JPWO2007086519A1

JPWO2007086519A1 - 硫黄含有芳香族ポリマーの製造方法

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Publication number: JPWO2007086519A1
Application number: JP2007534935A
Authority: JP
Inventors: 知生猿川; 谷口　雅彦; 雅彦谷口; 猛下村; 秀一郎山口; 小山　昇; 昇小山
Original assignee: Mitsui and Co Ltd; Shirouma Science Co Ltd; Fuji Jukogyo KK
Current assignee: Subaru Corp; Mitsui and Co Ltd; Shirouma Science Co Ltd
Priority date: 2006-01-27
Filing date: 2007-01-26
Publication date: 2009-06-25
Also published as: CN101374887B; CN101374887A; CA2640358A1; WO2007086519A1; US20090023888A1; KR20080079336A; EP1978053A1

Abstract

硫黄含有芳香族化合物のポリマーの製造方法は、芳香族環を少なくとも一つおよびジスルフィド結合を一つ以上含む環を少なくとも一つ持ち、該ジスルフィド含有環の辺に該芳香環の辺を含む硫黄含有芳香族化合物のハロゲン化物を、有機溶媒中、水酸化アルカリ金属、炭酸水素アルカリ金属および炭酸アルカリ金属からなる群の中から選ばれる少なくとも１種の無機塩基および／またはトリ低級アルキルアミンおよび複素環アミンからなる群の中から選ばれる少なくとも１種の有機塩基の存在下、前記硫黄含有芳香族化合物のハロゲン化物１モルに対して２から８個のＳ原子に相当する量の無機硫黄と加熱反応させることを含む。

Description

本発明は、レドックス活性とそれに伴うクロミック特性を併せ持つ新規な硫黄含有芳香族ポリマーの製造法に関する。得られるポリマーは、広範な用途を有し、二次電池の正極材料およびエレクトロクロミック表示材料、有機半導体としての電子供与体および受納体の材料として適用することができる。

これまで、レドックス活性を示す化合物として、ジスルフィド含有芳香族環を持つ有機硫黄物質が知られており、これらの材料うち、ある種の物質は電子を可逆的に供給あるいは受納することのできる性質を持つことが本発明者の一人である小山らによって明らかにされ、特許出願されている（日本国特願２００４−１０１０１８に基づくＰＣＴ出願ＰＣＴ／ＪＰ２００５／００５９５３（国際出願日２００５年３月２９日））。ＰＣＴ出願ＰＣＴ／ＪＰ２００５／００５９５３に開示された材料は、芳香族環を少なくとも一つと、ジスルフィド結合を一つ以上含む環を少なくとも一つ持ち、該ジスルフィド含有環の辺に該芳香環の辺を含む硫黄含有芳香族化合物である。

しかし、本発明者らにより、これらの化合物（活物質）から作製された電極は、デバイス用電解質として溶液を用いたときには、電解質液に浸したのみでは溶解性を示さないが、レドックス反応を誘起する電位掃引を開始して２〜３回のサイクルを繰り返すことにより電解質液に溶解するようになり、そのレドックス活性は次第に低下するという問題が見いだされた。

次に、ＰＣＴ出願ＰＣＴ／ＪＰ２００５／００５９５３に記載された硫黄含有芳香族化合物の可逆的なレドックス応答では、当該分子中で中性状態の一つのジスルフィド含有環を環一つ当りプラス一価、および／またはプラス二価になる一ないし二電子移動のレドックス反応をリチウム二次電池用の正極材料の充放電動作に利用している。この場合、電子移動反応に伴い、電解質として用いられた六フッ素化リン陰イオン（ＰＦ_６ ⁻）や四フッ化ホウ酸陰イオン（ＢＦ_４ ⁻）の電極活物質層内への移動が起こる。そのために、上記材料を電極として用いる電池などのデバイスでは、レドックス反応をスムーズに誘起するための充分な量の電解質を必要とし、デバイス全体のエネルギー密度を低下させるという第２の問題点があることも本発明者らにより見いだされた。

