CN109575288A - 一种聚合硫正极材料及用其制成的锂硫二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种聚合硫正极材料，通过以下步骤制备而得：1)将硫单质和秋兰姆类有机聚合剂在硫单质熔融状态下进行聚合反应，所述秋兰姆类有机聚合剂为一硫化秋兰姆、二硫化秋兰姆和多硫化秋兰姆中的一种或多种；2)聚合反应后，将反应产物研磨粉碎。本发明还提出所述的聚合硫正极材料制成的锂硫二次电池。本发明提出的聚合硫正极材料，简单的加热设备即可满足材料制备的要求，其生产工艺具有操作方便、工艺简单的特点，秋兰姆价格十分便宜，合成成本较低。本发明获得聚合的高分子聚合硫化物，该共聚硫用作为二次锂流电池正极时，可以改善锂流电池聚硫溶解穿梭等相关问题，电池具有更稳定的循环性能和更长的循环寿命。

Description

一种聚合硫正极材料及用其制成的锂硫二次电池
技术领域
本发明属于能源材料领域，具体涉及一种电池正极材料、及用其制备的锂硫电池。
背景技术
从1859年第一个可充电电池-铅酸电池的开发至今，电化学储能系统经过了150多年的开发，其能量密度从～30Wh/kg(铅酸电池)增长到现在的150Wh/kg(商业化锂离子电池)。在众多高能量密度电池的候选中，锂硫电池由于具有高达2600Wh/kg的能量密度，是最具开发潜力的二次电池之一。
此外，锂硫电池的正极为硫单质，具有原材料丰富、价格低廉且对环境友好的优点。但是锂硫电池在开发过程还有很多的挑战，其中最大的挑战在于正极“聚硫溶解”引起的可逆容量低、库伦效率低和循环寿命差。为了解决硫正极“聚硫溶解”问题，国内外的科学家从多个方面入手开展了大量的工作，包括设计制备复合正极材料、改善电解液、修饰隔膜等。
“聚硫穿梭”效应是导致目前电池可逆容量低、库伦效率低的原因，而究其根本则是聚硫溶解，因而除了通过改善隔膜来抑制“聚硫穿梭”的工作外，大量的工作都聚焦在抑制聚硫溶解方面。制备聚合态/共聚态硫能有效的提升锂硫电池的循环稳定性。在热熔或者蒸汽状态时，硫分子形成链状结构与添加剂进行共聚，形成稳定的聚合状态硫。
发明内容
针对本领域存在的不足之处，本发明旨在提出一种锂硫电池用聚合硫正极材料。所述正极材料的制备方法是通过将单质硫混合加热的方法使其与有机聚合剂反应聚合，获得聚合状态的共聚硫正极材料。
本发明的第二个目的是提出用所述聚合硫正极材料制成的锂硫二次电池。
实现本发明上述目的的技术方案为：
一种聚合硫正极材料，通过以下步骤制备而得：
1)将硫单质和秋兰姆类有机聚合剂在硫单质熔融状态下进行聚合反应，所述秋兰姆类有机聚合剂为一硫化秋兰姆、二硫化秋兰姆和多硫化秋兰姆中的一种或多种；
2)聚合反应后，将反应产物研磨粉碎。
其中，所述硫单质和秋兰姆类有机聚合剂混合的质量比例为(1～9)：(3～1)。
优选地，所述硫单质和秋兰姆类有机聚合剂混合的质量比例为(1～7)：1。
进一步地，本发明提出如下优选的方案：在聚合反应前向反应原料中加入多孔碳；或在聚合反应后向反应产物中加入多孔碳并在150～160℃下保温8～12小时；所述多孔碳的质量为硫单质质量的0.2～0.4倍。
其中，步骤1)中，控制反应的温度为160～185℃，反应时间2～5小时。可选地，先在温度120～150℃下使单质硫熔融，然后再加入其它反应原料。
其中，聚合反应后，先将反应产物用研钵研磨，然后放入球磨机，在100～500r/min的速率下研磨10～30min。
一种锂硫二次电池，以本发明所述的聚合硫正极材料制成。
进一步地，所述的锂硫二次电池，以所述的聚合硫正极材料和导电剂、粘结剂混合，涂布到集流体上，制成正极极片，所述导电剂为石墨烯、Super P和多孔碳中的一种。
上述导电剂中，石墨烯(RGO)实验室条件下性能虽好，但不适用于大规模的生产，工业规模上super P为比较好用的导电剂。
其中，所述的聚合硫正极材料和导电剂、粘结剂的质量比例为(7～9)：(1～2)：1。
其中，所述电池的负极为锂片，隔膜为聚乙烯膜、聚丙烯膜或聚乙烯/聚丙烯复合膜，电解液由LiTFSI，DME(乙二醇二甲醚)和DOL(1，3-二氧戊环)组成。
例如，电解液为1.0M LITFSI溶于体积比DME:DOL＝1:1的锂硫电解液。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
