CN110247034A - 一种有机硫电极材料及其制备方法 - Google Patents

一种有机硫电极材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110247034A
CN110247034A CN201910459445.9A CN201910459445A CN110247034A CN 110247034 A CN110247034 A CN 110247034A CN 201910459445 A CN201910459445 A CN 201910459445A CN 110247034 A CN110247034 A CN 110247034A
Authority
CN
China
Prior art keywords
dib
poly
pani
electrode material
react
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201910459445.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110247034B (zh
Inventor
王鹏
季山
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jiaxing University
Original Assignee
Jiaxing University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jiaxing University filed Critical Jiaxing University
Priority to CN201910459445.9A priority Critical patent/CN110247034B/zh
Publication of CN110247034A publication Critical patent/CN110247034A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110247034B publication Critical patent/CN110247034B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
    • H01M4/602—Polymers
    • H01M4/606—Polymers containing aromatic main chain polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明公开了一种有机硫电极材料及其制备方法，电极材料为硫、1,3‑二异丙基苯、对氨基苯乙烯和苯胺的共聚物，其表达式为Poly(Sa％‑r‑DIBb％)‑g‑PANIc％，其中：a％、b％和c％分别代表S、DIB和PANI的质量百分比。在制备电极材料时，先将升华硫熔化，再依次将DIB和AS加入到升华硫中，搅拌一段时间，用液氮淬灭反应，得Poly(S‑r‑DIB)‑AS；然后将其溶于含有HCl的N,N‑二甲基甲酰胺中，再依次加入苯胺和过硫酸铵，搅拌反应一段时间，得Poly(S‑r‑DIB)‑g‑PANI。采用本发明中的方法制备出的电极材料，可有效解决锂硫电池比容量低技术问题。

Description

一种有机硫电极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于电极材料技术领域，具体涉及一种有机硫电极材料及其制备方 法。
背景技术
随着全球经济的快速增长和人类生活水平的逐步提高，人们对能源的需求 和依赖越来越高。此外，随着对煤、石油、天然气等传统的不可再生能源的用 量的日益増加，过度的燃烧和消耗也带来了严重的环境污染，诸如温室效应、 酸雨、冰川融化等。环境问题和能源问题促使人们致力于寻找和发展清洁的环 境友好型的新能源风能、水能、太阳能等作为清洁无污染的新能源己经在某些 领域得到了广泛的应用，但是由于这些能源是间歇性的、不连续的，需要高效 率的电化学储能来配合使用。因此研究和开发廉价的高效率的电化学储能系统 近年来引起了广泛的关注。
相比于传统的铅酸电池、镍铬电池，锂离子电池和超级电容器由于其优越 的电化学存储性能受到了广泛的关注。特别是锂离子电池，由于其具有能量密 度高、功率密度大、温度特性良好、自放电低、充电热效应小、充电效率高和 无记忆效应等优点，已经在便携式电子设备、可穿戴电子产品、电动汽车、航 天飞行器、电网传输等领域得到了广泛的应用。
目前商业上的锂离子电池的正极材料是磷酸铁锂和钴酸锂。磷酸铁锂和钴 酸锂的理论容量分别是170和274mAh/g。经过多年的发展，商业化的锂离子电池 的实际能量己经接近于其理论比能量。然而由于电极材料固有的低的理论比容 量，己经难以满足人类社会对高比能量的需求。随着便携式电子设备、电动汽 车、混合动力电动汽车和大规模智能电网对高比能储能器件的迫切需求，开发 下一代高能量密度、低成本、长循环寿命的环境友好型的二次电池已成为目前 亟待解决的问题。近年来，锂-硫电池由于其高的理论比容量、高的理论能量密 度和理论功率密度被认为是下一代最有前途的高比能电池，并将成为研究的重 点。锂-硫电池的理论比能量为2567Wh/g，远高于基于石墨负极和磷酸铁锂和钴酸锂正极的锂离子电池。此外，硫不仅具有高的理论比容量(1672mAh/g)，而且 来源广泛、储量丰富、成本低廉、无毒无污染且环境友好。因此，高比能的锂 硫电池将是下一代最具有发展前景的二次电池。
