CN101374887A - 含硫芳香族聚合物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种含硫芳香族化合物的聚合物的制造方法，其包括：在有机溶剂中，在无机碱和/或有机碱存在下，使含硫芳香族化合物的卤化物与相对于1mol前述含硫芳香族化合物的卤化物为相当于2至8个S原子的量的无机硫通过加热进行反应；所述无机碱选自碱金属氢氧化物、碱金属碳酸氢盐和碱金属碳酸盐中的至少一种，所述有机碱选自三低级烷基胺和杂环胺中的至少一种，所述含硫芳香族化合物具有至少一个芳香环和至少一个含一个以上二硫醚键的环，并且在该含二硫醚的环的边中包含该芳香环的边。

Description

含硫芳香族聚合物的制造方法
技术领域
本发明涉及同时具有氧化还原活性和由该特性产生的变色(クロミック)特性的新型含硫芳香族聚合物的制造方法。所得的聚合物具有广泛的用途，其可以用作二次电池的正极材料、电致变色(エレクトロクロミック)显示材料，以及作为有机半导体的电子供体和受体的材料。
背景技术
迄今为止，作为显示出氧化还原活性的化合物，已知有具有含二硫醚的芳香环的有机硫物质，这些材料中某些种类物质具有可以可逆地供给或接受电子的性质，这已被本发明者之一的小山等人所明确得知，并申请了专利(基于日本特愿2004-101018的PCT申请PCT/JP2005/005953(国际申请日2005年3月29日))。PCT申请PCT/JP2005/005953中所公开的材料具有至少一个芳香环和至少一个含一个以上二硫醚键的环，并且该含二硫醚的环与包含该芳香环共有一个边。
然而，本发明者发现以下问题，在使用溶液作为设备(デバイス)用电解质时，由这些化合物(活性物质)制作的电极，由于仅浸渍在电解质液中，因此不显示溶解性，而引起氧化还原反应的电位扫描开始后，反复进行2～3次的循环，才溶解于电解质液中，因此其该氧化还原活性逐渐降低。
其次，在PCT申请PCT/JP2005/005953中所记载的含硫芳香族化合物的可逆氧化还原响应中，将使该分子中一个中性状态的含二硫醚的环成为每一个环为正一价和/或正二价的一至两个电子转移的氧化还原反应，利用于锂二次电池的正极材料的充放电行为。这时，随着电子转移反应，用作电解质的六氟化磷阴离子(PF6 -)或四氟化硼酸阴离子(BF4 -)向电极活性物质层内转移。因此，本发明者又发现了第2个问题，在使用上述材料作为电极的电池等设备中，需要能顺利引起氧化还原反应的足够量的电解质，这使得设备整体的能量密度降低。
发明内容
因此，本发明中的目的在于提供一种材料的制造方法，所述材料具有如下特性:通过使含硫芳香族化合物聚合，抑制了对电解质的溶解，由此在用作锂二次电极的正极材料时，该材料具有维持反复充放电特性的稳定性的特性。
本发明中，就单体含硫芳香族化合物而言，作为防止难以避免的对电解质的溶解的方法，通过使含硫芳香族化合物聚合化，降低溶解度，对于其用途特性来说，实现了延长重复使用的寿命。更具体而言，作为使含硫芳香族化合物聚合化的方法，已发现通过硫原子使含硫芳香族化合物的芳香环相连接是有效的。此外，通过使硫原子连接，能够在连接部位的环中传递电子，即供给、接受电子，由此可以增加可传递的电子转移数量，结果发现可以提高每单位重量的能量密度。
也就是说，根据本发明，提供一种含硫芳香族化合物的聚合物的制造方法，其包括:在有机溶剂中，在无机碱和/或有机碱存在下，使含硫芳香族化合物的卤化物与相对于1mol前述含硫芳香族化合物的卤化物为2至8个S原子的量的无机硫进行加热反应；所述无机碱选自碱金属氢氧化物、碱金属碳酸氢盐和碱金属碳酸盐中的至少一种，所述有机碱选自三低级烷基胺和杂环胺中的至少一种，所述含硫芳香族化合物具有至少一个芳香环和至少一个含一个以上二硫醚键的环，并且该含二硫醚的环与该芳香环具有共同的边。
附图说明
[图1]图1是TTN-4Cl、实施例1～3及比较例1中所得的生成物1～4的热重量分析结果示意图。
[图2]图2是实施例2中所得的生成物2的循环伏安图(サイクリックボルダモグラム)。
具体实施方式