従って、本発明では、硫黄含有芳香族化合物をポリマー化することで電解質への溶解を抑えることにより、リチウム二次電池の正極材料として用いたときには、充放電特性の繰り返し安定性を維持する特性を持つ材料を製造する方法を提供することを目的とする。

本発明では、モノマーの硫黄含有芳香族化合物では避けることが困難であった電解質への溶解を防ぐ手段として、硫黄含有芳香族化合物をポリマー化することで溶解度を下げ、その用途の特性について繰返し寿命を長くすることを達成した。より具体的には、硫黄含有芳香族化合物をポリマー化する手法として、硫黄含有芳香族化合物の芳香環を硫黄原子で連結させることが有効であることが見いだされた。また、硫黄原子を連結させることで連結部の環でも電子のやり取り、すなわち供給、受納を可能とすることにより、やり取りできる電子移動の数を増やすことができ、その結果単位重量当りのエネルギー密度を向上させることができることが見いだされた。

すなわち、本発明によれば、芳香族環を少なくとも一つおよびジスルフィド結合を一つ以上含む環を少なくとも一つ持ち、該ジスルフィド含有環の辺に該芳香環の辺を含む硫黄含有芳香族化合物のハロゲン化物を、有機溶媒中、水酸化アルカリ金属、炭酸水素アルカリ金属および炭酸アルカリ金属からなる群の中から選ばれる少なくとも１種の無機塩基および／またはトリ低級アルキルアミンおよび複素環アミンからなる群の中から選ばれる少なくとも１種の有機塩基の存在下、前記硫黄含有芳香族化合物のハロゲン化物１モルに対して２から８個のＳ原子に相当する量の無機硫黄と加熱反応させることを含む硫黄含有芳香族化合物のポリマーの製造方法が提供される。

図１は、ＴＴＮ−４Ｃｌおよび実施例１〜３および比較例１で得た生成物１〜４の熱重量分析結果を示すグラフである。図２は、実施例２で得た生成物２についてのサイクリックボルタモグラムである。

本発明によりポリマー化される硫黄含有芳香族化合物は、芳香族環を少なくとも一つと、ジスルフィド結合を一つ以上含む環を少なくとも一つ持ち、ジスルフィド含有環の辺に芳香環の辺を含む化合物であって、環あたり一つ以上の電子を可逆的に供給あるいは受納することができる性質を持つ。そのような硫黄含有物質には、少なくとも一つの芳香環を含む芳香族部位と、前記芳香環の少なくとも一辺を共通辺として有する少なくとも一つのジスルフィド結合を含むジスルフィド含有複素環を有する硫黄含有環部位とを有する有機硫黄化合物が含まれる。ここで、芳香環とジスルフィド含有複素環とは、それぞれの環の辺を互いに少なくとも一つ共有している。通常、芳香族とジスルフィド含有複素環とは、少なくとも２個の炭素原子を共有原子として有する。芳香族部位としては、少なくとも一つのベンゼン環を有する縮合多環骨格または窒素含有複素環を含む。縮合多環骨格の例を挙げると、ナフタレン、アントラセン、テトラセン、ヘキサセンのようなポリアセン等の縮合多環類である。

前記のＰＣＴ出願ＰＣＴ／ＪＰ２００５／００５９５３から、硫黄含有芳香族化合物は、そのジスルフィド含有環では、その硫黄部位のレドックス反応によりその環は開閉せず、一つの環当りプラス一価、および／またはプラス二価、および／またはマイナス一価に荷電する有機硫黄含有物質であることが好ましく、中性状態の一つのジスルフィド含有環を二電子還元つまり硫黄活性部位をチオール基にしないものであることが好ましい。

