CN104393353B - 一种高倍率和长寿命的可充室温钠电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种高倍率和长寿命的可充室温钠电池的制备方法,由二硫化铁微球作为正极材料,钠片作为负极,隔膜为聚乙烯、聚丙烯和聚乙烯构成的三层膜或玻璃纤维纸,电解液为含钠盐的醚类电解液;正极片涂布所用的导电剂为乙炔黑、Super P、KS‑6、碳纳米管、石墨烯、石油焦等一种或几种进行混合而成;粘结剂为聚偏二氟乙烯或羧甲基纤维素钠;溶剂为N‑甲基吡咯烷酮或水;集流体为泡沫镍、铜片、泡沫铜或铝片。本发明的优点是:二硫化铁微球制备简便,纯度高。同时因其微纳结构的形貌优势具有较高的比容量、循环稳定性和出色的倍率性能。因此二硫化铁/钠二次电池有望实现商业化生产,成为下一代大规模储能电池。

Description

一种高倍率和长寿命的可充室温钠电池及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及新能源钠电池,特别是一种高倍率和长寿命的可充室温钠电池及其制 备方法。
背景技术
[0002] 随着当今科学技术的飞速发展,人们对于能源的依赖性与日倶增,但由于传统能 源储量有限,加之在开采和利用过程中,存在着严重的污染问题,因此对于新型能源的开 发,以及寻找合适的能量储存和转化的设备迫在眉睫。在过去的20年中,锂离子电池以其便 携,环保,比能量高,寿命长等优点,得到了人们的广泛青睐。但是随着对锂矿被大规模开 采,有限的锂资源难以满足长期利用。由于大海中钠元素储量丰富,为能源的可持续发展提 供了前提保障。最近,与锂离子电池具有类似工作原理的钠电池受到了科学家们的广泛关 注。
[0003] 钠电池与锂电池相比,Na+/Na氧化还原电对的电势较Li+/Li高,造成正极材料的 工作电压下降。并且钠离子半径较大,造成充放电过程中动力学缓慢。因此性能优异钠电池 的正极材料短缺,严重限制了钠电池商业化进程的发展(Palomares, V.,Casas-Cabanas, Μ., Casti1lo-Martinez,E,et al. Update on Na-based battery materials. A growing research path. Energy Environ. Sci·,2013,6: 2312)。二硫化铁作为一种 天然矿石,储量丰富,开采技术纯熟。因为其理论比容量高(890 mAh g^1),电压平台适中 1.5 V),作为一次锂电池的电极材料已经实现了商业化。在钠电池体系中,根据已有的文章 报道(Kim, T. B. , Choi , J. ff. , Ryu, H. S . , et al . J. Electrochemical properties of sodium/pyrite battery at room temperature. J. Power Sources., 2007,174: 1275),在全放电状态下,二硫化铁发生转化生成铁单质和硫化钠。反应前后伴 随着很大的体积膨胀造成电极材料的损坏,表现出很差的循环性能。但是作为嵌钠的中间 态Na xFeS2是具有较好导电性的层状结构化合物(Yamaguchi, Y.,Takeuchi, T., Sakaebe, Η., et al. Ab Initio simulations of Li/Pyrite_MS2 (M= Fe, Ni) battery cells. J. Electrochem. Soc. 2010 157: A630)。因其特殊的层状结构提供了 Na+在晶格内的方便的传输,促进了脱嵌钠的电极反应过程,所以可以对可充二硫化铁钠电 池经过如下优化,从而提高其电化学性能。第一,通过有效的截取电压,使得电极材料避免 发生转化反应,提高电极稳定性;第二,经过特殊的微纳化结构设计,可以促进电极材料与 电解液的浸润性,提高比表面积从而获得较多的活性位点,促进了电极反应的进行;第三, 选择合适的电解液,即醚类电解液。