本发明进行了聚合化的含硫芳香族化合物具有至少一个芳香环和至少一个含一个以上二硫醚键的环，并且在含二硫醚(disulfide，ジスルフィド)的环的边中包含芳香环的边，该化合物具有每个环能够可逆地供给或接受一个以上的电子的性质。这种含硫物质，包括下述的有机硫化合物，所述有机硫化合物具有:包含至少一个芳香环的芳香族部位，和具有含二硫醚杂环的含硫环部位，该含二硫醚的杂环与前述芳香环具有至少一边作为共同边、且二硫醚的杂环含有至少一个二硫醚键。这里，芳香环和含二硫醚杂环互相共用至少一个各自环的边。通常，芳香环和含二硫醚杂环，含有至少2个碳原子作为共有原子。作为芳香族部位，包含具有至少一个苯环的缩合多环骨架或含氮杂环。如果列举缩合多环骨架的例子，包括萘、蒽、并四苯、并六苯这样的多并苯等缩合多环类。
由前述PCT申请PCT/JP2005/005953可知，含硫芳香族化合物，优选下述有机含硫物质:在其含有二硫醚的环中，其环不会通过其硫部位的氧化还原反应而开闭，并且每一个环带有正一价和/或正两价和/或负一价电荷，并优选不使中性状态的一个含二硫醚的环进行二电子还原，即不使硫活性部位成为硫醇基的含硫芳香族化合物。
如果列举这种含硫芳香族化合物的例子，包括以下通式(1)～(3)表示的化合物。
Figure A200780003617D00061
在通式(1)～(3)中，各个q为0或1。
本发明中，为了在芳香环中通过硫原子连接上述含硫芳香族化合物而使其转化为聚合物，使用上述含硫芳香族化合物的卤化物作为起始物质。卤素取代在含硫芳香族化合物的芳香环上。作为卤素，可以使用氯、溴、碘等，但优选为氯。含硫芳香族化合物的卤化物，可以具有1个至可取代的最大数目的卤原子。
根据本发明，在有机溶剂中，在规定的碱存在下，使上述含硫芳香族化合物的卤化物和无机硫进行加热反应。
作为有机溶剂，优选为N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等非质子性极性溶剂。
碱包括选自碱金属氢氧化物、碱金属碳酸氢盐和碱金属碳酸盐中的至少一种无机碱和/或选自三低级烷基胺和杂环胺中的至少一种有机碱。碱金属包括锂、钠、钾等。此外，三低级烷基胺可以由式:(R1)(R2)R3N(其中，R1、R2和R3是氢、或具有1～4个碳原子的低级烷基(例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等))表示。杂环胺包括吡啶等。
所用的无机硫的使用量，优选相对于1摩尔含硫芳香族化合物的卤化物为相当于2至8个S原子的量。通过以该比例使用含硫芳香族化合物和无机硫，可以控制连接部位的结构。
如果相对于1摩尔含硫芳香族化合物，无机硫的量少于2个S原子的相当量，则含硫芳香族化合物的卤化物的脱卤反应无法充分进行，并且无法得到希望的化合物，因此不优选。此外，如果相对于1摩尔含硫芳香族化合物，无机硫的量多于8个S原子的相当量，则无法引发聚合反应，并且无法得到希望的化合物，因此不优选。
所用的无机硫，希望是氧化值为0价的硫粉末。
反应优选在100～200℃的温度下进行。该反应温度，是在合成本发明中所得聚合物时，将作为反应溶质的含硫芳香族化合物和无机硫溶解在有机溶剂中的最适温度。当反应温度不到100℃时，上述反应溶质不溶解，故不优选。此外，当反应温度超过200℃时，有机溶剂挥发了，因此不优选。
如此所得到的含硫芳香族化合物的聚合物，其含硫芳香族化合物相互之间的芳香环通过硫原子连接。这种聚合物，可以由例如以下通式(4)～(6)表示。
在通式(4)～(6)中，q如上述定义，p为1～20，m为1～3，n为0～3。
未反应的原料和反应副产物可以通过用适当的有机溶剂(例如，反应中所使用的有机溶剂)进行洗涤，在反应结束后除去。
另外，通过将所得的聚合物在250～420℃下，在氩气等惰性气体中加热，可以控制连接部位或末端部位的结合硫原子数。
本发明所得的含硫芳香族化合物的聚合物具有氧化还原活性，并且使用其(作为活性物质)所制作的电极，显示出与该含硫化合物的可逆氧化还原反应性相对应的氧化还原波。