かかる硫黄含有芳香族化合物の例を挙げると、以下の一般式（１）〜（３）で示される化合物である。

一般式（１）〜（３）において、各ｑは０または１である。

本発明では、上記硫黄含有芳香族化合物を芳香環において硫黄原子を介して連結してポリマーに変換させるために、出発物質として、上記硫黄含有芳香族化合物のハロゲン化物を用いる。ハロゲンは、硫黄含有芳香族化合物の芳香環上に置換される。ハロゲンとしては、塩素、臭素、ヨウ素等が用いられるが、塩素が好ましい。硫黄含有芳香族化合物のハロゲン化物は、１個から置換可能な最大数までのハロゲン原子を有し得る。

本発明によると、上記硫黄含有芳香族化合物のハロゲン化物を、有機溶媒中、所定の塩基の存在下、無機硫黄と加熱反応させる。

有機溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒が好ましい。

塩基は、水酸化アルカリ金属、炭酸水素アルカリ金属および炭酸アルカリ金属からなる群の中から選ばれる少なくとも１種の無機塩基および／またはトリ低級アルキルアミンおよび複素環アミンからなる群の中から選ばれる少なくとも１種の有機塩基である。アルカリ金属には、リチウム、ナトリウム、カリウム等が含まれる。またトリ低級アルキルアミンは、式：（Ｒ_１）（Ｒ_２）Ｒ_３Ｎ（ここで、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３は、水素、または１〜４個の炭素原子を有する低級アルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル等）で示すことができる。複素環アミンにはピリジン等が含まれる。

使用する無機硫黄は、硫黄含有芳香族化合物のハロゲン化物１モルに対して２から８個のＳ原子に相当する量で用いることが好ましい。硫黄含有芳香族化合物と無機硫黄をこの割合で用いることにより、連結部の構造を制御することができる。

硫黄含有芳香族化合物１モルに対し無機硫黄の量が２個のＳ原子相当量より少ないと、硫黄含有芳香族化合物のハロゲン化物の脱ハロゲン反応が十分に進行せずに所望の化合物が得られないため好ましくない。また硫黄含有芳香族化合物１モルに対し無機硫黄の量が８個のＳ原子相当量より多いと、重合反応が誘起されず、所望の化合物が得られないため好ましくない。

使用する無機硫黄は、酸化数が０価の硫黄粉末が望ましい。

反応は、１００〜２００℃の温度で行うことが好ましい。この反応温度は、本発明で得られたポリマーを合成する際に、反応溶質となる硫黄含有芳香族化合物と無機硫黄を有機溶媒に溶解させるのに最適な温度である。反応温度が１００℃未満である場合、上記の反応溶質が溶解しないので好ましくない。また、反応温度が２００℃を超えると有機溶媒が揮発してしまうので好ましくない。

こうして得られる硫黄含有芳香族化合物のポリマーは、硫黄含有芳香族化合物同士が、それらの芳香環が硫黄原子を介して連結されたものである。そのようなポリマーは、例えば、以下の一般式（４）〜（６）で示すことができる。

一般式（４）〜（６）において、ｑは、上記定義の通り、ｐは１〜２０、ｍは、１〜３、ｎは０〜３である。

未反応の原料および反応副生成物は適切な有機溶媒（例えば、反応に使用した有機溶媒）で洗浄することにより、反応終了後取り除くことができる。

なお、得られたポリマーを２５０〜４２０℃でアルゴンなどの不活性ガス中で加熱することで、連結部あるいは末端部における結合硫黄数を制御することができる。

本発明により得られた硫黄含有芳香族化合物のポリマーは、レドックス活性であり、これを（活物質として）用いて作製された電極は、当該硫黄含有化合物の可逆的レドックス応答に対応する酸化還元波を示す。