常用碳酸酯类电解液通常与多硫根阴离子有着不利于 电极反应过程的副反应,造成严重的容量衰退,所以通过选择醚类电解液避免副反应的生 成(Gao, J., Lowe, M. A., Kiya, Y., et al. Effects of liquid electrolytes on the charge-discharge performance of rechargeable lithium/sulfur batteries: electrochemical and in-situ χ-ray absorption spectroscopic studies. J. Phys. Chem. C,2011,115: 25132)。截止到目前,通过简单的合成方法,制备具有微纳结构的二 硫化铁微球,并选择合适的电解液,有效的控制充放电电压区间,从而得到高倍率,长循环 的以二硫化铁为正极材料的可充钠电池目前还没有报道。
发明内容
[0004] 本发明的目的是针对上述存在问题,提供一种高倍率和长寿命的可充室温钠电池 及其制备方法,该电池以二硫化铁微球作为正极材料制备,工艺简单、易于实施,制备的钠 电池体积比容量高、循环性能稳定、倍率性能卓越。
[0005] 本发明的技术方案:
[0006] 一种高倍率和长寿命的可充室温钠电池,由正极壳、弹片、垫片、集流体、活性物 质、隔膜、钠片、负极壳和绝缘密封圈组成叠层结构,其中负载活性物质的集流体为正极片, 钠片为负极片,隔膜为绝缘体并浸润电解液,正极壳与负极壳之间设有绝缘层。
[0007] 所述正极壳和负极壳为304不锈钢壳;弹片、垫片为304不锈钢片;集流体为泡沫 镍、铜片、泡沫铜或铝片;活性物质为二硫化铁微球;隔膜为聚乙烯、聚丙烯和聚乙烯构成的 三层膜或玻璃纤维纸;负极为钠片;绝缘密封圈为乙烯-四氟乙烯共聚物。
[0008] 一种所述高倍率和长寿命的可充室温钠电池的制备方法,步骤如下:
[0009] 1)尚性能的^硫化铁微球的制备
[0010] 将铁盐,尿素和硫粉溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和乙二醇(EG)的混合溶剂中,持 续搅拌4-6 h后,装入反应釜进行溶剂热反应,反应温度为100-200 °C,反应时间为4-72 h, 分离反应液中的固体,分别用水和乙醇进行充分洗涤后,置于真空干燥箱内在60-120 °C、 0.1 MPa下干燥1-8小时,得到二硫化铁微球;
[0011] 2)正极片的制备
[0012] 将上述二硫化铁微球、导电剂和粘结剂加入溶剂中并调成浆液,均匀涂布在集流 体表面,在室温至110°C、0.1MPa压力的条件下烘干2-24 h,然后在5-30 MPa下压制2-5 min,制得正极片;
[0013] 3)可充室温钠电池的制备
[0014] 将正极壳、弹片、垫片、负载活性物质的集流体、隔膜、钠片、负极壳和绝缘密封圈 在惰性气体环境的手套箱中装配成钠电池。
[0015] 所述步骤1)中铁盐为硫酸亚铁或氯化亚铁,亚铁离子、硫粉和尿素的摩尔比为1: 19-13:8-12;混合溶剂中N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和乙二醇(EG)的体积比为1:0.7-1.2;亚 铁离子与混合溶剂的用量比为0.025-0.2 mol: 1 L。
[0016] 所述步骤2)中导电剂为乙炔黑、Super P、KS-6、碳纳米管、石墨稀和石油焦中的一 种或两种以上任意比例的混合物;粘结剂为聚偏二氟乙烯或羧甲基纤维素钠;溶剂为N-甲 基吡咯烷酮或水;集流体为泡沫镍、铜片、泡沫铜或铝片;二硫化铁微球、导电剂和粘结剂的 质量百分比为导电剂2-30%、粘结剂2-30%、二硫化铁微球为余量。
[0017] 所述步骤3)中隔膜为聚乙烯、聚丙烯和聚乙烯构成的三层膜或玻璃纤维纸;电解 液由电解质与溶剂组成,电解质为高氯酸钠、三氟甲磺酸钠或六氟磷酸钠,溶剂为乙二醇二 甲醚(DME)、1,3-二氧戊酮(D0L)、四氢呋喃(THF)、二甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚和邻二甲苯 中的一种或两种以上任意比例的混合物,电解液的浓度为1摩尔/升。
