌4h后，将所得的黄色溶液依次用30mL DMF、30mL去离子水和20mL无水乙醇洗涤，洗涤完成后，在70℃下干燥40h，得到0.5g黄色粉末状的聚芳硫醚聚合物。
上述的反应式如下：
本实施例制备的聚芳硫醚聚合物中不同化学环境的碳原子的结合能如下：285ppm处的特征峰归因于C＝C键中碳原子的特征峰，164ppm处的特征峰归因于C-S-C键中碳原子的特征峰，398ppm处的特征峰归因于C≡N键中碳原子的特征峰，686ppm处的特征峰归因于C-F键中碳原子的特征峰。
本实施例制备的聚芳硫醚聚合物的傅里叶变换红外谱图如图1所示，由图1可知，2234cm-1处的特征峰归因于C＝C键的吸收峰，3417cm-1处的特征峰归因于苯环上的C＝C键的吸收峰，1662cm-1、1434cm-1、1374cm-1、1254cm-1、1091cm-1处的特征峰归因于苯环上C-S-C键的吸收峰。
本实施例制备的聚芳硫醚聚合物的热重分析谱图如图2所示，由图2可知，该聚合物在355℃加热条件下保持约90％的质量，在600℃加热条件下仍可以保持约60％的质量。
试验一、本发明的聚芳硫醚聚合物作为锂离子电池负极活性材料的性能试验试验方法：
1、组装扣式锂电池：
1.1、按质量比7:2:1的比例将实施例1制备的聚芳硫醚聚合物、PVDF和乙炔黑加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，随后置于球磨罐中在匀浆机上充分研磨搅拌，直至得到微流动状的黑色浆体。随后将黑色浆体涂覆在铜箔上，在120℃下干燥12h，冷却至室温，再用打孔器压片裁剪，制成负极电极片。
1.2在氩气手套箱(H2O<0.01ppm，O2<0.01ppm)中，取CR2032负极电池壳，将负极电极片置于中心位置，滴加锂离子二次电解液LB-008(商用电解液：LiPF6/EC+DEC+DMC)，覆盖锂电隔膜(微孔聚丙烯膜)，放置锂金属片，填充泡沫镍，再次滴加锂离子二次电解液LB-008确保电解液将电池内部完全浸润，接着盖上CR2032负极电池壳，在手动压力机中按压，得到扣式锂电池，静置12h左右，确保扣式锂电池内电解液充分均匀分布。
2、性能测试：
2.1、将得到的扣式锂电池在新威电池测试系统或蓝电电池测试系统上测试电化学阻抗、倍率性能和稳定性；
2.2、将负极电极片没有组装之前进行红外光谱分析，然后将其组装成扣式锂电池，充电至3.0V后取出进行红外光谱分析，再次将其组装成扣式锂电池，放电至0.01V后取出进行红外光谱分析。
试验结果：
1、实施例1的聚芳硫醚聚合物制备的电极片的电化学阻抗谱图如图3所示，由图3可知，实施例1的聚芳硫醚聚合物制备的电极片的初始阻抗为150欧，当循环充放电200圈后，实施例1的聚芳硫醚聚合物制备的电极片具有半径更小的半圆，阻抗降低至80欧，这说明随着循环充放电次数增多，电极片接触电阻逐渐变小，导电性增强。
2、实施例1的聚芳硫醚聚合物制备的负极电极片在电压窗口0.01～3V、电流密度100mAg-1下的循环稳定性能图如图4所示，由图4可知，在200次循环充放电后，扣式锂电池的比容量保持平稳，维持在795mAhg-1，库仑效率也几乎达到100％。
3、实施例1的聚芳硫醚聚合物制备的负极电极片在电压窗口0.01～3V以及不同电流密度下的比容量变化图如图5所示，由图5可知，在电流密度分别为100、200、500、1000和2000mAg-1时(电流密度由小到大，每种电流密度下循环10圈)，扣式锂电池的比容量分别820、600、380、230和150mAhg-1。由此表明，实施例1的聚芳硫醚聚合物具有良好的倍率性能。
4、实施例1的聚芳硫醚聚合物制备的负极电极片在充放电前后的傅里叶变换红外谱图如图6所示。从图6可以看出，未经充放电的负极电极片在1662cm-1处出现吸收峰，可以归因于氰基、C＝C对称和不对称拉伸的吸收峰。当负极电极片进行充放电之后，1662cm-1处的吸收峰逐渐消失并发生偏移，其中，放电至0.01V时吸收峰消失，充电至3V时吸收峰出现并发生偏移。表明实施例1制备的聚芳硫醚聚合物在充放电过程中发生了化学变化，化学键发生了一定程度的断裂和重组。