本発明により得られた硫黄含有芳香族化合物のポリマーをリチウム二次電池の正極材料として用いるときは、本発明により得られた硫黄含有芳香族化合物のポリマーの固体粉末に、好ましくは炭素系電子伝導性粒子を添加するとともに、適量のバインダー（例えば、ポリフッ化ビニリデン）を加えて混合し、その混合物を集電体基板上に塗布し加圧成型して薄膜（レドックス活性薄膜）として作製することができる。このようにして作製された電極は、充放電の初期の段階から室温付近でも実用に見合う大電流、例えば０．１〜３ｍＡ／ｃｍ^２の電流を取り出すことができる。炭素系電子伝導性粒子（導電性炭素粒子）としては、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ等を例示することができる。導電性炭素粒子は、本発明により得られた硫黄含有芳香族化合物のポリマー１００重量部当り、１〜３０重量部の割合で用いることができる。

上記方法で作製したレドックス活性膜を、セパレーターで仕切られた電解質中に設置し充放電試験を行うと、電解質中に溶出すること無く、良好なレドックス活性を示す。またそのレドックス活性の繰り返し再現性も良好である。

しかしながら、本発明により得られたポリマーを用いて作製された薄膜電極の２．５から４．３Ｖ（対リチウム金属）の間でのレドックス反応応答では、反応活性点が陽イオンと中性との間で変化するため、反応にともない電解液に存在する陰イオンが薄膜中を主として移動することになる。したがって、本発明により得られたポリマーを用いて作製された電極を電池あるいはエレクトロクロミック表示デバイスなどへ使用しようとするとき、陰イオン移動型の材料からリチウムイオンなどの陽イオン移動型に変えることが望ましく、その方法として有機半導体、有機金属、有機超伝導体の研究で古くから用いられてきた電荷移動錯体を合成する以下の三つの方法を用いることができる。

（１）気相、固相あるいは適当な溶媒を用いた液相中で、本発明により得られたポリマー（ドナー（Ｄ）物質）とアクセプター（Ａ）物質とを直接反応させる方法、（２）混ぜ合わせる二つの物質の酸化還元反応を利用してイオン性電荷移動錯体やイオンラジカル塩を得る方法、（３）支持電解質ＣＸを含む溶液中でＤを電解酸化し、イオン性錯体ＤＸ、Ｄ_２Ｘ、Ｄ_３Ｘ_２などを得る方法である。ここで、（１）および（２）の方法では、Ｄの対イオンとなる物質は、Ｄとの組み合わせで電子の受納・供与を行うことからＤのみのレドックス反応を携行するため、リチウムイオンなどの陽イオン移動型材料に変換することは難しい。したがって、Ｄの対として選定される陰イオン（Ｘ）はレドックス不活性であるか、あるいは電極として動作する電位領域では不活性であることが必要である。また電極材料全体のエネルギー密度の向上を考えたとき、Ｘは分子量が小さく、多価に荷電していることが望ましく、またＤとのイオン性塩は電子伝導性が高いことが望ましい。以上の理由により、Ｄの対イオンとして前記載の陰イオンの中から、硫黄系物質の陰イオンである硫黄二価陰イオン、トリシアヌル酸陰イオン、硫酸イオンなどを望ましいイオンとして選定できる。また、Ｄとのイオン塩の合成には、上記陰イオンを数十ｍＭ（ミリモル／リットル）含む有機溶媒電解質にＤの被膜電極を溶かしＤの被膜電極を浸し電解するか、Ｄを電解液に懸濁し電解酸化することにより、電解液に溶解したＤのカチオンラジカルとＸとの電荷の中和反応により不溶化した析出物を取り出す方法を用いることができる。硫酸イオンとの塩は、Ｄを濃硫酸と反応させ、その後、水で希釈することにより析出物として得ることができる。

上記の方法で得られたＤのイオン性塩に、炭素系電子伝導性粒子を添加し、また適量のバインダーを加えて電極材料とすることができる。この電極材料を用いて作製した電極は、前述と同様にレドックス活性応答を示し、かつ水晶振動子電極測定法（文献：Ｈ．Ｄａｉｆｕｋｕｅｔ．ａｌ．，ＳｙｎｔｈｅｔｉｃＭｅｔａｌｓ，４１−４３，２８９７−２９００（１９９１））の解析から陽イオン型に変わっていることを確認できる。