[0018] 本发明的优点:该可充室温钠电池的制备方法,具有正极材料二硫化铁微球制备 便捷、产量高、反应溶液可以进行二次再利用等优点;所制备的可充室温钠电池比容量高 (310 mAh g^)、电压适宜(1.5 V)、倍率性能好(在20 A 的电流密度下仍有170 mAh 的比容量)、循环寿命长(1 A 电流下循环20000圈容量保持率为90%,20 A 下12000圈 后容量保持率为95%),在极端温度条件下依然表现出优越的电池性能。
附图说明
[0019]图1是二硫化铁微球的X射线衍射图。
[0020] 图2是二硫化铁微球的扫描电镜图片。
[0021] 图3是二硫化铁微球的首圈充放电曲线。
[0022]图4是二硫化铁微球循环50次后稳定充放电曲线。
[0023] 图5是二硫化铁微球的循环性能测试。
[0024] 图6是二硫化铁微球的倍率性能测试。
[0025] 图7是商业化块体二硫化铁的稳定充放电曲线。
[0026] 图8是商业化块体二硫化铁的循环性能测试。
[0027] 图9为该可充室温钠电池结构示意图。
具体实施方式 [0028] 实施例1:
[0029] 一种高倍率和长寿命的可充室温钠电池,由正极壳1、弹片2、垫片3、集流体4、活性 物质5、隔膜6、钠片7、负极壳8和绝缘密封圈9组成叠层结构,其中负载活性物质4的集流体5 为正极片,钠片7为负极片,隔膜6为绝缘体并浸润电解液,正极壳1与负极壳2之间设有绝缘 层9。
[0030]该实施例中,正极壳和负极壳为304不锈钢壳;弹片、垫片为304不锈钢片;集流体 为铜片;活性物质为二硫化铁微球;隔膜为聚乙烯、聚丙烯和聚乙烯构成的三层膜或玻璃纤 维纸;负极为钠片;绝缘密封圈为乙烯-四氟乙烯共聚物。
[0031 ]所述高倍率和长寿命的可充室温钠电池的制备方法,步骤如下:
[0032] 1)尚性能的^硫化铁微球的制备
[0033] 将2 mmol硫酸亚铁、12 mmol升华硫粉、100 mmol尿素依次加入40 mL N,N-二 甲基甲酰胺(DMH和30 mL乙二醇(EG)的混合溶液中,待反应液充分搅拌6 h后转移至80 mL 水热釜中,封装置于180 °C的烘箱中进行反应8 h,然后离心分离,将所得固体用水和乙醇 充分洗净之后放置真空干燥箱内,在110 °C,0.1 MPa下干燥4 h,得到二硫化铁微球。
[0034] 图1是二硫化铁微球的X射线衍射图。图中表明:所制得二硫化铁微球粉末为纯相, 其X射线衍射峰与JCPDS卡片号为42-1340相吻合。
[0035] 图2是二硫化铁微球的扫描电镜图片。图中显示:所制得的二硫化铁微球直径约为 3微米,微球由纳米片结构组成。
[0036] 2)正极片的制备
[0037]把二硫化铁微球、KS-6和羧甲基纤维素钠粘结剂按质量比为80:10:10加入水中并 调成均匀浆状,用医用刮刀涂覆在铜片表面,放入真空烘箱中,在110°C、0.1MPa压力的条件 下烘干8 h,然后用30 MPa的压力压制至3 min,得到直径为1 cm的圆形正极片,将所得正极 片放到常温真空箱内备用,防止吸水。
[0038] 3)可充室温钠电池的制备
[0039]将制备好的二硫化铁正极片和负极钠片和浸泡过浓度为1摩尔/升的三氟甲基磺 酸钠/二甘醇二甲醚电解液的玻璃纤维纸在充满氩气的手套箱中进行组装,得到二硫化铁 扣式钠电池。
[0040] 将组装好的CR2032扣式电池进行充放电测试,测试电压范围为0.8-3.0 V。
[0041] 图3为电池在0.05 A 电流下,首周的充放电曲线,从图线中可以看出,在首圈 1.2 V左右有很平的放电平台,放电比容量高达350 mAh gi。
[0042] 图4为电池循环后第50周的充放电曲线图,图中表明:放电比容量稳定在305 mAh g'并且平均放电平台在1.3 V左右。
[0043] 图5为电池在1 A 的电流密度下进行的循环测试,图中表明:在20000次循环过 后,电池的容量保持率仍在90%以上。
[0044] 图6为电池在不同电流密度下的放电比容量。图中表明:电池的倍率性能出色,在 20 A gi的电流下,仍具有170 mAh 的比容量。
[0045] 对比实施例2:
[0046] 以商业化块体二硫化铁为正极,整体电池的制作步骤同实施例1。
[0047]图7为商业化块体二硫化铁组装的电池在1 A g-1电流下的第200周充放电曲线图, 图8为商业化块体二硫化铁组装的电池在1 A g-1的电流密度下的循环性能图,图中表明:经 过循环3500周后,电池的放电比容量基本没有衰减。