但是Li-S电池正极材料仍然面临一些关键性的问题亟待解决，这些问题使得 其商业化应用受到严重限制。例如，在电池充放电循环过程中，Li2SX(X＝4-8)等 多硫化锂中间产物易溶于电解液，从而导致正极活性材料硫损失和引发“穿梭效 应”，使得电池容量降低并出现安全问题。此外，正极材料S及其还原产物Li2S (5×10-3S/cm)的导电性较差，这严重影响了硫的利用率和电池的倍率性能。同时， 由于S和Li2S密度相差较大，在充放电过程中会造成电极体积发生较大变化(变化 范围约为80％)，使得物理吸附在集流体上的活性物质硫脱落，进而影响电池的 循环性能。为了解决这些问题，通常将硫嵌入聚合物、金属-有机框架、碳基材 料或者复合材料如形成(核壳、蛋黄、层状和三明治型)结构，从而提高正极材料 的导电率并减少活性硫的损失。但是，这些电极材料表面与硫之间难以形成强 有力的化学键作用力约束，在充放电过程中活性材料不可避免的仍然会因为电 极体积的变化而从集流体上脱落，从而导致电池容量下降。介于物理吸附的局 限性，研究开发基于化学约束的硫基复合材料十分必要。为此对硫与可聚合单 体或含活性基团的聚合物的自由基聚合开展了十分广泛的研究。然而，由于富 硫共聚物大多导电率低或绝缘，这使得活性硫负载量仅为1mg/cm2，甚至更低。 基于此种方法并不能有效提高锂硫电池的比容量。
发明内容
针对上述现有技术，本发明提供一种有机硫电极材料及其制备方法，以解 决锂硫电池比容量低技术问题。
为了达到上述目的，本发明所采用的技术方案是：提供一种有机硫电极材 料，电极材料为硫(S)、1,3-二异丙基苯(DIB)、对氨基苯乙烯(AS)和苯胺(PANI) 的共聚物，其表达式为Poly(Sa％-r-DIBb％)-g-PANIc％，其中：a％、b％和c％分别 代表硫、1,3-二异丙基苯和聚苯胺的质量百分比，且85≤a≤95，2≤b≤10，3 ≤b≤5。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
进一步，电极材料的表达式为Poly(S90％-r-DIB5％)-g-PANI5％。
本发明还提供了一种有机硫电极材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)取升华硫，于180～190℃条件下加热至融化，再将1,3-二异丙基苯加入到 融化后的升华硫中，搅拌反应5～10min，至混合物呈现玻璃化态，然后将氨基苯 乙烯加入到混合物中，搅拌反应2～3h后，用液氮淬灭反应，得到 Poly(S-r-DIB)-AS；
(2)将步骤(1)制得的Poly(S-r-DIB)-AS溶于N,N-二甲基甲酰胺中，并按 1:15～25的体积比向溶液中加入HCl溶液，于30～40℃条件下搅拌反应1～2h；然 后将苯胺加入到反应体系中，继续搅拌反应0.5～1h，随后将反应体系的温度降 至0℃，并按1:10的体积比向体系中加入过硫酸铵溶液，搅拌反应10～15h，然 后过滤出不溶物，清洗干净后得Poly(S-r-DIB)-g-PANI。
本发明中的制备方法可以进行如下进一步改进。
进一步，步骤(2)中HCl溶液与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1:20。
进一步，HCl溶液的浓度为1M。
本发明的有益效果是：本发明采用硫与1,3-二异丙基苯(DIB)，对氨基苯乙 烯(AS)，以及苯胺等反硫化形成高交联共聚物Poly(S-r-DIB)-AS和 Poly(S-r-DIB)-g-PANI，其中S与PANI、氨基等基团以化学键合的方式结合。 Poly(S-r-DIB)-g-PANI正极材料在0.1C倍率下的放电容量达到1150m Ah/g，1C 倍率下达到558m Ah/g。0.1C倍率下，经过100次长时间充放电循环，其容量 仍能保持在994mAh/g；这表明100圈循环后其容量保持率达到89％，每圈容量 衰减率仅为0.1％。高导电性聚苯胺基团的引入显著提高了复合材料的倍率性能， 同时通过S与对氨基苯乙烯以及DIB上异丙烯基团之间形成的稳定共价键，减少了S材料的脱落，材料的循环稳定性也得到了提高。
附图说明
图1为本发明的有机硫电极材料制备过程图；
图2为本发明的有机硫电极材料制备机理图；
图3为本发明的有机硫电极材料的1H NMR谱图；
图4为各种材料的红外谱图；
图5为Poly(S-r-DIB)-g-PANI的拉曼光谱；
图6为各种材料的XRD对比图；
图7为S、Poly(S90％-r-DIB5％)-AS5％和Poly(S90％-r-DIB5％)-g-PANI5％的差示扫 描量热图；
图8为Poly(S-r-DIB)-AS和Poly(S-r-DIB)-g-PANI的热重图；
图9为Poly(S-r-DIB)-AS和Poly(S-r-DIB)-g-PANI的循环伏安测试图；