さらに、本発明のレドックス活性膜は、金属酸化物および金属錯体を含有することができる。そのような金属酸化物には、五酸化バナジウムなどの、硫黄含有物質を層間に固定できる層状金属酸化物が含まれる。また金属酸化物には、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）等のレドックス活性化合物も含まれる。さらに金属錯体には、鉄のリン酸塩化合物（ＬｉＦｅＰＯ_４−オリビン酸リチウム塩など）が含まれる。金属酸化物と有機硫黄化合物との両者のエネルギー貯蔵能を利用することもできる。

さらに、本発明のレドックス活性膜は、銅、鉄、銀、ニッケル、パラジウム、金、白金、インジウム、タングステン等の金属系導電性微粒子、酸化インジウム、酸化スズ等の導電性金属酸化物を含有してもよい。これら導電性微粒子は、好ましくは、銀、パラジウム、ニッケル、金または銅から形成され、異種導電性超微粒子の混合物も使用することができる。

本発明のレドックス活性膜を支持する基板（集電体）は、少なくともレドックス活性膜と接する表面において導電性を示す導電性基板である。この基板は、金属、導電性金属酸化物、カーボン等の導電性材料で形成することができるが、銅、カーボン、金、アルミニウムまたはそれらの合金で形成することが好ましい。あるいは他の材料で形成された基板本体を上記導電性材料で被覆したものでよい。また、基板は、その表面に凹凸を有してもよく、あるいは網状であってもよい。

本発明において、レドックス活性膜は、１０〜１００μｍの厚さを有することが特に好ましい。

また、本発明で用いる粒子（本発明により得られたポリマー、金属酸化物、金属錯体、導電性微粒子等）は、レドックス活性膜の厚さよりも小さいことが好ましい。

本発明のレドックス活性材料を電気化学デバイス用の電極に用いる場合、デバイスに用いられる電解質を有機溶媒系電解質から完全固体電解質に置き換えることができれば、本発明のレドックス活性物質の電解質への溶解を抑えることができる。特に最近注目され開発研究されている全固体電解質の中で硫化物系リチウムイオン伝導体の固体電解質がある。特に辰巳砂らによれば（文献：Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏｅｔ．ａｌ．，ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＩｏｎｉｃｓ，１７５，１３（２００４））、メカノケミカル法によってＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系ガラスおよびそれを結晶化して合成したセラミック試料を用いて室温で１０^−３Ｓｃｍ^−１の導電率を報告している。本発明の硫黄含有ポリアセン系レドックス活性材料は、硫黄系物質の陰イオンとの組み合わせによりイオン塩化でき、かつ上記載の固体電解質の硫黄イオンと共通イオン化できることから、電解質と電極との界面は共通イオン化で合体することができるので、本発明の材料から作られた電極との間でリチウムイオンのスムーズな移動が可能となる。したがって、上記電解質と組み合わせることにより、本発明材料を正極に用いた全固体型リチウム二次電池の構築ができる。

以下、本発明の実施例を記載するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。

実施例１〜３
攪拌子を入れた２００ｍＬナスフラスコに、炭酸カリウム０．７１ｇを加え、次に３，４，７，８−テトラクロロナフト［１，８−ｃｄ：４，５−ｃ’ｄ’］ビス［１，２−ジチオール］（以下、ＴＴＮ−４Ｃｌ）１．０ｇおよび無機硫黄を順次加えた。加える無機硫黄はＴＴＮ−４Ｃｌ１モルに対し２個のＳ原子（実施例１）、４個のＳ原子（実施例２）、および８個のＳ原子（実施例３）に相当する量で用いた。最後に、溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｍＬを加えた後、還流器を取り付けて加熱昇温を行った。１５３℃で、２４時間還流を継続させた後、反応を停止し、反応混合物を冷却し、ろ過した。ろ過により得た結晶は水およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドで順次洗浄した。