在将本发明所得的含硫芳香族化合物的聚合物用作锂二次电池的正极材料时，优选的是，可以在本发明所得的含硫芳香族化合物的聚合物的固体粉末中，添加碳类电子传导性粒子，同时加入适量的粘合剂(例如，聚偏氟乙烯)，并混合，再将该混合物涂布在集电体基板上，加压成型，制成薄膜(氧化还原活性薄膜)。如此制作的电极，从充放电初期阶段开始，即使是在室温附近，也可以放出适合实用的大电流，例如0.1～3mA/cm2的电流。作为碳类电子传导性粒子(导电性碳粒子)，可以举例有炭黑、科琴黑、乙炔黑、石墨、碳纳米管等。导电性碳粒子的使用比例可以为相对于每100重量份本发明所得到的含硫芳香族化合物的聚合物为1～30重量份。
将上述方法制作的氧化还原活性膜设置在用隔板隔开的电解质中，进行充放电试验时，未溶解于电解质中，并且显示出了良好的氧化还原活性。此外，其氧化还原活性的重复再现性也良好。
然而，使用本发明所得到的聚合物制作的薄膜电极在2.5至4.3V(抗衡锂金属)之间的氧化还原反应响应中，由于其反应活性点在阳离子和中性之间变化，因此，不参加反应但存在于电解液中的阴离子主要在薄膜中移动。因此，将本发明所得到的聚合物制作的电极用于电池或电致变色显示设备等中时，希望从阴离子移动型材料改变为锂离子等阳离子转移型材料，作为上述改变的方法，可以采用以下三种方法:即，使用一直以来在有机半导体、有机金属、有机超导体研究中所使用的合成电荷转移络合物的三种方法。
(1)在气相、固相或使用适当溶剂的液相中，使本发明所得到的聚合物(供体(D)物质)和受体(A)物质直接反应的方法、(2)利用将要混合的两种物质的氧化还原反应，得到离子性电荷转移络合物或离子自由基盐的方法、(3)在含有支持电解质CX的溶液中电解氧化D，得到离子性络合物DX、D2X、D3X2等的方法。其中，在(1)和(2)的方法中，作为D的对离子的物质，由于和D组合而进行电子的接受·供给，因此伴有仅D参与的氧化还原反应，因而难以转换为锂离子等阳离子移动型材料。因此，选为D的抗衡离子的阴离子(X)必须是在氧化还原反应中非活性的，或者在作为电极工作的电位区域是非活性的。此外，在考虑提高电极材料整体的能量密度时，希望X的分子量小，并带有多价电荷，并且希望X与D的离子性盐的电子传导性高。根据以上理由，作为D的抗衡离子，可以选择前述的阴离子中的硫类物质阴离子即硫二价阴离子、三氰尿酸阴离子、硫酸阴离子等作为优选的离子。此外，合成与D的离子盐，还可以使用以下方法:在含有几十mM(mmol/L)上述阴离子的有机溶剂电解质中，溶解D的覆膜电极，浸渍D的覆膜电极并电解，或者将D悬浮在电解液中，电解氧化，由此，通过溶解在电解液中的D的阳离子自由基与X发生电荷中和反应来得到不溶的析出物。与硫酸离子形成的盐，可以通过使D与浓硫酸反应，然后用水稀释并以析出物形式而得到。
可以在由上述方法得到的D的离子性盐中添加碳类电子传导性粒子，并加入适量的粘合剂而制成电极材料。使用该电极材料制作的电极，显示出和前述相同的氧化还原活性响应，并且由晶体振子电极测定法(文献:H.Daifuku et.al.，Synthetic Metals，41-43，2897-2900(1991))的分析可以确认转变成了阳离子型。
进一步，本发明的氧化还原活性膜，可以含有金属氧化物和金属络合物。这种金属氧化物，包括五氧化钒等可以将含硫物质固定在层间的层状金属氧化物。并且，金属氧化物还包括钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMn2O4)等氧化还原活性化合物。此外，金属络合物，包括铁的磷酸盐化合物(LiFePO4-橄榄石酸锂盐(オリビンリチウム塩)等)。并且还可以使用金属氧化物和有机硫化合物两者的能量储藏能。
进一步，本发明的氧化还原活性膜，还可以含有铜、铁、银、镍、钯、金、铂、铟、钨等金属类导电性微粒、氧化铟、氧化锡等导电性金属氧化物。这些导电性微粒，优选由银、钯、镍、金或铜形成，还可以使用不同种导电性超微粒的混合物。
支持本发明氧化还原活性膜的基板(集电体)是至少在与氧化还原活性膜连接的表面上显示出导电性的导电性基板。该基板，可以由金属、导电性金属氧化物、碳等导电性材料形成，优选由铜、碳、金、铝或其合金形成。或者，也可以是用上述导电性材料覆盖由其它材料所形成的基板主体而形成的基板。此外，基板在其表面上可以具有凹凸，或者也可以是网状的。
本发明中，氧化还原活性膜，特别优选具有10～100μm的厚度。
此外，本发明中所用的粒子(根据本发明所得的聚合物、金属氧化物、金属络合物、导电性微粒等)，优选小于氧化还原活性膜的厚度。
在将本发明的氧化还原活性膜用于电化学设备电极时，只要能够将设备中所用的电解质由有机溶剂类电解质替换为完全固体电解质，就可以抑制本发明的氧化还原物质溶解在电解质中。特别是，由辰巳砂等人(文献:M.Tatsumisago等，Solid State Ionics，175，13(2004))已报道了:使用机械化学方法制造的Li2S-P2S5类玻璃以及使用将其结晶而合成的陶瓷试料，在室温下显示10-3Scm-1的电导率。本发明的含硫多并苯类氧化还原活性材料，可以通过与硫类物质阴离子的组合而离子盐化，并且可以与上述固体电解质的硫离子发生共同离子化，因此电解质和电极的界面可以通过共同离子化而结合起来，从而锂离子可以在本发明材料所制作的电极与负极之间顺利移动。因此，通过与上述电解质组合，可以构筑将本发明材料用于正极的全固体型锂二次电池。
以下，记载了本发明的实施例，但本发明并不限定于这些实施例。
实施例1～3
在装有搅拌叶片的200mL茄状烧瓶中，加入0.71g碳酸钙，接着依次加入1.0g3，4，7，8-四氯化萘[1，8-cd:4，5-c’d’]双[1，2-二硫醇](以下，称为TTN-4Cl)和无机硫。所加的无机硫的使用量相对于1mol的TTN-4Cl为2个S原子(实施例1)、4个S原子(实施例2)和8个S原子(实施例3)。最后，加入100mL的N，N-二甲基甲酰胺作为溶剂，然后安装回流器，进行加热升温。在153℃下继续回流24小时后，停止反应，冷却反应混合物，过滤。将过滤所得结晶依次用水和N，N-二甲基甲酰胺洗涤。
干燥后，得到茶褐色或黑色的结晶(生成物1～3)。实验条件和收量、粉末颜色示于表1。
表1
 
实施例 TTN-4Cl/碱/无机硫(g) TTN-4Cl/碱/S(摩尔比) 收率(g) 生成物的颜色 生成物编号
实施例1 1.0/0.71/0.16 1/2/2 0.5 茶褐色 1
实施例2 1.0/0.71/0.32 1/2/4 0.7 黑色 2
实施例3 1.0/0.71/0.64 1/2/8 1.0 黑色 3
比较例1
除了以相对于1mol TTN-4Cl为10个S原子的量使用所加的硫以外，与实施例1～3同样操作，得到黑色结晶(生成物4)。实验条件和收量、粉末颜色示于表2。
[表2]
 
比较例 TTN-4Cl/碱/无机硫(g) TTN-4Cl/碱/S(摩尔比) 收率(g) 生成物的颜色 生成物编号
比较例1 1.0/0.71/0.80 1/2/10 1.1 黑色 4
对TTN-4Cl和生成物1～4进行C、H、N、S和Cl的元素分析。各元素的含量、以及将C(碳)数设定为作为基本单元的萘骨架的碳数10时的S和Cl的元素比，以及脱氯率示于表3。其中，脱氯率定义为生成物的氯含量相对于TTN-4Cl的氯含量的比例。
Figure A200780003617D00121
由表3可知，由于提高了硫相对于TTN-4Cl的比率，因此脱氯率上升了，同时，硫元素的元素含有率也上升了。
此外，对TTN-4Cl和生成物1～4进行红外分光光谱测定。
生成物1～4的红外分光光谱和TTN-4Cl不同，其在570cm-1、645cm-1、750cm-1、1070cm-1、1150cm-1和1400cm-1位置处具有比较强的吸收。并且，570cm-1和1070cm-1的吸收峰的强度顺序为，生成物1<生成物2<生成物3<生成物4。
已知归属于C-S键的收缩振动在700～600cm-1区域产生，因此新生成的吸收提示了存在有硫醚键。
此外，已知归属于S-S键的收缩振动在500cm-1附近区域内产生，因此可以认为570cm-1的吸收峰是由二硫醚键所产生的。增加硫相对于原料TTN-4Cl的比率时，570cm-1的峰强度变强，因此提示了在大量硫存在下，分子间通过二硫醚键而结合起来。
进一步，对TTN-4Cl和各个生成物进行热重量分析的结果示于图1。就TTN-4Cl而言，发现其重量在300℃附近急剧减少，但是，与其相比，生成物1、2和3中都未观察到重量在300℃附近的急剧减少的情况。因此，对于生成物1、2和3，推测由于发生聚合反应而生成了低聚物或聚合物。此外，在生成物4中，产生了和TTN-4Cl同样的重量在300℃附近急剧减少的情况，然后，在350℃以上，显示出了与生成物1、2和3同样的重量变化行为。
根据佐藤等人的论文(R.Sato等，Tetrahedron Letters，30，p3453-3456(1989))，已经报道了:四卤化苯衍生物中的溴等卤元素被硫取代时，形成了共有芳香环的多硫醚环。因此，在生成物4中，由元素分析结果可认为，未引发聚合反应，而是形成了多硫醚环。在生成物4中，形成了5元环、7元环的多硫醚环的化学性质不稳定(T.Kimura等，Tetrahedron Letters，41，p1801-1805(2000))，因此推测:如图1所示，在300℃～350℃下发生了脱硫反应，并且分子间产生了交联反应，发生低聚化和聚合化，因此在350℃以上时的重量减少倾向和生成物1和2的行为几乎相同。
由上述的元素分析、红外分光光谱和热重量分析测定结果，确认了在实施例1、2和3中，可以得到具有式(4)结构的化合物。
由此可知，通过使用相对于1mol的TTN-4Cl，相当于2～8个S原子的量的无机硫，可以得到所希望的化合物。
为了研究覆盖了生成物1～4的电极的氧化还原响应特性，将100mg各生成物分散在适量的NMP中，加入30mg导电性碳粉的炭黑和20mg粘合剂聚合物，制成糊状，并将其涂覆在玻璃化炭黑电极上，干燥，制作工作电极。
对电极和参比电极使用锂金属电极。其CV测定，在+3.2～+4.3V(对锂金属电极)的电位范围内以1mV/秒的扫描速度进行。使用碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合液(重量比为1:3)作为进行CV测定的电解液，并使用四氟化硼酸锂作为电解质盐，制备1.0M浓度的电解质溶液。
在生成物1～3中，在3.6～4.2V的范围内，可以观察到氧化还原响应，并且反复响应性良好，由此印证了这些生成物是聚合物。此外，在生成物4中，在3.6～4.2V的范围内，也观察到了氧化还原响应，但发现每次反复循环时，其电流响应都要减少，并发现生成物从电极上溶出，这暗示了在生成物4中，未进行聚合化。此外，在各自的氧化还原响应中，生成物2的电流响应最大，并且反复响应性也是最好的。
图2中表示生成物2的CV行为。在3.6～4.2V的范围内，可以观察到氧化还原响应，并且与TTN-4Cl相比，其反复稳定性非常好。此外，因为由玻璃化炭黑上所覆盖的电极重量75μg(其中活性物质重量为50μg)计算出的单位活性物质的电极重量能量密度约为200mAh/g(2次循环)，在生成物2的单体单元为C10S6.9(单元分子量＝341)时，每单元的2电子反应的能量密度为157mAh/g以上，3电子反应的能量密度为236mAh/g以下，所以可以认为不仅含二硫醚环，而且在进行氧化还原响应时，连接部位可逆地接受和供给电子。

Claims (6)

1.一种含硫芳香族化合物的聚合物的制造方法，其包括：
在有机溶剂中，在无机碱和/或有机碱存在下，使含硫芳香族化合物的卤化物与相对于1mol前述含硫芳香族化合物的卤化物为2至8个S原子的量的无机硫通过加热进行反应，
所述无机碱选自碱金属氢氧化物、碱金属碳酸氢盐和碱金属碳酸盐中的至少一种，所述有机碱选自三低级烷基胺和杂环胺中的至少一种，
所述含硫芳香族化合物具有至少一个芳香环和至少一个含一个以上二硫醚键的环，并且在该含二硫醚的环的边中包含该芳香环的边。
2.按照权利要求1所述的方法，其中，在100～200℃的温度下进行前述加热反应。
3.按照权利要求1所述的方法，其中，前述有机溶剂是非质子性溶剂。
4.按照权利要求1所述的方法，其中，前述含硫芳香族化合物是式(1)所表示的化合物：
Figure A200780003617C00021
其中，q为0或1。
5.按照权利要求1所述的方法，其中，前述含硫芳香族化合物是式(2)所表示的化合物：
Figure A200780003617C00022
其中，q为0或1。
6.按照权利要求1所述的方法，其中，前述含硫芳香族化合物是式(3)所表示的化合物：
Figure A200780003617C00031
其中，q为0或1。
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