图10为Poly(S90％-r-DIB5％)-AS5％和Poly(S90％-r-DIB5％)-g-PANI5％的电化学阻 抗谱(a)和用于拟合的Nyquist图的等效电路(b)；
图11为在0.1C的倍率电流下，不同S含量的Poly(S-r-DIB)-AS和Poly(S-r-DIB)-g-PANI材料的充过电曲线图；
图12为不同S含量的Poly(S-r-DIB)-AS和Poly(S-r-DIB)-g-PANI材料在0.1C 至5C的不同电流倍率范围内的充放电比容量；
图13为不同S含量的Poly(S-r-DIB)-AS和Poly(S-r-DIB)-g-PANI材料在0.1C 倍率下不同循环次数下的充放电曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
实施例一
一种有机硫电极材料，该电极材料为硫、1,3-二异丙基苯、对氨基苯乙烯和 苯胺的共聚物，其表达式为Poly(Sa％-r-DIBb％)-g-PANIc％，其中：a％、b％和c％ 分别代表硫、1,3-二异丙基苯和聚苯胺的质量百分比，且a＝90，b＝5，c＝5。
上述有机硫电极材料的制备方法包括以下步骤：
(1)Poly(S-r-DIB)-AS的合成：在氩气氛围下，向配备有磁力搅拌子的圆底烧 瓶中加入4g(0.125mol)升华硫，随后将烧瓶置于预热至185℃的油浴中，当升华 硫融化为液态呈现樱桃红色时，加0.22g的1,3-二异丙基苯(DIB)，持续搅拌约 8min，直至产物呈现玻璃化状态；随后向混合物中加入0.22g的对氨基苯乙烯 (AS)，并持续搅拌反应2h，再立即将烧瓶取出，并置于液氮中冷却，以淬灭反 应，最终得到棕黑色透明晶状物Poly(S-r-DIB)-AS。
(2)Poly(S-r-DIB)-g-PANI的合成：将Poly(S-r-DIB)-AS溶解于20mL N,N-二 甲基酰亚胺中，随后加入1mL浓度为1M的HCl水溶液，控制温度为30℃搅拌 1h；搅拌结束后，将0.1g苯胺加入到上述共聚物溶液中继续搅拌0.5h，随后， 在0℃下向共聚物溶液中滴加2mL浓度为0.225g/mL的过硫酸铵溶液，搅拌12h。 待反应完成后，过滤不溶物，并用大量水洗涤，将所得产物在室温下干燥，得 到的棕黑色粉末，即Poly(S-r-DIB)-g-PANI。
实施例二
一种有机硫电极材料，该电极材料为硫、1,3-二异丙基苯、对氨基苯乙烯和 苯胺的共聚物，其表达式为Poly(Sa％-r-DIBb％)-g-PANIc％，其中：a％、b％和c％ 分别代表硫、1,3-二异丙基苯和聚苯胺的质量百分比，且a＝95，b＝3，c＝2。
上述有机硫电极材料的制备方法包括以下步骤：
(1)Poly(S-r-DIB)-AS的合成：在氩气氛围下，向配备有磁力搅拌子的圆底烧 瓶中加入4g(0.125mol)升华硫，随后将烧瓶置于预热至180℃的油浴中，当升华 硫融化为液态呈现樱桃红色时，加0.13g的1,3-二异丙基苯(DIB)，持续搅拌约 5min，直至产物呈现玻璃化状态；随后向混合物中加入0.08g的对氨基苯乙烯 (AS)，并持续搅拌反应2h，再立即将烧瓶取出，并置于液氮中冷却，以淬灭反 应，最终得到棕黑色透明晶状物Poly(S-r-DIB)-AS。
(2)Poly(S-r-DIB)-g-PANI的合成：将Poly(S-r-DIB)-AS溶解于15mL N,N-二 甲基酰亚胺中，随后加入1mL浓度为1M的HCl水溶液，控制温度为35℃搅拌 1h；搅拌结束后，将0.05g苯胺加入到上述共聚物溶液中继续搅拌1h，随后， 在0℃下向共聚物溶液中滴加2mL浓度为0.225g/mL的过硫酸铵溶液，搅拌10h。 待反应完成后，过滤不溶物，并用大量水洗涤，将所得产物在室温下干燥，得 到的棕黑色粉末，即Poly(S-r-DIB)-g-PANI。
实施例三
一种有机硫电极材料，该电极材料为硫、1,3-二异丙基苯、对氨基苯乙烯和 苯胺的共聚物，其表达式为Poly(Sa％-r-DIBb％)-g-PANIc％，其中：a％、b％和c％ 分别代表硫、1,3-二异丙基苯和聚苯胺的质量百分比，且a＝85，b＝10，c＝5。
上述有机硫电极材料的制备方法包括以下步骤：
(1)Poly(S-r-DIB)-AS的合成：在氩气氛围下，向配备有磁力搅拌子的圆底烧 瓶中加入4g(0.125mol)升华硫，随后将烧瓶置于预热至190℃的油浴中，当升华 硫融化为液态呈现樱桃红色时，加0.47g的1,3-二异丙基苯(DIB)，持续搅拌约 10min，直至产物呈现玻璃化状态；随后向混合物中加入0.24g的对氨基苯乙烯 (AS)，并持续搅拌反应3h，再立即将烧瓶取出，并置于液氮中冷却，以淬灭反 应，最终得到棕黑色透明晶状物Poly(S-r-DIB)-AS。
(2)Poly(S-r-DIB)-g-PANI的合成：将Poly(S-r-DIB)-AS溶解于25mL N,N-二 甲基酰亚胺中，随后加入1mL浓度为1M的HCl水溶液，控制温度为40℃搅拌 2h；搅拌结束后，将0.2g苯胺加入到上述共聚物溶液中继续搅拌1h，随后，在 0℃下向共聚物溶液中滴加2mL浓度为0.225g/mL的过硫酸铵溶液，搅拌15h。 待反应完成后，过滤不溶物，并用大量水洗涤，将所得产物在室温下干燥，得 到的棕黑色粉末，即Poly(S-r-DIB)-g-PANI。