乾燥後、茶褐色ないし黒色の結晶（生成物１〜３）を得た。実験条件および収量、紛体色を表１に示す。

比較例１
加える硫黄をＴＴＮ−４Ｃｌ１モルに対し１０個のＳ原子に相当する量で用いた以外は実施例１〜３と同様にして黒色結晶（生成物４）を得た。実験条件および収量、紛体色を表２に示す。

ＴＴＮ−４Ｃｌおよび生成物１〜４に対してＣ、Ｈ、Ｎ、ＳおよびＣｌの元素分析を行った。各元素の含有率、およびＣ（炭素）の数を、基本単位であるナフタレン骨格の炭素数である１０としたときのＳおよびＣｌの元素比、並びに脱塩素率を表３に示す。ただし、ここで脱塩素率はＴＴＮ−４Ｃｌの塩素含有量に対する生成物の塩素含有量の割合で定義した（以下同じ）。

表３より、ＴＴＮ−４Ｃｌに対する硫黄の比率を上げることで脱塩素率が上昇することが分かるが、同時に硫黄の元素含有率も上昇している。

また、ＴＴＮ−４Ｃｌおよび生成物１〜４について、赤外分光スペクトル測定を行った。生成物１〜４の赤外分光スペクトルはＴＴＮ−４Ｃｌと異なり、５７０ｃｍ^−１、６４５ｃｍ^−１、７５０ｃｍ^−１、１０７０ｃｍ^−１、１１５０ｃｍ^−１、および１４００ｃｍ^−１の位置に比較的強い吸収を持つものであった。また、５７０ｃｍ^−１および１０７０Ｃｍ^−１の吸収ピークの強度は生成物１＜生成物２＜生成物３＜生成物４の順であった。

Ｃ−Ｓ結合に帰属される伸縮振動は７００〜６００ｃｍ^−１の領域に生じることが知られているので、新たに生じた吸収はチオエーテルによる結合が存在することを示唆している。

また、Ｓ−Ｓ結合に帰属される伸縮振動が５００ｃｍ^−１付近の領域に生じることが知られているので、５７０ｃｍ^−１の吸収ピークはジスルフィド結合に起因するものと考えられる。原料であるＴＴＮ−４Ｃｌに対して、硫黄の比率を増やすことで５７０ｃｍ^−１のピーク強度が強くなることから、多量の硫黄存在下ではジスルフィド結合で分子間が結合していることを示唆している。

さらに、ＴＴＮ−４Ｃｌおよびそれぞれの生成物に対して、熱重量分析を行った結果を図１に示す。ＴＴＮ−４Ｃｌでは３００℃付近から急激な重量減少が見られるが、それと比較して生成物１、２および３においては３００℃付近からの急激な重量減少は見られなかった。このことから、生成物１、２および３については重合反応が進行したオリゴマーあるいはポリマーが生成していると推測される。また、生成物４においてＴＴＮ−４Ｃｌと同様の３００℃付近の急激な重量減少が生じ、その後３５０℃以上で生成物１、２および３と同様の重量変化の挙動を示した。

佐藤らの論文（Ｒ．Ｓａｔｏｅｔ．ａｌ．，ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔｅｒｓ，３０，ｐ３４５３−３４５６（１９８９））によれば、テトラハロゲン化ベンゼン誘導体において、臭素などのハロゲン元素が硫黄で置換される際に芳香環を共有したポリスルフィド環が形成されることが報告されている。このことから、生成物４においては元素分析結果から重合反応は誘起されず、ポリスルフィド環が形成されていると考えられる。ただし、生成物４では、５員環、７員環を形成するポリスルフィド環は化学的に不安定（Ｔ．Ｋｉｍｕｒａｅｔ．ａｌ．，ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔｅｒｓ，４１，ｐ１８０１−１８０５（２０００））であるため、図１から分かるように３００℃〜３５０℃で脱硫反応が進行するが、分子間で架橋反応し、オリゴマー化およびポリマー化が進むため、３５０℃以上での重量減少の傾向が生成物１および２の挙動とほぼ同じになったものと推測される。