试验二、本发明的聚芳硫醚聚合物作为锂离子电池正极活性材料的性能试验试验方法：
1、组装扣式锂电池：
1.1、按质量比8:1:1的比例将实施例1制备的聚芳硫醚聚合物、PVDF和乙炔黑加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，随后置于球磨罐中在匀浆机上充分研磨搅拌，直至得到微流动状的黑色浆体，然后将黑色浆体涂覆在铝箔上，在120℃下干燥12h，冷却至室温，再用打孔器压片裁剪，制成正极电极片。
1.2、在氩气手套箱(H2O<0.01ppm，O2<0.01ppm)中，取CR2032正极电池壳，将正极电极片置于中心位置，滴加锂离子二次电解液LB-008，覆盖锂电隔膜(微孔聚丙烯膜)，放置锂金属片，填充泡沫镍。再次滴加锂离子二次电解液LB-008确保电解液将电池内部完全浸润，随后盖上CR2032正极电池壳，在手动压力机中按得到扣式锂电池。静置12h左右，确保扣式锂电池内电解液充分均匀分布。
2、性能测试：
将得到扣式锂电池在新威电池测试系统或蓝电电池测试系统上测试倍率性能和稳定性。
试验结果：
1、实施例1的聚芳硫醚聚合物制备的正极电极片在电压窗口1～4V、电流密度50mAg-1下的循环稳定性能图如图7所示，由图7可知，在200次循环充放电后，扣式锂电池的比容量保持平稳，维持在180mAhg-1，库仑效率也几乎达到100％。
2、实施例1的聚芳硫醚聚合物制备的正极电极片在电压窗口1～4V以及不同电流密度下的比容量变化图如图8所示，由图8可知，在电流密度分别为20、50、100、200和500mAg-1时(电池密度由小到大，每种电流密度下循环10圈)，扣式锂电池的比容量分别925、320、130、89和55mAhg-1。
试验三、本发明的聚芳硫醚聚合物作为钠离子电池负极活性材料的性能试验试验方法：
1、组装扣式钠电池：
1.1、按质量比7:2:1的比例将实施例1制备的聚芳硫醚聚合物、PVDF和乙炔黑加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，随后置于球磨罐中在匀浆机上充分研磨搅拌，直至得到微流动状的黑色浆体。随后将黑色浆体涂覆在铜箔上，在120℃下干燥12h，冷却至室温，再用打孔器压片裁剪，制成负极电极片。
1.2在氩气手套箱(H2O<0.01ppm，O2<0.01ppm)中，取CR2032负极电池壳，将负极电极片置于中心位置，滴加钠离子二次电解液(商用电解液：NaPF6/EC+DEC)，覆盖钠电隔膜(玻璃纤维)，放置钠金属片，填充泡沫镍，再次滴加钠离子二次电解液确保电解液将电池内部完全浸润，接着盖上CR2032负极电池壳，在手动压力机中按压，得到扣式钠电池，静置12h左右，确保扣式钠电池内电解液充分均匀分布。
2、性能测试：
2.1、将得到的扣式钠离子电池在新威电池测试系统或蓝电电池测试系统上测试电化学阻抗、倍率性能和稳定性；
1、实施例1的聚芳硫醚聚合物制备的电极片的电化学阻抗谱图如图9所示，由图9可知，实施例1的聚芳硫醚聚合物制备的电极片的初始阻抗为170欧。
2、实施例1的聚芳硫醚聚合物制备的负极电极片在电压窗口0.01～3V、电流密度100mAg-1下的循环稳定性能图如图10所示，由图10可知，在450次循环充放电后，扣式钠电池的比容量保持平稳，维持在210mAhg-1，库仑效率也几乎达到100％。
3、实施例1的聚芳硫醚聚合物制备的负极电极片在电压窗口0.01～3V以及不同电流密度下的比容量变化图如图11所示，由图11可知，在电流密度分别为100、200、300、400和500mAg-1时(电流密度由小到大，每种电流密度下循环10圈)，扣式钠电池的比容量分别190、95、73、60和40mAhg-1。
试验四、本发明的聚芳硫醚聚合物作为钠离子电池正极活性材料的性能试验试验方法：
1、组装扣式钠电池：
1.1、按质量比8:1:1的比例将实施例1制备的聚芳硫醚聚合物、PVDF和乙炔黑加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，随后置于球磨罐中在匀浆机上充分研磨搅拌，直至得到微流动状的黑色浆体，然后将黑色浆体涂覆在铝箔上，在120℃下干燥12h，冷却至室温，再用打孔器压片裁剪，制成正极电极片。
1.2、在氩气手套箱(H2O<0.01ppm，O2<0.01ppm)中，取CR2032正极电池壳，将正极电极片置于中心位置，滴加钠离子二次电解液(NaPF6/EC+DEC，覆盖钠电隔膜(玻璃纤维)，放置钠金属片，填充泡沫镍。再次滴加钠离子二次电解液确保电解液将电池内部完全浸润，随后盖上CR2032正极电池壳，在手动压力机中按得到扣式钠电池。静置12h左右，确保扣式钠电池内电解液充分均匀分布。
2、性能测试：
将得到扣式钠电池在新威电池测试系统或蓝电电池测试系统上测试倍率性能和稳定性。
试验结果：
1、实施例1的聚芳硫醚聚合物制备的正极电极片在电压窗口1～4V、电流密度50mAg-1下的循环稳定性能图如图12所示，由图12可知，在150次循环充放电后，扣式钠电池的比容量保持平稳，维持在200mAhg-1，库仑效率也几乎达到100％。
2、实施例1的聚芳硫醚聚合物制备的正极电极片在电压窗口1～4V以及不同电流密度下的比容量变化图如图13所示，由图13可知，在电流密度分别为50、100、200、300和400Ag-1时(电池密度由小到大，每种电流密度下循环10圈)，扣式钠电池的比容量分别240、180、110、95和70mAhg-1。
Claims (9)
1.一种聚芳硫醚聚合物，其特征在于：所述的聚合物结构通式如下：
其中，n为聚合度，且5≤n≤1000。
2.一种权利要求1所述的聚芳硫醚聚合物的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
在有机溶剂中，卤代芳烃单体和硫化物发生缩聚反应，生成所述的聚芳硫醚聚合物；
所述的卤代芳烃单体的结构式如下：
其中，X为卤原子。
3.根据权利要求2所述的聚芳硫醚聚合物的制备方法，其特征在于：所述的缩聚反应的温度为100～180℃，缩聚反应的时间为5～200h。
4.根据权利要求2所述的聚芳硫醚聚合物的制备方法，其特征在于：所述的卤代芳烃单体与硫化物的摩尔比为0.5～1.5:3。
5.根据权利要求2所述的聚芳硫醚聚合物的制备方法，其特征在于：所述的硫化物选自硫化钠、硫氢化钠、硫化钾、硫氢化钾、硫化镁、硫氢化镁、硫化铵、硫氢化铵中的一种或多种。
6.根据权利要求3所述的聚芳硫醚聚合物的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、乙酸乙酯和二甲基亚砜中的一种，或者几种的组合。
7.一种权利要求1所述的聚芳硫醚聚合物在作为金属离子电池电极材料中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：所述的金属离子电池为锂离子电池、钠离子电池、钾离子电池或锌离子电池。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：当金属离子电池为锂离子电池、钠离子电池时，所述的聚芳硫醚聚合物作为正极活性材料和/或负极活性材料。
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| GR01 | Patent grant | ||
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