结果分析
1.本发明中通过高温固相反应，在180℃氮气氛围下，成功的将DIB以及苯 胺基团引入开环硫链中，得到系列聚合物Poly(S-r-DIB)-AS，产物从初始的亮黄 色变为红棕色，进而变为最终的棕褐色，这期间颜色的变化也证明了反应的发 生。随后，对Poly(S-r-DIB)-AS上的氨基基团进行修饰，将聚苯胺以接枝聚合 的方式接枝到Poly(S-r-DIB)-AS上。简单来说，将Poly(S-r-DIB)-AS溶解在DMF 溶液中，在0℃下以过硫酸铵为引发剂，引发苯胺分子聚合，得到高硫含量的棕 黑色聚合物Poly(S-r-DIB)-g-PANI。反应过程和反应机理分别如图1和图2所示。
图3为三种实施例所制备出的产品的1H NMR谱图。如图所示，位于1.5ppm 至2.5ppm之间的Poly(S-r-DIB)信号峰(标记为“a”和“b”)可被归属于靠近多硫化 物链的亚甲基的信号，表明体系中烷基质子的存在，这可能是由于乙烯基与其 他乙烯基的发生的共聚所导致的；位于7.2ppm至8.0ppm间的多个信号峰，表 明DIB上苯环质子的存在。当将Poly(S-r-DIB)与Poly(S-r-DIB)-g-PANI的核磁 谱图进行比较时，Poly(S-r-DIB)-g-PANI在1.5ppm至2.5ppm之间的信号强度降 低，伴随着在0.5ppm和1.5ppm之间出现多个新的信号，并且随着PANI含量的 提高，信号有增强的趋势，这可能是由于对氨基苯乙烯上的乙烯基质子所导致 的，说明对氨基苯乙烯基团广泛存在于Poly(S-r-DIB)-g-PANI中。位于7.2ppm至8.0ppm间代表DIB上苯环质子的多个信号峰依然存在，表明DIB存在于 Poly(S-r-DIB)-g-PANI中。同时，在7.0ppm-7.2ppm间出现新的信号峰，并且随 着PANI含量的增加，峰强有增加的趋势，该峰可以被认为是被接枝的聚苯胺中 苯环所导致的，证明Poly(S-r-DIB)-g-PANI中聚苯胺基团的存在，也表明PANI 成功地接枝到Poly(S-r-DIB)-AS上。
基于以上分析，我们认为Poly(S-r-DIB)-AS在制备过程中存在的反硫化行 为起到了重要的作用。在较高的温度下，S8发生本体聚合发生均裂开环，以产 生足够高浓度的活性硫自由基并具有较高的聚合反应速率。DIB与高活性开环 硫链发生反应，生成Poly(S-r-DIB)。随后，加入的对氨基苯乙烯(AS)起到了进 行反硫化作用，并在这一过程中出现了极性反转，以提高聚合速率，并最终生 成Poly(S-r-DIB)-AS。在后续的处理中，加入的HCl使得苯胺基团质子化，并最 终通过过硫酸铵引发聚合，并最终将聚苯胺接枝到Poly(S-r-DIB)-g-PANI上。反 应机理如图3所示。
图4为红外谱图，红外光谱分析(Infrared spectroscopic analysis，IR)主要用于分析共聚物基团组成以及接枝聚苯胺后的变化。测试仪器为Bruker VECTOR22型红外分析仪，将样品与KBr研磨混合压片后进行测试。从图中可 以看出，Poly(S-r-DIB)、PolyS-AS、Poly(S-r-DIB)-AS和Poly(S-r-DIB)-g-PANI 均在648cm-1处出现C-S的特征峰。700cm-1以及900cm-1之间的宽峰为对氨基苯 乙烯(AS)中C-H键的特征峰。此外，1589cm-1处为苯环振动峰。PANI的氧化可 以通过在1649cm-1处醌环振动峰的强度来确定。以上结果表明，AS基团广泛存 在于Poly(S-r-DIB)-AS以及Poly(S-r-DIB)-g-PANI中，并且PANI成功被接枝到PolyS-g-PANI上。
图5为Poly(S-r-DIB)-g-PANI的拉曼光谱，拉曼光谱主要用于分析复合材料的 组成以及元素键合状态。测试仪器为Bruker OpticsSenterra R200-L型拉曼散射仪， 以Ar离子激光器为光源，激发波长为633nm，采集数据时间为10s。将样品粉末 平铺于载玻片上，压平后进行测试。473cm-1处出现S-S键的特征振动峰。806cm-1和565cm-1出现的峰可能来自于醌环的变形和氨基的变形，这些结果都表明PANI 基团的存在。以上结果表明，元素硫(S8)和PANI基团存在于聚合物 Poly(S-r-DIB)-g-PANI中，说明Poly(S-r-DIB)-g-PANI被成功合成。
图6为升华硫、Poly(S-r-DIB)、Poly(S-r-DIB)-AS和Poly(S-r-DIB)-g-PANI 的XRD对比图，X射线衍射(X-Ray Diffraction，XRD)用于测试原料和制得聚合 物材料的晶态结构，根据样品XRD数据的变化分析材料的结构状态。测试仪器 为Rigaku D/max-2200/PC型X-射线衍射仪，靶材Cu(Ka)，管电压40kV，电流 为30mA，衍射角范围5～80°，扫描速度5°min-1。将样品装与石英槽中表面压平 进行测试。从图中可以看出，Poly(S-r-DIB)的XRD图中没有明显的峰。相较于 升华硫的XRD，在20°～30°范围内，升华硫出现多个高强度的峰，而Poly(S-r-DIB) 在这个区域内则显示为一个大包，表现为无定形状态，这可能主要是由硫链开 环形成聚合物所导致的。Poly(S-r-DIB)-AS与Poly(S-r-DIB)-g-PANI的XRD图 较为相似，在在20°～30°范围内既出现了多个高强度结晶峰，也出现了以底部大 包为代表的无定形态，这表明硫在复合材料中同时具有结晶态和无定形态。