上述した元素分析、赤外分光スペクトルおよび熱重量分析測定の結果から、実施例１、２および３において、式（４）の構造を有する化合物が得られたことが確認された。

これより、ＴＴＮ−４Ｃｌ１モルに対し無機硫黄を２〜８個のＳ原子に相当する量で用いることにより、所望の化合物を得ることができることがわかる。

生成物１〜４を被膜した電極のレドックス応答特性を調べるために、各生成物１００ｍｇを適量のＮＭＰ中に分散させ、導電性炭素粉末のカーボンブラック３０ｍｇおよびバインダーポリマー２０ｍｇを加えペースト状とし、これをグラッシーカーボン電極上に被覆させ乾燥して作用電極を作製した。

対極および参照電極にはリチウム金属電極を用いた。そのＣＶ測定は＋３．２〜＋４．３Ｖ（対リチウム金属電極）の電位範囲で１ｍＶ／秒の掃引速度で行われた。ＣＶ測定を行う電解液としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合液（重量比で１：３）、電解質塩として四フッ化ホウ酸リチウムを用いて１．０Ｍ濃度の電解質溶液を調製した。

生成物１〜３において、３．６〜４．２Ｖの範囲でレドックス応答が見られ、繰り返し応答性は良好であったことから、これら生成物がポリマーであることが支持された。また、生成物４においても３．６〜４．２Ｖの範囲でレドックス応答が見られたが、サイクルを繰り返すごとにその電流応答は減少し、電極上からの生成物の溶出が確認され、生成物４においてはポリマー化が進行していないことが示唆された。また、それぞれのレドックス応答の中で生成物２が電流応答の大きさが最も大きく、また繰返し応答性も最も良好であった。

図２に生成物２のＣＶ挙動を示す。３．６〜４．２Ｖの範囲でレドックス応答が見られ、その繰返し安定性はＴＴＮ−４Ｃｌのそれと比べ非常に良好であった。またグラッシーカーボン上に被膜された電極重量７５μｇ（うち活物質重量５０μｇ）から算出された活物質あたりの電極重量エネルギー密度は約２００ｍＡｈ／ｇ（２サイクル目）となり、生成物２の単位ユニットをＣ_１０Ｓ_６．９（ユニット分子量＝３４１）としたときのユニットあたり２電子反応のエネルギー密度１５７ｍＡｈ／ｇ以上、３電子反応のエネルギー密度２３６ｍＡｈ／ｇ以下であったことから、ジスルフィド含有環のみならず、連結部もレドックス応答の際、電子を可逆的に受納および供給していることが考えられる。

Claims

芳香族環を少なくとも一つおよびジスルフィド結合を一つ以上含む環を少なくとも一つ持ち、該ジスルフィド含有環の辺に該芳香環の辺を含む硫黄含有芳香族化合物のハロゲン化物を、有機溶媒中、水酸化アルカリ金属、炭酸水素アルカリ金属および炭酸アルカリ金属からなる群の中から選ばれる少なくとも１種の無機塩基および／またはトリ低級アルキルアミンおよび複素環アミンからなる群の中から選ばれる少なくとも１種の有機塩基の存在下、前記硫黄含有芳香族化合物のハロゲン化物１モルに対して２から８個のＳ原子に相当する量の無機硫黄と加熱反応させることを含む硫黄含有芳香族化合物のポリマーの製造方法。
前記加熱反応を１００〜２００℃の温度で行う請求項１に記載の方法。
前記有機溶媒が、非プロトン性溶媒である請求項１に記載の方法。
前記硫黄含有芳香族化合物が、式（１）：

（ここで、ｑは、０または１）で示される化合物である請求項１に記載の方法。
前記硫黄含有芳香族化合物が、式（２）：

（ここで、ｑは、０または１）で示される化合物である請求項１に記載の方法。
前記硫黄含有芳香族化合物が、式（３）：

（ここで、ｑは、０または１）で示される化合物である請求項１に記載の方法。