本发明提出的聚合硫正极材料，简单的加热设备即可满足材料制备的要求，其生产工艺具有操作方便、工艺简单的特点，同时秋兰姆作为一种广泛用于作植物杀菌剂和橡胶工业中的促进剂，价格十分便宜，合成成本较低。采用本发明的方法，获得了聚合的高分子聚合硫化物，该共聚硫用作为二次锂流电池正极时，可以改善锂流电池聚硫溶解穿梭等相关问题，电池具有更稳定的循环性能和更长的循环寿命。
附图说明
图1为本发明实施例1和对比例所制备的秋兰姆-S聚硫化物作为正极材料组装成纽扣电池的循环性能曲线。
图2为本发明实施例1所制备的秋兰姆-S聚硫化物的充放电曲线
图3为本发明实施例2所制备的秋兰姆-S聚硫化物作为正极材料组装成纽扣电池的循环性能曲线。
图4为本发明所制备的秋兰姆-S聚硫化物粉末颜色对比，从左至右依次为四硫化二甲基秋兰姆:S＝2:1，1:1以及纯硫粉。
图5为本发明实施例4所制备的秋兰姆-S聚硫化物作为正极材料组装成纽扣电池的循环性能曲线。
图6为本发明实施例5所制备的秋兰姆-S聚硫化物作为正极材料组装成纽扣电池的循环性能曲线。
图7为本发明实施例1所制备的秋兰姆-S聚硫化物的XRD衍射图。
具体实施方式
以下具体实施方式用于说明本发明，但不应理解为对本发明的限制。
实施例中，如无特别说明，所用技术手段为本领域常规的技术手段。
实施例1：
一种基于秋兰姆和硫聚合而得的聚合硫正极材料，其通过如下步骤制备得到：
称取5g的升华硫粉(99.5％，参见图4最右的粉末)加入双口烧瓶中，用塞子塞住瓶口，放入小磁子，将烧瓶浸入130℃左右油浴锅中加热。待硫粉完全融化后加入5g四硫化二甲基秋兰姆，之后调节温度到175℃保温反应4小时，期间保持磁力搅拌使其反应均匀。
自然冷却后，将所得聚硫化物取出，首先用玛瑙研钵研磨十分钟之后放入球磨机300r/min研磨15min，最后60度真空干燥4h。
材料的XRD衍射图谱见图7，其XRD峰与单质硫峰相同。产物照片见图4。
本实施例进一步提出用所得聚合硫正极材料制锂硫二次电池的方法：
取24mg所制备的聚合硫正极材料，与3mg super P Li导电剂和3mg聚偏二氟乙烯(PVDF)研磨混匀以制得均匀浆料，接着将所得均匀浆料涂覆在铝箔上，然后60度真空烘干，之后取出在手套箱氩气保护下组装为电池。电池的负极为锂片，隔膜为PE膜，电解液为1.0MLITFSI溶于体积比DME:DOL＝1:1溶剂的锂硫电解液。参见图1(图1上方曲线)，该电池在0.2C的电流密度下初始容量约为780mAh g-1(基于活性物质总质量计算)，200圈循环后仍保持大约500mAh g-1的容量。
实施例2
一种基于秋兰姆和硫聚合而得的聚合硫正极材料，其制备方法基本同实施例1，不同的是将制锂硫电池中的导电剂Super P更改为还原石墨烯(RGO)。
用所得聚合硫正极材料制锂硫二次电池的方法如下：
取24mg实施例1中所制备的聚硫化物正极材料，与3mg还原石墨烯和3mg聚偏二氟乙烯(PVDF)研磨混匀以制得均匀浆料，接着将所述均匀浆料涂覆在铝箔上，然后60度真空烘干，之后取出在手套箱氩气保护下组装电池。电池的负极为锂片，隔膜为PE膜，电解液为1.0M LITFSI溶于体积比DME:DOL＝1:1的锂硫电解液组装成纽扣电池。对电池性能进行测试。充放电容量变化的曲线见图3，该电池在0.2C的电流密度下其初始容量大于850mAh g-1(基于活性物质总质量计算)，200圈循环后容量大约保持在500mAh g-1。
实施例3
一种基于秋兰姆和硫聚合而得的聚合硫正极材料，其制备方法基本同实施例1，不同的是将实施例1中的四硫化二甲基秋兰姆和硫的质量比例改为2:1。
聚合完成后得到的粉末颜色变得更深，参见图4最左的粉末。对所得聚合硫电极的电化学性能进行表征，在0.2C的电流密度下初始容量仅为270mAh g-1(基于活性物质总质量)，这是由于首次循环时材料本身颗粒较大，同时自身导电性较差造成的，随着充放电进行，离子能够慢慢进入正极材料内部进行活化，因此随后容量提升至540mAh g-1，200圈循环后容量保持在320mAh g-1。
实施例4
一种基于秋兰姆和硫聚合而得的聚合硫正极材料，其制备方法基本同实施例1，不同于之前没有使用碳载体，本次制备电池时使用了多孔碳作为聚合硫正极材料的载体，以进一步提高其导电性。
将实施例1中研磨好的聚硫化物和多孔碳按照质量比85:15的比例在研钵中混合均匀，随后放入玻璃称量瓶中。将其置于烘箱中155度加热10h，冷却后取聚合硫和多孔碳混合材料，Super P，聚偏二氟乙烯(PVDF)按照7:2:1的质量比例研磨混匀以制得均匀浆料，接着将所得均匀浆料涂覆在铝箔上，然后60度真空烘干，之后取出在手套箱氩气保护下组装为电池。电池的负极为锂片，隔膜为PE膜，电解液为1.0M LITFSI溶于体积比DME:DOL＝1:1的锂硫电解液组装成纽扣电池。