图7为差示扫描量热图(DSC)，如图所示，元素硫为黄色结晶材料，单斜硫 的熔点(Tm)为106℃，正交硫的熔点为120℃。含有一定量DIB的 Poly(S90％-r-DIB5％)-AS5％与Poly(S90％-r-DIB5％)-g-PANI5％同时具有玻璃化转变温 度(Tg)以及熔点。具体来说，Poly(S90％-r-DIB5％)-AS5％与 Poly(S90％-r-DIB5％)-g-PANI5％的Tg分别为57℃和79℃，这表明当PANI接枝到 Poly(S-r-DIB)-g-PANI后，材料将具有更高的耐热性，暗示材料在电池方面具有 更高的工作温度。此外，Poly(S90％-r-DIB5％)-AS5％与Poly(S90％-r-DIB5％)-g-PANI5％ 的熔融温度分别在111℃和114℃，这可能与多硫长链或未反应硫的结晶有关。
随着温度的升高，样品中的某些成分会随温度的变化而发生分解去除或者 是与测试气氛发生化合反应，使得样品的质量发生变化。热重分析法是在设定 温度运行下，精确测量样品质量随温度变化而变化一种测试技术。热重分析曲 线反应的是物质的本身特性，因此通过热重曲线分析可以获得物质的一些物理 和化学性质。差示扫描量热法(DSC)可以与热重仪器联用，通过在设置温度程序 下，为获得与程序温度相同的温度，而对测试材料和参比材料输入不同功率下 的热量，始终保持设置程序温度、测试样品温度和参比温度间没有温差，而在 一定时间里所输入的热量和温度的关系曲线图。本发明利用瑞士梅特勒公司的 TGA-DSC测试了各种样品的热重分析曲线，进一步证明所合成的温度；同时通 过分析有多硫聚合物的热重分析曲线，确定了制备硫元素在样品中的含量、在 升温过程中材料的吸热峰等确定材料是否聚合。图8为热重图(TGA)，从图中可 以看出，在不同S负载量下制备Poly(S-r-DIB)-AS(a)以及Poly(S-r-DIB)-g-PANI(b) 系列样品，在氮气氛中进行热重分析(TGA)以测定硫含量。从图8中可以发现， 所有样品大约从180℃开始都显示出重量损失，并在310℃左右结束，这一特征 与元素硫的热重性质相符。这表明这一重量损失是由于共聚物中硫纳米晶蒸发 所导致的。
图9为材料的循环伏安测试图(CV)，从中可以看出，将不同S负载量的 Poly(S-r-DIB)-AS(a)和Poly(S-r-DIB)-g-PANI(b)系列材料作为正极制备扣式电 池，并进行循环伏安(CV)测试。如图所示，不同S含量的Poly(S-r-DIB)-AS电 池在+3.0V～+1.5V的电位扫描中出现两个明显的还原峰，其中第一个峰在+2.25V 左右，这可能是由Poly(S-r-DIB)-AS中的聚合硫转化为多硫化物(Li2Sn，4≤n≤ 8)所导致的；而在+1.93V的第二个峰则归因于多硫化锂进一步还原为硫化锂 (Li2S)。在充电状态下，在2.53V出现氧化峰，这是由Li2S氧化成多硫化物引起 的。值得注意的是，相较于Poly(S95％-r-DIB2％)-AS3％材料，Poly(S90％-r-DIB5％)-AS5％ 和Poly(S85％-r-DIB10％)-AS5％材料在0.1mA电流下5次CV循环曲线变化较小，这表明Poly(S90％-r-DIB5％)-AS5％和Poly(S85％-r-DIB10％)-AS5％材料作为电极具有较 高的电化学稳定性。将PANI接枝到Poly(S-r-DIB)-AS系列材料上，得到 Poly(S-r-DIB)-g-PANI系列材料，并对其进行测试。从图中可以看出， Poly(S95％-r-DIB2％)-AS3％在0.1mA电流下，循环5次，曲线依然不稳定。而 Poly(S90％-r-DIB5％)-AS5％和Poly(S85％-r-DIB10％)-AS5％材料在0.1mA电流下5次CV 循环曲线变化非常微弱，以之前的Poly(S90％-r-DIB5％)-AS5％和 Poly(S85％-r-DIB10％)-AS5％材料相比，曲线稳定性大为提升，这表明将PANI的引 人，能够大幅提高Poly(S-r-DIB)-g-PANI系列材料的电化学稳定性。
为了进一步了解电极材料的电化学稳定性能，以Poly(S90％-r-DIB5％)-AS5％和Poly(S90％-r-DIB5％)-g-PANI5％材料为例，通过EIS测试不同电极的阻抗谱，记录的 电化学阻抗谱图(EIS)(a)和用于拟合的Nyquist图的等效电路(b)如图10所示。半圆 与x轴的交点表示电极与电解质之间的欧姆电阻Re，Nyquist图的半圆是由电荷转 移电阻(Rct)和界面层电阻组成的两个半圆的重叠(RSL)。从图中可以看出，Poly(S90％-r-DIB5％)-AS5％和Poly(S90％-r-DIB5％)-g-PANI5％材料在高频区域显示半 圆，在低频区域显示径向斜线。形成半圆，Poly(S90％-r-DIB5％)-g-PANI5％正极估 计Rct仅为33Ω，明显低于Poly(S90％-r-DIB5％)-AS5％电极(44Ω)。对于低频区域中的 线性区段，归因于电极内的离子扩散阻力。这些观察结果清楚地表明硫与PANI 的共聚合形成交联共聚物显着促进了电子和质子的转移。