[0048]电池性能测试结果见下表:
[0049]
Figure CN104393353BD00061
[0050]从表中可以看出实施例1中所合成的二硫化铁微米球具有良好的循环性能以及较 高的放电比容量。电池在第50,3500,10000,20000周仍然具有99%,96%,94%,91%的容量保持 率。可以看出具有微纳结构的二硫化铁有利于电子和钠离子在材料中的传输,从而提高电 池整体的电化学性能的提高。同时这种结构为电化学反应过程中产生的体积变化提供了有 效的缓冲,提高了电池的寿命。
[0051]对比例实施例2中用到的块体二硫化铁初始容量较低,虽然随着循环圈数的增加, 电池放电比容量有所提高,但是比较微纳结构的二硫化铁性能差距较明显。发生此类现象 主要因为商业化块体二硫化铁的颗粒粒径较大,因此在反应过程中具有较差的电子传输和 离子传输。
[0052]因此二硫化铁微球具有合成简便,性能优良等特点。从而证明其潜在的应用价值, 将来有望实现商业化生产。

Claims (5)

1. 一种高倍率和长寿命的可充室温钠电池,其特征在于:由正极壳、弹片、垫片、负载活 性物质的集流体、隔膜、钠片、负极壳和绝缘密封圈组成叠层结构,其中负载活性物质的集 流体为正极片,钠片为负极片,隔膜为绝缘体并浸润电解液,正极壳与负极壳之间设有绝缘 密封圈;所述正极壳和负极壳为304不锈钢壳;弹片、垫片为304不锈钢片;集流体为泡沫镍、 铜片、泡沫铜或铝片;活性物质为二硫化铁微球;隔膜为聚乙烯-聚丙烯-聚乙烯三层膜或玻 璃纤维纸;绝缘密封圈为乙烯-四氟乙烯共聚物。
2. -种如权利要求1所述高倍率和长寿命的可充室温钠电池的制备方法,其特征在于 步骤如下: 1) 二硫化铁微球的制备 将铁盐,尿素和硫粉溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和乙二醇(EG)的混合溶剂中,持续搅 拌4-6h后,装入反应釜进行溶剂热反应,反应温度为100-20(TC,反应时间为4-72h,分离反 应液中的固体,分别用水和乙醇进行充分洗涤后,置于真空干燥箱内在60-120 °C、0.1 MPa下 干燥1-8小时,得到二硫化铁微球; 2) 正极片的制备 将上述二硫化铁微球、导电剂和粘结剂加入溶剂中并调成浆液,均匀涂布在集流体表 面,在室温至110°C、0.1MPa压力的条件下烘干2-24h,然后在5-30MPa下压制2-5min,制得正 极片; 3) 可充室温钠电池的制备 将正极壳、弹片、垫片、负载活性物质的集流体、隔膜、钠片、负极壳和绝缘密封圈在惰 性气体环境的手套箱中装配成钠电池。
3. 根据权利要求2所述高倍率和长寿命的可充室温钠电池的制备方法,其特征在于:所 述步骤1)中铁盐为硫酸亚铁或氯化亚铁,亚铁离子、硫粉和尿素的摩尔比为1:19-13:8-12; 混合溶剂中N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和乙二醇(EG)的体积比为1:0.7-1.2;亚铁离子与混合 溶剂的用量比为〇. 025-0.2mol: 1L。
4. 根据权利要求3所述高倍率和长寿命的可充室温钠电池的制备方法,其特征在于:所 述步骤2)中导电剂为乙炔黑、Super P、KS-6、碳纳米管、石墨稀和石油焦中的一种或两种以 上任意比例的混合物;粘结剂为聚偏二氟乙烯或羧甲基纤维素钠;溶剂为N-甲基吡咯烷酮 或水;集流体为泡沫镍、铜片、泡沫铜或铝片;二硫化铁微球、导电剂和粘结剂的质量百分比 为导电剂2-30 %、粘结剂2-30 %、二硫化铁微球为余量。
5. 根据权利要求3所述高倍率和长寿命的可充室温钠电池的制备方法,其特征在于:所 述步骤3)中隔膜为聚乙烯-聚丙烯-聚乙烯三层膜或玻璃纤维纸;电解液由电解质与溶剂组 成,电解质为高氯酸钠、三氟甲磺酸钠或六氟磷酸钠,溶剂为乙二醇二甲醚、四氢呋喃 (THF)、二甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚和邻二甲苯中的一种或两种以上任意比例的混合物, 电解液的浓度为1摩尔/升。
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