对所得聚合硫电极制成的电池的电化学性能进行表征，如图5所示，在0.2C的电流密度下其初始容量为871mAh g-1，100圈后保持在504mAhg-1。
实施例5
一种基于秋兰姆和硫聚合而得的聚合硫正极材料，其制备方法基本同实施例1，不同的是本次将产量进一步放大到500g,同时的硫和秋兰姆以及多孔碳的质量比例控制在7:1:2。
将350g升华硫粉和50g四硫化二甲基秋兰姆以及100g多孔碳混合均匀，之后放入2L的烧杯中油浴加热到175℃保持2小时，期间施加搅拌。之后冷却后将其取出，置于打粉机中进行破碎3次，每次5分钟，最后将其取出适量样品做测试。按照聚合硫和多孔碳混合材料，Super P，聚偏二氟乙烯(PVDF)7:2:1的质量比例研磨混匀以制得均匀浆料，接着将所得均匀浆料涂覆在铝箔上，然后60度真空烘干，之后取出在手套箱氩气保护下组装为电池。电池的负极为锂片，隔膜为PE膜，电解液为1.0M LITFSI溶于体积比DME:DOL＝1:1的锂硫电解液组装成纽扣电池。
对所得聚合硫电极制成的电池的电化学性能进行表征，在0.2C的电流密度下其初始容量为733mAh g-1，100圈后保持在424mAh g-1。如图6所示。增加硫的含量能增加所制备产物的理论储锂容量，虽然在本例实施过程中可逆容量不够高，但尚有进一步提升的空间。
对比例
将实施例1中的四硫化二甲基秋兰姆与升华硫按照1:1的质量比例进行研磨使其混合均匀，进一步的，取24mg混合后的材料，与3mg super P Li导电剂和3mg聚偏二氟乙烯(PVDF)研磨混匀以制得均匀浆料，接着将所述均匀浆料涂覆在铝箔上，然后60度真空烘干，之后取出在手套箱氩气保护下组装电池。对其进行电化学测试其结果参见图1(图1下方曲线)，与高温下发生聚合反应的聚硫化物作对比，在相同的电化学测试条件下，可以发现其容量较低，且循环稳定性较差。
以上的实例仅仅是对本发明的具体实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，本领域技术人员在现有技术的基础上还可做多种修改和变化，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变型和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。

Claims (10)

1.一种聚合硫正极材料，其特征在于，通过以下步骤制备而得：
1)将硫单质和秋兰姆类有机聚合剂在硫单质熔融状态下进行聚合反应，所述秋兰姆类有机聚合剂为一硫化秋兰姆、二硫化秋兰姆和多硫化秋兰姆中的一种或多种；
2)聚合反应后，将反应产物研磨粉碎。
2.根据权利要求1所述的聚合硫正极材料，其特征在于，所述硫单质和秋兰姆类有机聚合剂混合的质量比例为(1～9)：(3～1)。
3.根据权利要求2所述的聚合硫正极材料，其特征在于，所述硫单质和秋兰姆类有机聚合剂混合的质量比例为(1～7)：1。
4.根据权利要求1所述的聚合硫正极材料，其特征在于，在聚合反应前向反应原料中加入多孔碳；或在聚合反应后向反应产物中加入多孔碳并在150～160℃下保温8～12小时；所述多孔碳的质量为硫单质质量的0.2～0.4倍。
5.根据权利要求1所述的聚合硫正极材料，其特征在于，步骤1)中，控制反应的温度为160～185℃，反应时间2～5小时。
6.根据权利要求1～5任一项所述的聚合硫正极材料，其特征在于，聚合反应后，先将反应产物用研钵研磨，然后放入球磨机，在100～500r/min的速率下研磨10～30min。
7.一种锂硫二次电池，其特征在于，以权利要求1～6任一项所述的聚合硫正极材料制成。
8.根据权利要求7所述的锂硫二次电池，其特征在于，以权利要求1～6任一项所述的聚合硫正极材料和导电剂、粘结剂混合，涂布到集流体上，制成正极极片，所述导电剂为石墨烯、Super P和多孔碳中的一种。
9.根据权利要求8所述的锂硫二次电池，其特征在于，所述的聚合硫正极材料和导电剂、粘结剂的质量比例为(7～9)：(1～2)：1。
10.根据权利要求7～9任一项所述的锂硫二次电池，其特征在于，所述电池的负极为锂片，隔膜为聚乙烯膜、聚丙烯膜或聚乙烯/聚丙烯复合膜，电解液由LiTFSI，DME和DOL组成。
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