图11为在0.1C的倍率电流下，不同S含量的Poly(S-r-DIB)-AS(a)和 Poly(S-r-DIB)-g-PANI(b)材料的充过电曲线图，可以发现， Poly(S90％-r-DIB5％)-AS5％以及Poly(S90％-r-DIB5％)-g-PANI5％分别具有最高的首次 放电比容量，分别为1030mAh/g以及1170mAh/g，说明PolyS-AS以及 PolyS-g-PANI材料具有良好的导电性。将Poly(S-r-DIB)-AS和 Poly(S-r-DIB)-g-PANI系列材料对比，相同S以及DIB，AS负载量的情况下，将 PANI聚合到氨基基团上得到Poly(S-r-DIB)-g-PANI，其电容普遍比未接枝的 Poly(S-r-DIB)-AS电容高，表明PANI的引入能够改善电池的电化学性能。
随后，对不同S负载的Poly(S-r-DIB)-g-PANI材料进行倍率性能测试，结果如 图12所示，Poly(S-r-DIB)-g-PANI电极材料均显示出优异的倍率性能。其中，基 于Poly(S95％-r-DIB3％)-g-PANI2％材料(a)的电池在0.1C、0.2C、0.5C、1C和2C的倍 率下，放电比容量分别为931、864、779、647以及577mAh/g。同时，经过不间 断的倍率充放电循环后，Poly(S95％-r-DIB3％)-g-PANI2％材料的放电容量与之前在 此倍率下的容量相比基本上没有发生明显的变化。另一方面，基于 Poly(S90％-r-DIB5％)-g-PANI5％材料(b)的电池在0.1C、0.2C、0.5C、1C和2C的倍率 下，放电比容量分别为1166、840、653、558和453mAh/g；基于 Poly(S85％-r-DIB10％)-g-PANI5％材料(c)的电池在0.1C、0.2C、0.5C和1C的倍率下， 放电比容量分别为844、661、545、766和424mAh/g。但是这些材料在5C的高倍 率下，放电容量都较少，其中Poly(S95％-r-DIB3％)-g-PANI2％和 Poly(S90％-r-DIB5％)-g-PANI5％材料的放电容量分别仅为135mAh/g和144mAh/g， 而Poly(S85％-r-DIB10％)-g-PANI5％甚至在此电流下几乎无放电容量，这可能是由于 材料中大量存在的有机物和聚合物在大电流下不稳定所导致的。
图13是不同S含量的Poly(S-r-DIB)-AS(a)和Poly(S-r-DIB)-g-PANI(b)材料在0.1C倍率下不同循环次数下的充放电曲线，可以发现，随着循环次数增加，材料 放电比容量逐渐减小，但是放电电压却基本上保持不变。另外，Poly(S-r-DIB)-AS 材料中，在经过100次的充放电循环后，Poly(S90％-r-DIB5％)-AS5％显示出相较于其 他材料的更加有优异的性能，其容量从初始的948mAh/g降为780mAh/g，相较于 初始容量，有80％的保留，每个循环的平均衰减率为0.19％。随后，将 Poly(S-r-DIB)-g-PANI系列材料进行同样的测试，Poly(S90％-r-DIB5％)-g-PANI5％显 示出了相较于Poly(S90％-r-DIB5％)-AS5％更加优异的性能，在经过100次的充放电循 环后其容量从初始的1115mAh/g降为994mAh/g，相较于初始容量，有89.2％的保 留，每个循环的平均衰减率仅为0.1％。Poly(S90％-r-DIB5％)-g-PANI5％材料更高循 环稳定性很可能是由于在PANI上形成高度交联的硫共聚物以及PANI优良的导 电性所共同导致的。
虽然结合实施例和附图对本发明的具体实施方式进行了详细地描述，但不 应理解为对本专利的保护范围的限定。在权利要求书所描述的范围内，本领域 技术人员不经创造性劳动即可作出的各种修改和变形仍属本专利的保护范围。

Claims (5)

1.一种有机硫电极材料，其特征在于：所述电极材料为硫、1,3-二异丙基苯、对氨基苯乙烯和苯胺的共聚物，其表达式为Poly(Sa％-r-DIBb％)-g-PANIc％，其中：a％、b％和c％分别代表硫、1,3-二异丙基苯和聚苯胺的质量百分比，且85≤a≤95，2≤b≤10，3≤b≤5。
2.根据权利要求1所述的电极材料，其特征在于：所述电极材料的表达式为Poly(S90％-r-DIB5％)-g-PANI5％。
3.如权利要求1～2任一项所述电极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取升华硫，于180～190℃条件下加热至融化，再将1,3-二异丙基苯加入到融化后的升华硫中，搅拌反应5～10min，至混合物呈现玻璃化态，然后将氨基苯乙烯加入到混合物中，搅拌反应2～3h后，用液氮淬灭反应，得到Poly(S-r-DIB)-AS；
