CN109546149A - 一种锂硫电池正极共聚硫材料及用其制成的锂硫电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种锂硫电池正极共聚硫材料，采用以下步骤制备而得：(1)取升华硫粉体和有机聚合剂，通过研磨获得均匀混合物，所述有机聚合剂为腈类有机物；(2)将升华硫和有机聚合剂的均匀混合物密封于容器中，高温条件下保温并搅拌；(3)将步骤(2)得到的共聚硫粉碎，得正极共聚硫颗粒。本发明还提供用所述的锂硫电池正极共聚硫材料制成的锂硫电池。本发明提出的锂硫电池正极共聚硫材料，简单的加热设备即可满足制备需求，其制备的工艺具有操作方便、工艺简单的特点。采用本发明的方法，利用腈类化合物特有的碳氮三键和升华硫的8元环结构在高温条件下的开键反应，使得有机物与硫之间产生化学键结合，形成聚合态的高分子共聚硫。

Description

一种锂硫电池正极共聚硫材料及用其制成的锂硫电池
技术领域
本发明属于能源材料领域，具体涉及一种电池正极材料、及用所述正极材料制成的电池。
背景技术
随着移动设备的快速发展，现有的商业锂离子电池的能量密度(～150Wh/kg)已经满足不了这些设备日益增长的耗能需求，急需开发新的高能量密度二次电池。在众多候选的电池中，锂硫电池因其高能量密度、工作和贮存寿命长、安全操作性能高和成本较低等优点成为了最具开发潜力的二次电池之一。
单质硫一直被视作可再充锂电池的最具潜力的正极材料，它具有极高的理论比容量(1675mAh/g)，价格低廉，环保无毒，安全等突出的性质。但是同时硫正极也面临很多挑战，其中最大的挑战在于锂硫电池的“聚硫穿梭”引起的容量衰减，循环寿命差的问题。目前常用的抑制聚硫穿梭的方法有：调整电解液组成，硫正极结构改造，添加新型添加剂，改变正极硫的分子形态或者存在形式等。上述三类方法从不同角度出发都能起到抑制“聚硫穿梭”的作用，但又各自存在一定的限制因素。
从多硫化锂溶解的本质上来说，调控硫的分子形态或者存在形式来控制充放电过程中的产物，能从根本上解决多硫化物的溶解问题，因此基于分子结构的设计上选择合适的有机物与硫单质形成聚合态的共聚硫，能够从根本上调控充放电产物，避免生成可溶的多硫化锂。因此制备共聚硫并以其作为正极活性材料被认为是解决“聚硫穿梭”最有潜力的方案。
发明内容
针对本领域存在的不足之处，本发明旨在采用简便的方法制备出一种锂硫电池正极共聚硫材料，通过机械混合和加热使有机聚合剂与升华硫单质聚合，获得聚合状态的共聚硫正极材料，从而得到更好的电性能。
本发明的另一目的是提出用所述共聚硫材料制成的锂硫电池。
实现本发明上述目的的技术方案为：
一种锂硫电池正极共聚硫材料，采用以下步骤制备而得：
(1)取升华硫粉体和有机聚合剂，通过研磨获得均匀混合物，所述有机聚合剂为腈类有机物；
(2)将升华硫粉体和有机聚合剂的均匀混合物密封于容器中，高温条件下保温并搅拌；
(3)将步骤(2)得到的共聚硫粉碎，得正极共聚硫颗粒。
进一步地，所述有机聚合剂选自戊腈、苯乙腈、己腈中的一种。
其中，所述有机聚合剂和升华硫粉体的质量比例为1：(1～9)。
其中，所述有机聚合剂和升华硫粉体的质量比例为1：(4～9)。
其中，步骤(2)中，保温的温度为110～250℃，保温并搅拌的时间为1～24小时。
其中，步骤(3)中，粉碎的方式为球磨、气流粉碎、机械搅拌粉碎中的一种或多种。
其中，步骤(3)中，粉碎的时间为3～6小时。
本发明的一种优秀技术方案为，采用以下步骤制备而得：
(1)取升华硫粉体和有机聚合剂，混合后进行球磨3～4h，得到稳定的均匀混合物；
(2)将步骤(1)所得混合物加热到110～130℃，升温速率8～12℃/min；在110～130℃条件下保温并搅拌6h；
(3)将步骤(2)所得混合物冷却至室温后球磨3～5h。
其中，所述球磨的速度为300～500r/min，每球磨10分钟间隔2～4分钟。
用所述的锂硫电池正极共聚硫材料制成的锂硫电池。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
本发明提出的锂硫电池正极共聚硫材料，简单的加热设备即可满足制备需求，其制备的工艺具有操作方便、工艺简单的特点。采用本发明的方法，利用腈类化合物特有的碳氮三键和升华硫的8元环结构在高温条件下的开键反应，使得有机物与硫之间产生化学键结合，形成聚合态的高分子共聚硫。
通过电化学实验和形貌研究发现，有机物和硫的质量比不同会使得共聚硫的聚合状态不同，腈类化合物比例越高所形成的共聚硫聚合程度越高。聚合状态的硫由于与有机物的键合作用，在充放电过程中可以避免形成易溶解的多硫化物，抑制“聚硫穿梭效应”，且与腈类有机物聚合后的共聚硫具有脆性，可以进一步研磨得到粒径较小的硫颗粒，增强充放电过程的电子和离子传导，获得了更为优异的电化学性能。
硫和有机物均匀聚合，粉碎后得到粒径较小的聚合硫正极材料，作为锂硫电池正极材料时可以有效地与导电剂和粘接剂均匀混合。本发明提出的材料，制备过程的原料价廉易得，工艺操作简便，节约了生产成本，有利于大规模生产。
附图说明
图1为实施例1-3所制备的含不同量戊腈的共聚硫的光学照片。
图2为含10wt％戊腈的共聚硫的扫描电镜照片。
图3为含20wt％戊腈的共聚硫的扫描电镜照片。
图4为实施例1-3所制备共聚硫的XRD衍射花样。
图5为实施例1-3所制备共聚硫的热重曲线
图6为实施例1-3所制备共聚硫的红外图谱
图7为实施例1-3所制备共聚硫的电化学性能，其中，图7(a)为实施例1材料的循环伏安曲线，图7(b)为实施例1材料的电池1,3,5圈循环的电压-容量曲线，图7(c)为实施例1-3材料组成电池的循环性能，图7(d)为实施例1-3材料组成的电池的不同倍率下的循环性能。
图8为升华硫的循环性能。
具体实施方式
以下具体实施方式用于说明本发明，但不应理解为对本发明的限制。
球磨机为立式行星球磨机(XQM-1)，使用玛瑙球磨罐和玛瑙磨球，料球质量比为1:5，无介质球磨，球磨转速为400r/min，球磨10分钟间隔停止3分钟。
实施例中，如无特别说明，所用技术手段为本领域常规的技术手段。
实施例1：
(1)向4.5g升华硫粉体中加入0.5g戊腈，并对其进行低速球磨4h，(球磨速度为400r/min，每球磨十分钟间隔3分钟)得到稳定的均匀混合物；
(2)将步骤(1)所得混合物加热到120℃，升温速率10℃/min。
(3)将步骤(2)所得混合物120℃条件下保温并搅拌6h。
(4)将步骤(3)所得混合物冷却至室温后球磨4h(球磨速度为400r/min，球磨十分钟间隔3分钟)。
升华硫粉体的照片见图1最左的样品，左数第二个为本实施例所制戊腈占10％的共聚硫产物照片。图2为共聚硫产物电镜照片，可见粉体的粒径在百纳米数量级内。图4为产物的XRD图谱。图5为对本实施例所得产物进行热重分析实验的结果，温度扫描范围在0～650℃，10wt.％戊腈的聚合硫样品在130℃左右开始失重，基本保证了电池制备过程中的热稳定性。图6为产物的红外图谱。红外图谱的513.96cm-1，1049.63cm-1和1628.69cm-1的峰分别代表着S-S键，S-O键和S-C键的存在，说明戊腈和硫之间生成了化学键，这种化学键合可以抑制电极充放电过程中易溶解多硫化物的生成，提高电池性能。
电化学性能测试
本实施例材料作为工作电极，进行循环伏安测试，电解液为商用电解液(1MLiTFSI溶解于DME和DOL混合液中，体积比为1：1)，对电极为金属锂。参见图7(a)，在1.45V～3.0V扫描范围内，在2.8V左右出现氧化峰，在1.9和2.3V处出现两个还原峰，分别代表活性物质在充放电过程中的相转变。十个循环之后循环伏安曲线中峰位没有明显偏移，表面电极没有受到明显极化影响。
本实施例进一步提供用所述锂硫电池正极共聚硫材料制成的锂硫电池。电池的隔膜为PE(聚乙烯)膜，电解液为1M LiTFSI溶解于DME和DOL混合液中，体积比为1：1，正极极片是正极材料8份、导电剂Super P carbon 1份、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)1份混合后涂布在铝箔上制成。进行充放电循环，获得了较高的比容量，实验结果表明：0.1C条件下，其比容量最高达到了1450mAh/g，200次循环后比容量保持率在82％(图7(c)和图7(d)，图中0.1WI/S代表戊腈占10％，下同)。200次循环后0.1WJ/S容量仍有1189mAh/g，比0.2WJ/S和0.3WJ/S的容量明显更高。这是由于添加戊腈过多时会进一步降低硫的导电性，同时形成的C-S键会相应损失部分质量，因此0.1WJ/S显示出优异的电化学性能。图7(b)为1,3，5圈循环的电压-容量曲线，可以看出0.1WJ/S的让容量衰减很小。
实施例2
(1)向4g升华硫粉体中加入1g戊腈，并对其进行低速球磨4h，得到稳定的均匀混合物；
(2)将步骤(1)所得混合物加热到120℃，升温速率10℃/min。
(3)将步骤(2)所得混合物120℃条件下保温并搅拌6h。
(4)将步骤(3)所得混合物冷却至室温后球磨4h。
图1左数第三个样品，为本实施例所制戊腈占20％的共聚硫产物照片。图3为共聚硫产物电镜照片，图中可以看出，共聚硫呈现团聚状态，块体粒径很大，表面有少量颗粒状突起。图4为产物的XRD图谱。图5为对本实施例所得产物进行热重分析实验的结果，0～650℃，20wt.％戊腈的聚合硫样品在130℃左右开始失重，基本保证了电池制备过程中的热稳定性。图6为产物的红外图谱。513.96cm-1，1049.63cm-1和1628.69cm-1的峰分别代表着S-S键，S-O键和S-C键的存在。
采用本实施例制备得到的聚合硫材料用于锂硫电池的正极材料，电池的其他材料同实施例1；获得了较高的比容量，实验结果表明：0.1C条件下，其比容量最高达到了940mAh/g，200次循环后比容量保持率在85％，显示出优异的电化学性能(参见图7(c)和图7(d))。
实施例3
(1)向3.5g升华硫粉体中加入1.5g戊腈，并对其进行低速球磨4h，球磨速度400r/min，得到稳定的均匀混合物；
(2)将步骤(1)所得混合物加热到120℃，升温速率10℃/min。
(3)将步骤(2)所得混合物120℃条件下保温并搅拌6h。
(4)将步骤(3)所得混合物冷却至室温后球磨4h。
图1最右的样品为本实施例所制戊腈占30％的共聚硫产物照片。图4为产物的XRD图谱。图5为对本实施例所得产物进行热重分析实验的结果，0～650℃，10wt.％，20wt.％和30wt.％戊腈的聚合硫样品在130℃左右开始失重，基本保证了电池制备过程中的热稳定性。图6为产物的红外图谱。513.96cm-1，1049.63cm-1和1628.69cm-1的峰分别代表着S-S键，S-O键和S-C键的存在，说明戊腈和硫之间生成了化学键，这种化学键合可以抑制电极充放电过程中易溶解多硫化物的生成，提高电池性能。
采用本实施例制备得到的聚合硫材料用于锂硫电池的正极材料，电池的其他材料同实施例1；获得了较高的比容量，实验结果表明：0.1C条件下，其比容量最高达到了660mAh/g，200次循环后比容量保持率在91％，显示出优异的电化学性能(参见图7(c)和图7(d))。
实施例4
(1)向4g升华硫粉体中加入1g苯乙腈，并对其进行低速球磨4h，得到稳定的均匀混合物；
(2)将步骤(1)所得混合物加热到160℃，升温速率10℃/min。
(3)将步骤(2)所得混合物160℃条件下保温并搅拌6h。
(4)将步骤(3)所得混合物冷却至室温后球磨4h。
采用本实施例制备得到的聚合硫材料用于锂硫电池的正极材料，电池的其他材料同实施例1；获得了较高的比容量，实验结果表明：0.1C条件下，其比容量最高达到了950mAh/g，200次循环后比容量保持率在85％，显示出优异的电化学性能。
对比例1
本例选用升华硫粉体材料作为对比，其XRD图谱见图4。
同实施例1-4的方式的表征电化学性能。电池的隔膜为PE(聚乙烯)膜，电解液为1MLiTFSI溶解于DME和DOL混合液中，体积比为1：1。正极极片是升华硫8份、导电剂Super Pcarbon 1份、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)1份(质量比)混合后涂布在铝箔上制成。参见图8，纯硫电极的初始容量仅有330mAh/g，200个循环后容量173mAh/g，远低于聚合硫的循环容量。
通过用不同比例的腈类有机物制成材料的电化学实验和形貌研究发现，腈类有机物和硫的质量比不同会使得共聚硫的聚合状态不同，腈类化合物比例越高所形成的共聚硫聚合程度越高。将其研磨成粉末，有助于提高该聚合硫材料的电化学性能。
本发明针对升华硫电化学性能差所存在的不足，通过制备方法和制备条件的控制，最终获得高性能锂硫电池用正极材料。这对推动锂硫电池的发展以及解决能源短缺等具有非常重要的意义。
以上的实例仅仅是对本发明的具体实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，本领域技术人员在现有技术的基础上还可做多种修改和变化，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变型和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。

Claims (10)

1.一种锂硫电池正极共聚硫材料，其特征在于，采用以下步骤制备而得：
(1)取升华硫粉体和有机聚合剂，通过研磨获得均匀混合物，所述有机聚合剂为腈类有机物；
(2)将升华硫粉体和有机聚合剂的均匀混合物密封于容器中，高温条件下保温并搅拌；
(3)将步骤(2)得到的共聚硫粉碎，得正极共聚硫颗粒。
2.根据权利要求1所述锂硫电池正极共聚硫材料，其特征在于，所述有机聚合剂选自戊腈、苯乙腈、己腈中的一种。
3.根据权利要求1所述锂硫电池正极共聚硫材料，其特征在于，所述有机聚合剂和升华硫粉体的质量比例为1：(1～9)。
4.根据权利要求3所述锂硫电池正极共聚硫材料，其特征在于，所述有机聚合剂和升华硫粉体的质量比例为1：(4～9)。
5.根据权利要求1所述锂硫电池正极共聚硫材料，其特征在于，步骤(2)中，保温的温度为110～250℃，保温并搅拌的时间为1～24小时。
6.根据权利要求1所述锂硫电池正极共聚硫材料，其特征在于，步骤(3)中，粉碎的方式为球磨、气流粉碎、机械搅拌粉碎中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述锂硫电池正极共聚硫材料，其特征在于，步骤(3)中，粉碎的时间为3～6小时。
8.根据权利要求1～7任一项所述锂硫电池正极共聚硫材料，其特征在于，采用以下步骤制备而得：
(1)取升华硫粉体和有机聚合剂，混合后进行球磨3～4h，得到稳定的均匀混合物；
(2)将步骤(1)所得混合物加热到110～130℃，升温速率8～12℃/min；在110～130℃条件下保温并搅拌6h；
(3)将步骤(2)所得混合物冷却至室温后球磨3～5h。
9.根据权利要求8所述锂硫电池正极共聚硫材料，其特征在于，所述球磨的速度为300～500r/min，每球磨10分钟间隔2～4分钟。
10.用权利要求1～9任一项所述的锂硫电池正极共聚硫材料制成的锂硫电池。
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