CN108376773A - 一种超支化聚合物网络的锂硫电池硫电极材料及制备方法 - Google Patents

一种超支化聚合物网络的锂硫电池硫电极材料及制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108376773A
CN108376773A CN201810121818.7A CN201810121818A CN108376773A CN 108376773 A CN108376773 A CN 108376773A CN 201810121818 A CN201810121818 A CN 201810121818A CN 108376773 A CN108376773 A CN 108376773A
Authority
CN
China
Prior art keywords
sulfur
lithium
electrode material
monomer
preparation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
CN201810121818.7A
Other languages
English (en)
Inventor
陈庆
曾军堂
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Chengdu New Keli Chemical Science Co Ltd
Original Assignee
Chengdu New Keli Chemical Science Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Chengdu New Keli Chemical Science Co Ltd filed Critical Chengdu New Keli Chemical Science Co Ltd
Priority to CN201810121818.7A priority Critical patent/CN108376773A/zh
Publication of CN108376773A publication Critical patent/CN108376773A/zh
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
    • H01M4/602—Polymers
    • H01M4/606—Polymers containing aromatic main chain polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明涉及一种超支化聚合物网络的锂硫电池硫电极材料及制备方法，属于电极材料制备领域。本发明一种超支化聚合物网络的锂硫电池硫电极材料的制备方法，包括以下步骤：a、在氮气保护下，将聚合物单体与烯醇单体在催化剂作用下，聚合5～30分钟后，加入单质硫、苯胺和过硫酸铵反应，得到含单质硫和聚苯胺的单体/烯醇共聚物；b、将制备的共聚物与碱混合，反应得到大分子，再将其配成液，加入到环氧丙醇中反应；c、加入甲醇进行终止反应，沉淀后，过滤干燥，得到超支化聚合物网络的锂硫电池硫电极材料。本发明制备的电极材料：既保证了导电性，防止硫溶解的硫原子会扩散至锂负极，改善了锂硫电池硫利用率低、循环性能及高倍率性能。

Description

一种超支化聚合物网络的锂硫电池硫电极材料及制备方法
技术领域
本发明涉及一种超支化聚合物网络的锂硫电池硫电极材料及制备方法，属于电极材料制备领域。
背景技术
锂硫电池是以硫元素作为电池正极,金属锂作为负极的一种锂电池。利用硫作为正极材料的锂硫电池，其材料理论比容量和电池理论比能量较高，分别达到1675mAh/g和2600Wh/kg，远远高于商业上广泛应用的钴酸锂电池的容量（<150mAh/g）。并且硫是一种对环境友好的元素，对环境基本没有污染，是一种非常有前景的锂电池。
锂硫电池主要存在三个主要问题：1、锂多硫化合物易溶于有机电解液使电极的活性物质逐渐减少，造成正极活性物质损失,并腐蚀锂负极；2、硫作为不导电的物质，导电性非常差，不利于电池的高倍率性能；3、放电产物Li2S2 和Li2S会从电解液中沉淀析出,团聚在硫正极表面,形成不可逆容量并阻碍活性物质与电解质间的接触；4、负极金属锂表面不均匀, 可能生成锂枝晶,导致电池的循环性能变差、容量衰减；5、硫在充放电过程中，体积的扩大缩小非常大，有可能导致电池损坏。近几十年来，为了提高活性物质硫的利用率，限制多硫化锂的溶解以及电池循环性能差的问题，研究者在电解质及复合正极材料改性等方面进行了大量探索研究。研究发现，通过将活性物质硫与活性炭、介孔碳、纳米碳纤维（CNF）、多壁碳纳米管（MWCNTs）、石墨烯、聚丙烯腈（PAN）、聚苯胺（PAn）、聚吡咯（PPy）、聚噻吩（PTh）等具有特定结构的基质材料制备硫基复合正极材料，可以显著改善锂硫电池的循环性能和倍率性能。
申请号为201710015400.3的中国专利公开了一种锂-硫电池电极材料的制备方法。本发明公开了一种锂-硫电池电极材料的制备方法，本发明采用氧化石墨烯为载体，SiO2为模板，呋喃甲醇为碳源，草酸为催化剂，制备多孔碳石墨烯复合材料，最终产物为分层结构，将上述制备好的分层结构多孔碳石墨烯复合材料与硫粉复合制备高性能锂-硫电池电极材料；本发明具有制备方法简单、反应条件容易控制、最终电极材料充放电比容量高等优点；前驱体分层结构多孔碳石墨烯复合材料结构新颖，以石墨烯作为导电载体提升电极材料的导电性能，多孔碳作为负载硫的母体材料能起到分散硫和束缚放电中间产物聚硫化物的作用，应用于制备锂-硫电池电极材料、比容量高、电化学性能稳定。
申请号为201510212962.8的中国专利公开了一种基于纳米硫的锂硫电池用正极复合材料及制备方法。该正极复合材料由纳米单质硫与导电聚合物纳米颗粒构成的核壳结构与氧化还原石墨烯复合而成，硫-导电聚合物纳米颗粒核壳结构均匀的镶嵌在石墨烯片层之间，形成三明治夹层的三维导电网络。其制备方法是：由低温液相法制备的纳米单质硫内核表面原位聚合导电聚合物纳米颗粒而构成核壳结构，然后将氧化石墨烯包覆在核壳结构的表面，最终得到锂硫电池用正极复合材料。本发明制备工艺简单、成本低，能耗小，硫含量可控，重复性强，易于规模化生产。
申请号为201510141323.7的中国专利公开了一种高能量密度的锂硫电池电极的制备方法及应用，该发明涉及用于电化学能量储存的锂硫电池领域，具体涉及一种高能量密度的锂硫电池电极的制备方法及应用。首先制备三维导电碳纤维网络，然后将碳纳米管、导电炭黑与单质硫混合形成均匀的单质硫浆料，以三维导电碳纤维网络作为集流体，直接将三维导电碳纤维网络浸入单质硫浆料中，注入单质硫浆料后烘干，形成硫在三维导电碳纤维网络内均匀分布的碳/硫复合锂硫电池电极，进一步组装电池制备出高能量密度的锂硫电池。本发明通过在电极制备过程中使用三维柔性高导电碳纤维网络和高度分散的单质硫浆料，获得了高载硫量的正极材料，使得锂硫电池在单位面积高载硫量的情况下，仍然实现了很高的比容量以及良好的循环性能。
现有技术为了稳定硫正极，主要采用多孔材料如多孔碳、多壁碳纳米管具有较高的比表面积和良好的吸附能力,提高硫电极的导电性,借助介孔碳孔径较大、能容纳负载更多的单质硫的特点,改善循环性能。但吸附轻度有限，未能根本上阻止硫以多硫化锂溶于有机电解液损失。
发明内容
针对现有锂硫电池硫电极易形成多硫化锂导致硫正极活性材料利用率降低、锂负极腐蚀和电池循环性能恶化的缺陷，本发明提供一种超支化聚合物网络的锂硫电池硫电极材料的制备方法。
一种超支化聚合物网络的锂硫电池硫电极材料的制备方法，包括以下步骤：
a、氮气保护下，将聚合物单体与烯醇单体在钒配合物、烷基铝、三氯乙酸乙酯的催化下，于100～150℃下聚合5～30分钟后，加入单质硫、苯胺和过硫酸铵，再继续反应10～35分钟，得到含单质硫和聚苯胺的单体/烯醇共聚物；
b、将步骤a制备含单质硫和聚苯胺的单体/烯醇共聚物与碱混合，反应2～4小时后，得到大分子，并将该大分子加入到环氧丙醇中，于50～100℃下反应10～24小时；
c、加入甲醇进行终止反应，沉淀后，过滤干燥，得到超支化聚合物网络的锂硫电池硫电极材料。
本发明技术点是：在超支化聚合物生成的过程中，将单质硫、苯胺单体和过硫酸铵加入，超支化聚合物形成时，形成树形大分子，内部具有的多孔三维结构网络，硫、苯胺单体聚合后分散其中，从而形成超支化聚合物网络的锂硫电池硫电极材料。
超支化聚合物是一种高度支化的聚合物，拥有线性聚合物所不具备的特点，比如分子内存在空腔、分子末端拥有大量功能性基团、分子链不容易缠绕、具有较低的粘度和良好的流变性、抗老化性、成膜性、耐久性。
过硫酸铵常用作为氧化剂和漂白剂，被广泛地用于蓄电池工业；它还用作聚合的引发剂、纤维工业的脱浆剂； 并可用作金属及半导体材料表面处理剂、印刷线路的刻蚀剂；还广泛用于石油开采的油层压裂， 面粉和淀粉加工业、油脂工业，在照相工业上用来除去海波。
其中，本发明使用过硫酸铵是作为氧化还原引发剂,引发苯胺聚合。
苯胺又称阿尼林、阿尼林油、氨基苯，分子式：C6H7N。无色油状液体。熔点－6.3℃，沸点184℃，相对密度 1.02 （20/4℃），相对分子量93.128，加热至370℃分解。稍溶于水，易溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。
在众多的导电聚合物正极材料中,由于聚苯胺具有原料易得、成本低廉、合成简便、易成膜、稳定性好、导电率较高且能在不同氧化态之间进行可逆氧化还原反应以及能储存高密度的电荷等优点,从而成为人们研究的重点。一方面由于聚苯胺具有较高的导电率提高了单质硫的导电性；另一方面增加了粒子间的接触,这样就有望得到具有良好电化学性能的正极材料。此外,聚苯胺与单质硫中的S-S键在相同的区域内共同参与氧化还原反应,提高了聚苯胺/硫复合正极的电容量和充放电循环特性。因此,在聚苯胺/硫复合正极材料中,聚苯胺不仅起到电化学催化剂的作用,同时也充当电极活性物质和导电剂,并且在分子水平上改善了活性材料的导电性能。
优选的：步骤a中，所述聚合物单体为乙烯、丙烯、苯乙烯、丙烯酰胺中的任意一种。为了进一步提高一种超支化聚合物网络的锂硫电池硫电极材料的循环性能，优选聚合物单体为乙烯。
优选的：步骤a中，所述烯醇单体为烯丙醇、异戊烯醇、1-己烯醇中的任意一种。为了进一步提高一种超支化聚合物网络的锂硫电池硫电极材料的循环性能，优选烯醇单体为烯丙醇。
优选的：步骤b中，所述碱为甲醇钠、叔丁醇钾、正丁基锂、二异丙基氨基锂中的任一种。为了进一步提高一种超支化聚合物网络的锂硫电池硫电极材料的循环性能，优选碱为甲醇钠。
优选的：步骤a中，聚合物单体、烯醇单体、单质硫、苯胺、过硫酸铵的摩尔比为20:20～30:1～3:3～6:0.1～0.3。为了进一步提高一种超支化聚合物网络的锂硫电池硫电极材料的循环性能，优选的，聚合物单体、烯醇单体、单质硫、苯胺、过硫酸铵的摩尔比为20:22～28:1.5～2.5:4～5:0.15～0.25；更优选为：聚合物单体、烯醇单体、单质硫、苯胺、过硫酸铵的摩尔比为20:26:2:4.5:0.2。
优选的，步骤b中，含单质硫和聚苯胺的单体/烯醇共聚物与碱的摩尔比为1:10～120。更优选为：含单质硫和聚苯胺的单体/烯醇共聚物与碱的摩尔比为1:70～100；进一步优选为：含单质硫和聚苯胺的单体/烯醇共聚物与碱的摩尔比为1:90；
优选的：步骤b中，大分子与环氧丙醇的摩尔比为1:20～1:100。更优选为：大分子与环氧丙醇的摩尔比为1:60～1:80；进一步优选为：大分子与环氧丙醇的摩尔比为1:70；
优选的：步骤c中，终止反应后，加入沉淀剂，所述沉淀剂为乙酸乙酯、石油醚、乙醚、正丁醇中任意一种。
本发明要解决的第二个技术问题是提供一种超支化聚合物网络的锂硫电池硫电极材料。
一种超支化聚合物网络的锂硫电池硫电极材料由上述制备方法制备得到。
与现有技术相比，本发明具有以下的有益效果：
1、本发明制备的一种超支化聚合物网络的锂硫电池硫电极材料：通过超支化聚合物的形成，将硫单质网络在超支化聚合物树形大分子的多孔三维结构中，苯胺单体也形成聚苯胺，牢固均匀镶嵌，既保证了导电性，防止硫溶解的硫原子会扩散至锂负极从而腐蚀锂负极，改善了锂硫电池硫利用率低、循环性能及高倍率性能。
2、本发明一种超支化聚合物网络的锂硫电池硫电极材料的制备方法，工艺简单。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
a、氮气保护下，将聚合物单体与烯醇单体在钒配合物、烷基铝、三氯乙酸乙酯的催化下，于120℃下聚合15分钟后，加入单质硫、苯胺和过硫酸铵，再继续反应20分钟，得到含单质硫和聚苯胺的单体/烯醇共聚物；其中，聚合物单体、烯醇单体、单质硫、苯胺、过硫酸铵的摩尔比为20:26:2:4.5:0.2；
b、将步骤a制备的含单质硫和聚苯胺的单体/烯醇共聚物与碱混合，反应3小时后，得到大分子，并将该大分子加入到环氧丙醇中，于80℃下反应18小时；其中，含单质硫和聚苯胺的单体/烯醇共聚物与碱的摩尔比为1:90；大分子与环氧丙醇的摩尔比为1:70；
c、加入甲醇进行终止反应，沉淀后，过滤干燥，得到超支化聚合物网络的锂硫电池硫电极材料。
其中，上述制备步骤中所使用的聚合物单体为乙烯；烯醇单体为烯丙醇；碱为甲醇钠；所述沉淀剂为乙酸乙酯。
实施例2
a、氮气保护下，将聚合物单体与烯醇单体在钒配合物、烷基铝、三氯乙酸乙酯的催化下，于115℃下聚合20分钟后，加入单质硫、苯胺和过硫酸铵，再继续反应15分钟，得到含单质硫和聚苯胺的单体/烯醇共聚物；其中，聚合物单体、烯醇单体、单质硫、苯胺、过硫酸铵的摩尔比为20:22:1.5:4:0.15；
b、将步骤a制备的含单质硫和聚苯胺的单体/烯醇共聚物与碱混合，反应2.5小时后，得到大分子，并将该大分子加入到环氧丙醇中，于60℃下反应16小时；其中，含单质硫和聚苯胺的单体/烯醇共聚物与碱的摩尔比为1:70；大分子与环氧丙醇的摩尔比为1:60；
c、加入甲醇进行终止反应，沉淀后，过滤干燥，得到超支化聚合物网络的锂硫电池硫电极材料。
其中：上述制备步骤中所使用的聚合物单体为丙烯；烯醇单体为异戊烯醇；碱为叔丁醇钾；所述沉淀剂为石油醚。
实施例3
a、氮气保护下，将聚合物单体与烯醇单体在钒配合物、烷基铝、三氯乙酸乙酯的催化下，于130℃下聚合15分钟后，加入单质硫、苯胺和过硫酸铵，再继续反应25分钟，得到含单质硫和聚苯胺的单体/烯醇共聚物；其中，聚合物单体、烯醇单体、单质硫、苯胺、过硫酸铵的摩尔比为20:28:2.5:5:0.25；
b、将步骤a制备的含单质硫和聚苯胺的单体/烯醇共聚物与碱混合，反应3.5小时后，得到大分子，并将该大分子加入到环氧丙醇中，于80℃下反应14小时；其中，含单质硫和聚苯胺的单体/烯醇共聚物与碱的摩尔比为1:100；大分子与环氧丙醇的摩尔比为1:80；
c、加入甲醇进行终止反应，沉淀后，过滤干燥，得到超支化聚合物网络的锂硫电池硫电极材料。
其中：上述制备步骤中所使用的聚合物单体为苯乙烯；烯醇单体为1-己烯醇；碱为正丁基锂；所述沉淀剂为乙醚。
实施例4
a、氮气保护下，将聚合物单体与烯醇单体在钒配合物、烷基铝、三氯乙酸乙酯的催化下，于100℃下聚合5分钟后，加入单质硫、苯胺和过硫酸铵，再继续反应10分钟，得到含单质硫和聚苯胺的单体/烯醇共聚物；其中，聚合物单体、烯醇单体、单质硫、苯胺、过硫酸铵的摩尔比为20:22:2.5:4:0.25；
b、将步骤a制备的含单质硫和聚苯胺的单体/烯醇共聚物与碱混合，反应2小时后，得到大分子，并将该大分子加入到环氧丙醇中，于50℃下反应10小时；其中，含单质硫和聚苯胺的单体/烯醇共聚物与碱的摩尔比为1:70；大分子与环氧丙醇的摩尔比为1: 80；
c、加入甲醇进行终止反应，沉淀后，过滤干燥，得到超支化聚合物网络的锂硫电池硫电极材料。
其中：上述制备步骤中所使用的聚合物单体为丙烯酰胺；烯醇单体为烯丙醇；碱为二异丙基氨基锂；所述沉淀剂为正丁醇。
实施例5
a、氮气保护下，将聚合物单体与烯醇单体在钒配合物、烷基铝、三氯乙酸乙酯的催化下，于150℃下聚合5分钟后，加入单质硫、苯胺和过硫酸铵，再继续反应15分钟，得到含单质硫和聚苯胺的单体/烯醇共聚物；其中，聚合物单体、烯醇单体、单质硫、苯胺、过硫酸铵的摩尔比为20:20:1:3:0.1；
b、将步骤a制备的含单质硫和聚苯胺的单体/烯醇共聚物与碱混合，反应2小时后，得到大分子，并将该大分子加入到环氧丙醇中，于90℃下反应10小时；其中，含单质硫和聚苯胺的单体/烯醇共聚物与碱的摩尔比为1:10；大分子与环氧丙醇的摩尔比为1:20；
c、加入甲醇进行终止反应，沉淀后，过滤干燥，得到超支化聚合物网络的锂硫电池硫电极材料。
其中：上述制备步骤中所使用的聚合物单体为乙烯；烯醇单体为异戊烯醇；碱为甲醇钠；所述沉淀剂为石油醚。
实施例6
a、氮气保护下，将聚合物单体与烯醇单体在钒配合物、烷基铝、三氯乙酸乙酯的催化下，于150℃下聚合30分钟后，加入单质硫、苯胺和过硫酸铵，再继续反应35分钟，得到含单质硫和聚苯胺的单体/烯醇共聚物；其中，聚合物单体、烯醇单体、单质硫、苯胺、过硫酸铵的摩尔比为20:30:3:6:0.3；
b、将步骤a制备的含单质硫和聚苯胺的单体/烯醇共聚物与碱混合，反应4小时后，得到大分子，并将该大分子加入到环氧丙醇中，于100℃下反应24小时；其中，含单质硫和聚苯胺的单体/烯醇共聚物与碱的摩尔比为1: 120；大分子与环氧丙醇的摩尔比为1:100；
c、加入甲醇进行终止反应，沉淀后，过滤干燥，得到超支化聚合物网络的锂硫电池硫电极材料。
其中：上述制备步骤中所使用的聚合物单体为丙烯酰胺；烯醇单体为1-己烯醇；碱为甲醇钠；所述沉淀剂为正丁醇。
对比例1
a、氮气保护下，将单质硫、苯胺和过硫酸铵反应35分钟，得到含单质硫聚苯胺共聚物；其中，单质硫、苯胺、过硫酸铵的摩尔比为3:6:0.3；
b、将步骤a制备的含单质硫聚苯胺共聚物与碱混合，反应4小时后，得到大分子，并将该大分子加入到环氧丙醇中，于100℃下反应24小时；其中，含单质硫聚苯胺的共聚物与碱的摩尔比为1: 120；大分子与环氧丙醇的摩尔比为1:100；
c、加入甲醇进行终止反应，沉淀后，过滤干燥，得到锂硫电池硫电极材料。
对比例2
a、氮气保护下，将聚合物单体与烯醇单体在钒配合物、烷基铝、三氯乙酸乙酯的催化下，于150℃下聚合30分钟后，加入单质硫再继续反应35分钟，得到含单质硫单体/烯醇共聚物；其中，聚合物单体、烯醇单体、单质硫、的摩尔比为20:30:3；
b、将步骤a制备的含单质硫的单体/烯醇共聚物与碱混合，反应4小时后，得到大分子，并将该大分子加入到环氧丙醇中，于100℃下反应24小时；其中，含单质硫的单体/烯醇共聚物与碱的摩尔比为1: 120；大分子与环氧丙醇的摩尔比为1:100；
c、加入甲醇进行终止反应，沉淀后，过滤干燥，得到超支化聚合物网络的锂硫电池硫电极材料。
其中：上述制备步骤中所使用的聚合物单体为丙烯酰胺；烯醇单体为1-己烯醇；碱为甲醇钠；所述沉淀剂为正丁醇。
试验例
将实施例1～6，对比例1～2制备为电极材料，将得到的锂硫电池正极材料( 占锂硫电池正极的质量分数为85％ )、石墨烯导电剂( 占锂硫电池正极的质量分数为3％ ) 和粘结剂( 占锂硫电池正极的质量分数为5％，粘结剂为聚偏氟乙烯溶液) 充分分散研磨分散，涂覆在铝箔集流体上制成电池正极；与负极( 金属锂片) 和隔膜( 聚乙烯膜) 一起组装成锂硫电池，电池中填充的电解质溶液为乙二醇二甲醚、三氟甲基磺酸亚胺锂的混合溶液。在25℃下以0.1C进行恒流充放电测试，结果如表1所示。
表1：
样品 首次放电比容量/mAh.g-1 100次循环后比容量/mAh.g-1
实施例1 1480 1336
实施例2 1350 1210
实施例3 1420 1250
实施例4 1190 1047
实施例5 1371 1248
实施例6 1295 1164
对比例1 1260 358
对比例2 1158 733

Claims (9)

1.一种超支化聚合物网络的锂硫电池硫电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a、氮气保护下，将聚合物单体与烯醇单体在钒配合物、烷基铝、三氯乙酸乙酯的催化下，于100～150℃下聚合5～30分钟后，加入单质硫、苯胺和过硫酸铵，再继续反应10～35分钟，得到含单质硫和聚苯胺的单体/烯醇共聚物；
b、将步骤a制备的含单质硫和聚苯胺的单体/烯醇共聚物与碱混合，反应2～4小时后，得到大分子，并将该大分子加入到环氧丙醇中，于50～100℃下反应10～24小时；
c、最后加入甲醇进行终止反应，沉淀后，过滤干燥，得到超支化聚合物网络的锂硫电池硫电极材料。
2.根据权利要求1所述的一种超支化聚合物网络的锂硫电池硫电极材料的制备方法，其特征在于：步骤a中，所述聚合物单体为乙烯、丙烯、苯乙烯、丙烯酰胺中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的一种超支化聚合物网络的锂硫电池硫电极材料的制备方法，其特征在于：步骤a中，所述烯醇单体为烯丙醇、异戊烯醇、1-己烯醇中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的一种超支化聚合物网络的锂硫电池硫电极材料的制备方法，其特征在于：步骤b中，所述碱为甲醇钠、叔丁醇钾、正丁基锂、二异丙基氨基锂中的任一种。
5.根据权利要求1所述的一种超支化聚合物网络的锂硫电池硫电极材料的制备方法，其特征在于：步骤a中，聚合物单体、烯醇单体、单质硫、苯胺、过硫酸铵的摩尔比为20:20～30:1～3:3～6:0.1～0.3。
6.根据权利要求1所述的一种超支化聚合物网络的锂硫电池硫电极材料的制备方法，其特征在于步骤b中，含单质硫和聚苯胺的单体/烯醇共聚物与碱的摩尔比为1:10～120。
7.根据权利要求1所述的一种超支化聚合物网络的锂硫电池硫电极材料的制备方法，其特征在于：步骤b中，大分子与环氧丙醇的摩尔比为1:20～1:100。
8.根据权利要求1所述的一种超支化聚合物网络的锂硫电池硫电极材料的制备方法，其特征在于：步骤c中，终止反应后，加入沉淀剂进行沉淀，所述沉淀剂为乙酸乙酯、石油醚、乙醚、正丁醇中任意一种。
9.由权利要求1～8任一项所述的制备方法制备得到的一种超支化聚合物网络的锂硫电池硫电极材料。
CN201810121818.7A 2018-02-07 2018-02-07 一种超支化聚合物网络的锂硫电池硫电极材料及制备方法 Withdrawn CN108376773A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810121818.7A CN108376773A (zh) 2018-02-07 2018-02-07 一种超支化聚合物网络的锂硫电池硫电极材料及制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810121818.7A CN108376773A (zh) 2018-02-07 2018-02-07 一种超支化聚合物网络的锂硫电池硫电极材料及制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN108376773A true CN108376773A (zh) 2018-08-07

Family

ID=63017524

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810121818.7A Withdrawn CN108376773A (zh) 2018-02-07 2018-02-07 一种超支化聚合物网络的锂硫电池硫电极材料及制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108376773A (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109638252A (zh) * 2018-12-14 2019-04-16 中南民族大学 超支化聚合物电极活性材料及其制备方法
CN110247034A (zh) * 2019-05-29 2019-09-17 嘉兴学院 一种有机硫电极材料及其制备方法
CN112164771A (zh) * 2020-08-25 2021-01-01 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种硫/聚苯胺纳米管/还原氧化石墨烯复合材料及其制备方法和应用
CN112909263A (zh) * 2021-01-20 2021-06-04 广东技术师范大学 一种富硫共聚物层状电极及其制备方法和应用
CN115911340A (zh) * 2023-02-02 2023-04-04 东北林业大学 一种载硫层状杨木炭/聚苯胺复合正极材料及其制备方法与应用
CN116130607A (zh) * 2023-03-15 2023-05-16 哈尔滨工业大学 一种固态硫正极的制备方法及应用

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109638252A (zh) * 2018-12-14 2019-04-16 中南民族大学 超支化聚合物电极活性材料及其制备方法
CN110247034A (zh) * 2019-05-29 2019-09-17 嘉兴学院 一种有机硫电极材料及其制备方法
CN110247034B (zh) * 2019-05-29 2020-12-22 嘉兴学院 一种有机硫电极材料及其制备方法
CN112164771A (zh) * 2020-08-25 2021-01-01 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种硫/聚苯胺纳米管/还原氧化石墨烯复合材料及其制备方法和应用
CN112909263A (zh) * 2021-01-20 2021-06-04 广东技术师范大学 一种富硫共聚物层状电极及其制备方法和应用
CN115911340A (zh) * 2023-02-02 2023-04-04 东北林业大学 一种载硫层状杨木炭/聚苯胺复合正极材料及其制备方法与应用
CN116130607A (zh) * 2023-03-15 2023-05-16 哈尔滨工业大学 一种固态硫正极的制备方法及应用
CN116130607B (zh) * 2023-03-15 2023-07-14 哈尔滨工业大学 一种固态硫正极的制备方法及应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108376773A (zh) 一种超支化聚合物网络的锂硫电池硫电极材料及制备方法
CN103682274B (zh) 一种石墨烯/聚苯胺/硫复合材料及其制备方法
TW561640B (en) Nonaqueous electrolytic solution, composition for polymer gel electrolyte, polymer gel electrolyte, secondary cell, and electric double-layer capacitor
CN106784690B (zh) 一种复合正极材料及其制备方法以及全固态锂硫电池
US11201331B2 (en) Positive electrode material for lithium-sulfur battery, preparation method therefor, and applications thereof
CN105322219B (zh) 锂硫电池正极、电解质及锂硫电池
CN110875473B (zh) 正极活性材料、其制备方法及钠离子电池
CN104362293B (zh) 一种具有多级结构的含硫正极材料、其制备方法及其用途
CN111370673A (zh) 一种分级结构自支撑锂硫电池正极材料及其制备方法
WO2021228082A1 (zh) 一种多孔聚合物-硫复合材料及其制备方法和用途
CN106981681A (zh) 一种长循环中倍率三元系动力锂离子电池及制备方法
Duan et al. Improved capacity retention of low cost sulfur cathodes enabled by a novel starch binder derived from food
CN102270761A (zh) 一种柔性一体化有机自由基电极的制备方法
CN111171185A (zh) 作为粘结剂的环糊精串接聚苯胺预聚体的制备及使用方法
CN115360344A (zh) 一种钠离子电池用复合正极材料及其制备方法
CN113851710B (zh) 一种钠离子双功能凝胶聚合物电解质、其制备方法及应用
CN104300127A (zh) 一种碳包覆的硫基复合材料及其制备和应用
CN108878893A (zh) 一种快充锂离子电池负极用改性集流体及其制备方法
CN107331830A (zh) 一种锂硫电池的复合正极及其制备方法
CN204156009U (zh) 一种二次铝电池
CN108598376B (zh) 功能化离子液体/s-c复合材料及其制备方法、复合正极材料
CN110610817A (zh) 一种基于Mn3O4/石墨烯复合材料的超级电容器及其制备方法
CN207909958U (zh) 一种柔性全固态电池
CN110098375A (zh) 一种氰基聚合物修饰的硫正极及其构成的高性能锂硫电池
CN114873579A (zh) 一种复合炭微球、其制备方法及应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WW01 Invention patent application withdrawn after publication

Application publication date: 20180807

WW01 Invention patent application withdrawn after publication