(2)将步骤(1)制得的Poly(S-r-DIB)-AS溶于N,N-二甲基甲酰胺中，并按1:15～25的体积比向溶液中加入HCl溶液，于30～40℃条件下搅拌反应1～2h；然后将苯胺加入到反应体系中，继续搅拌反应0.5～1h，随后将反应体系的温度降至0℃，并按1:10的体积比向体系中加入过硫酸铵溶液，搅拌反应10～15h，然后过滤出不溶物，清洗干净后得Poly(S-r-DIB)-g-PANI。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中HCl溶液与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1:20。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于：所述HCl溶液的浓度为1M。
CN201910459445.9A 2019-05-29 2019-05-29 一种有机硫电极材料及其制备方法 Active CN110247034B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910459445.9A CN110247034B (zh) 2019-05-29 2019-05-29 一种有机硫电极材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910459445.9A CN110247034B (zh) 2019-05-29 2019-05-29 一种有机硫电极材料及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110247034A true CN110247034A (zh) 2019-09-17
CN110247034B CN110247034B (zh) 2020-12-22

Family

ID=67885368

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910459445.9A Active CN110247034B (zh) 2019-05-29 2019-05-29 一种有机硫电极材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110247034B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110760063A (zh) * 2019-11-01 2020-02-07 上海理工大学 高性能含锂有机硫电极材料及一体化柔性电极的制备方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6652440B1 (en) * 1999-05-04 2003-11-25 Moltech Corporation Electroactive polymers of high sulfur content for use in electrochemical cells
CN1492523A (zh) * 2002-09-23 2004-04-28 三星Sdi株式会社 锂电池的负极及包含它的锂电池
KR20050074174A (ko) * 2004-01-13 2005-07-18 재단법인서울대학교산학협력재단 완전박리된 폴리아닐린 전도성 고분자/클레이 나노복합체
CN102916188A (zh) * 2012-09-29 2013-02-06 华东理工大学 分级孔碳/聚有机多硫化物/聚苯胺复合材料的制备方法
CN106058151A (zh) * 2016-08-12 2016-10-26 深圳博磊达新能源科技有限公司 碳纳米管/纳米硫/聚苯胺复合电极、制备方法及应用
CN108376773A (zh) * 2018-02-07 2018-08-07 成都新柯力化工科技有限公司 一种超支化聚合物网络的锂硫电池硫电极材料及制备方法
WO2018202716A1 (en) * 2017-05-03 2018-11-08 Repsol, S.A. Chalcogenide polymer-carbon composites as active materials for batteries
CN109792036A (zh) * 2016-09-26 2019-05-21 日产自动车株式会社 非水电解质二次电池用正极

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6652440B1 (en) * 1999-05-04 2003-11-25 Moltech Corporation Electroactive polymers of high sulfur content for use in electrochemical cells
CN1492523A (zh) * 2002-09-23 2004-04-28 三星Sdi株式会社 锂电池的负极及包含它的锂电池
KR20050074174A (ko) * 2004-01-13 2005-07-18 재단법인서울대학교산학협력재단 완전박리된 폴리아닐린 전도성 고분자/클레이 나노복합체
CN102916188A (zh) * 2012-09-29 2013-02-06 华东理工大学 分级孔碳/聚有机多硫化物/聚苯胺复合材料的制备方法
CN106058151A (zh) * 2016-08-12 2016-10-26 深圳博磊达新能源科技有限公司 碳纳米管/纳米硫/聚苯胺复合电极、制备方法及应用
CN109792036A (zh) * 2016-09-26 2019-05-21 日产自动车株式会社 非水电解质二次电池用正极
WO2018202716A1 (en) * 2017-05-03 2018-11-08 Repsol, S.A. Chalcogenide polymer-carbon composites as active materials for batteries
CN108376773A (zh) * 2018-02-07 2018-08-07 成都新柯力化工科技有限公司 一种超支化聚合物网络的锂硫电池硫电极材料及制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
WOO JIN CHUNG ET AL.: ""The use of elemental sulfur as an alternative feedstock for polymeric materials"", 《NATURE CHEMISTRY》 *
YIMAI CHEN ET AL.: ""Hydrophobic 3D Fe/N/S doped graphene network as oxygen electrocatalyst to achieve unique performance of zinc-air battery"", 《CHEMICAL ENGINEERING JOURNAL》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110760063A (zh) * 2019-11-01 2020-02-07 上海理工大学 高性能含锂有机硫电极材料及一体化柔性电极的制备方法
CN110760063B (zh) * 2019-11-01 2022-03-29 上海理工大学 高性能含锂有机硫电极材料及一体化柔性电极的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN110247034B (zh) 2020-12-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109786820B (zh) 一种含硼的塑晶聚合物及其制备方法和应用
CN106700013B (zh) 一种强极性聚合物粘结剂、合成方法及其在锂电池中的应用
CN107069020A (zh) 一种锂离子电池用镍掺杂五氧化二钒纳米片状正极材料的制备方法
CN110289416A (zh) 一种钠离子电池负极材料铋钼双金属硫化物的制备方法
CN102916186B (zh) 一种钠离子电池负极材料和负极的制备方法及钠离子电池
CN108470940A (zh) 一种全有机镁离子电池及其制备方法
CN111261872B (zh) 有机电极材料及其制备方法和应用
CN105185989B (zh) 一种钠离子电池导电聚合物/SnSex纳米花负极复合材料及其制备方法
CN108598415A (zh) 一种用于锂硫电池正极的复合材料及其制备方法
CN102751489B (zh) 一种锂离子电池正极材料的制备方法
CN101859888A (zh) 用于锂电池正极活性材料的锂锰复合氧化物及其制备方法
CN104558540A (zh) 聚四联三苯胺及其作为锂离子电池正极材料的应用
CN111554889A (zh) 一种聚酰亚胺/MXene复合材料及其制备和应用
CN113429504A (zh) 一种锂电池用半固态聚离子液体电解质的制备方法
CN112371187A (zh) 一种用于锂硫电池的仿生催化剂及制备方法、正极材料、正极极片及制备方法
CN108615891A (zh) 一种锌基配合物锂离子电池负极材料的制备方法
CN113782718B (zh) 一种高电压锂离子电池材料、锂离子电池及其制备方法
CN108217725B (zh) 一种水合碱式焦钒酸锌（Zn3V2O7(OH)2·2H2O）材料的制备方法及应用
CN110247034A (zh) 一种有机硫电极材料及其制备方法
CN116281874B (zh) 一种高活性硫化锂的制备方法
CN110890532A (zh) 一种锂硫电池正极材料及其制备方法
CN116845351A (zh) 一种自修复聚合物电解质的可控制备方法
CN109546149A (zh) 一种锂硫电池正极共聚硫材料及用其制成的锂硫电池
CN109575288A (zh) 一种聚合硫正极材料及用其制成的锂硫二次电池
CN109390569A (zh) 一种片状聚吡咯/还原氧化石墨烯复合物及其制备方法与作为锂离子电池正极材料的应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant