CN111171185A - 作为粘结剂的环糊精串接聚苯胺预聚体的制备及使用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及功能高分子及其合成技术，旨在提供一种作为粘结剂的环糊精串接聚苯胺预聚体的制备及使用方法。包括：将β‑环糊精溶液滴加至苯胺溶液中，超声分散、搅拌降温，得到苯胺环糊精包合物溶液；将引发剂溶液滴加至其中，升温后超声分散，得到预聚体溶液；加热蒸发部分溶剂，备用。本发明得到的环糊精串接聚苯胺，其外侧羟基具有亲水性和粘结力，也能提高离子传导，其内侧空腔存在的聚苯胺长链高分子实现了电子在环糊精分子空腔内的传递，与传统粘结剂相比，得到的具有导电性的水溶性粘结剂，可以大大降低电极阻抗；本发明制备的粘结剂环保绿色，可有效提高锂离子电池、超级电容、碱性和酸性二次电池的性能。

Description

作为粘结剂的环糊精串接聚苯胺预聚体的制备及使用方法
技术领域
本发明涉及一种功能高分子及其合成技术，更具体的说，以苯胺为单体，利用环糊精空腔包容非极性分子的特点，实现聚苯胺分子长链贯穿环糊精空腔形成环糊精串接聚苯胺，具备导电性和粘结性的双功能高分子材料，以及基于环糊精串接聚苯胺作为导电粘结剂用于电极制备的使用方法。
背景技术
功能高分子是指具有某些特定功能的高分子材料。它们之所以具有特定的功能，是由于在其大分子链中结合了特定的功能基团，或大分子与具有特定功能的其他材料进行了复合，或者二者兼而有之。例如吸水树脂，它是由水溶性高分子通过适度交联而制得，遇水时将水封闭在高分子的网络内，吸水后呈透明凝胶，因而产生吸水和保水功能。有些共轭双键体系的高分子如聚乙炔等，具有半导体性质，称为高分子半导体，如在电子非定域化的分子间分子轨道相互作用很强，则由于载流子的生成和转移容易进行，会表现出很强的电学性能，称为导电高分子。
聚苯胺是一种高分子化合物，具有特殊的电学、光学性质，经掺杂后可具有导电性及电化学性能。聚苯胺因其具有原料易得、合成工艺简单、化学及环境稳定性好等特点而得到了广泛的研究和应用。可应用于生物或化学传感器的尿素酶传感器、电子场发射源，作为锂电极材料具有更优异的充放电可逆性，也可应用于选择性膜材料、防静电和电磁屏蔽材料、导电纤维、防腐材料等等。
聚苯胺的导电性源于分子链中的π电子共轭结构：随分子链上π电子体系的扩大，π成键态和π*反键态分别形成价带和导带，这种非定域的π电子共轭结构经掺杂可形成P型和N型导电态。不同于其他导电高分子在氧化剂作用下产生阳离子空位的掺杂机制，聚苯胺的掺杂过程中电子数目不发生改变，而是由掺杂的质子酸分解产生H+和对阴离子(如Cl-、硫酸根、磷酸根等)进入主链，与胺和亚胺基团中N原子结合形成极子和双极子，离域到整个分子链的共轭π键上，从而使聚苯胺呈现较高的导电性。这种独特的掺杂机制使得聚苯胺的掺杂和脱掺杂完全可逆，掺杂度受pH值和电位等因素的影响，并表现为外观颜色的相应变化，聚苯胺也因此具有电化学活性和电致变色特性。
环糊精是直链淀粉在由芽孢杆菌产生的环糊精葡萄糖基转移酶作用下生成的一系列环状低聚糖的总称。环糊精分子具有略呈锥形的中空圆筒立体环状结构，在其空洞结构中，外侧上端(较大开口端)由C2和C3的仲羟基构成，下端(较小开口端)由C6的伯羟基构成；锥形的中空圆筒立体环状分子结构具有亲水性，而空腔内由于受到C-H键的屏蔽作用形成了疏水区。疏水性的空洞内可嵌入各种疏水有机化合物，形成包接复合物，并改变被包络物的物理和化学性质。可以在环糊精分子上交链许多官能团或将环糊精交链于聚合物上，进行化学改性或者以环糊精为单体进行聚合。环糊精分子含葡萄糖单元的分子数越多，疏水区空腔的空容越大，能够包容更大的疏水分子。其中含有7个葡萄糖单元分子的β-环糊精空腔尺寸与苯环尺寸相当，有利于形成苯胺环糊精包接复合物。环糊精分子锥形的中空圆筒立体环状结构外侧的仲羟基和伯羟基，具有形成氢键、配位和耦合能力，提供强大的粘结力。
电池性能主要取决于电极性能，电极是通过粘结剂将电化学活性物质颗粒与导电剂颗粒粘合到集电极上形成的。虽然粘结剂在电极中所占的质量比并不大，但粘结剂通常是绝缘体，电极的导电性能主要取决于粘结剂的导电能力。同时，粘结剂的粘结性能是决定电极寿命的关键因素。因此，粘结剂在电池技术中极为重要。
电极粘接剂不仅要求具有基本功能及性能；如：保证活性物质制浆时的均匀性和安全性；对活性物质颗粒间起到粘接作用；将活性物质粘接在集流体上；保持活性物质间以及和集流体间的粘接作用；有利于在碳材料(石墨)表面上形成SEI膜等，还要求一些专属物理化学性能如：在干燥和除水过程中加热到130—180℃情况下能保持热稳定性；能被电解液所润湿；具有良好的加工性能；不易燃烧；对电解液中的电解质稳定；具有比较高的电子离子导电性；用量少，价格低廉。
但是传统粘结剂无论是水系如羟甲基纤维素钠(CMC)、丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)、聚乙烯醇(PVA)、丙烯腈多元共聚物(LA132)、聚丙烯酸丁脂(PBA)和聚丙烯腈(PA)，还是油系粘结剂如聚偏氟乙烯(PVDF)，都是绝缘材料，几乎没有任何电子导电能力。本发明创造性地利用环糊精空腔包容非极性分子的特点，实现聚苯胺分子长链贯穿环糊精空腔，形成了环糊精串接聚苯胺，得到具备导电性和粘结性的双功能高分子材料。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种具备导电性和粘结性双功能的作为粘结剂的环糊精串接聚苯胺预聚体的制备及使用方法。
为解决技术问题，本发明的解决方案是：
提供一种作为粘结剂的环糊精串接聚苯胺预聚体的制备方法，包括以下步骤：
(1)取0.15～0.9g苯胺，90℃下溶解于50mL去离子中，超声振动分散5分钟后得到苯胺溶液；取2～10g的β-环糊精，90℃下溶解于50mL去离子中，再滴加至苯胺溶液中；超声振动分散30分钟后，以1℃/min的冷却速度搅拌降温，使苯胺分子进入环糊精空腔，得到苯胺环糊精包合物溶液；
(2)向50mL 1M盐酸中加入1～5g引发剂，溶解后得到引发剂溶液；将其滴加至步骤(1)所得苯胺环糊精包合物溶液中，以1℃/min的升温速度升温至90℃；超声振动分散30分钟后，苯胺发生聚合并形成贯穿环糊精空腔的线性聚苯胺，得到预聚体溶液；
(3)加热蒸发得到质量百分比浓度为5～10wt％的预聚体溶液，备用。
本发明中，所述引发剂是有机过氧化物引发剂，或者是无机过硫化物引发剂；其中，
(1)有机过氧化物引发剂的结构通式为R—O—O—H或R—O—O—R，式中R为烷基、酰基或碳酸酯基；是下述的任意一种：(i)酰类过氧化物(过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰)；(ii)氢过氧化物(异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢)；(iii)二烷基过氧化物(过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯)；(iv)酯类过氧化物(过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁基酯)；(v)酮类过氧化物(过氧化甲乙酮、过氧化环己酮)；(vi)二碳酸酯过氧化物(过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯)；
(2)无机过硫化物引发剂是过硫酸盐如过硫酸铵、过硫酸锂、过硫酸钠或过硫酸钾。
本发明进一步提供了所述环糊精串接聚苯胺预聚体作为粘结剂的使用方法，包括：
以质量百分比浓度为5～10wt％的预聚体溶液作为粘结剂，按电极材料9g∶乙炔黑0.5g∶粘结剂5～10mL的比例关系取各组分，研磨混合均匀，调制成糊状；涂敷到集电极上阴干，在100Kg cm-2压力下压制成型；然后在100～120℃温度下干燥12h(在此期间预聚体进一步聚合形成完善的导电网络)，得到电极。
本发明中，所述电极是下述任意一种：
锂电池中的负极，其集电极为铜膜；锂电池中的正极，其集电极为铝膜；超级电容的正极或负极，其集电极为不锈钢薄膜；碱性电池的正极或负极，其集电极为穿孔不锈钢薄带或泡沫镍；铅酸电池的正极或负极，其集电极为铅-锑-钙合金栅板；
所述碱性电池是氢镍电池、镉镍电池或锌镍电池。
本发明中，所述电极材料是下述的任意一种：用于锂电池的负极材料：金属锂箔；用于锂电池中的正极材料：钴酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂或三元正极材料；用于超级电容器的正负极材料：纳米碳管、石墨烯、微孔碳，或碳材料担载过渡金属氧化物；用于碱性电池的负极材料：氢镍电池中的储氢材料、镉镍电池中的金属镉粉，或锌镍电池中的氧化锌；用于碱性电池的正极材料：氢氧化镍；用于铅酸电池的负极材料：铅粉；用于铅酸电池的正极材料：氧化铅。
本发明还提供了以所述环糊精串接聚苯胺预聚体作为粘结剂的锂电池，锂电池的正极和负极分别相向设置在隔膜两侧，形成三明治结构，电解液内置在三明治结构中；正极由正极材料、导电剂与环糊精串接聚苯胺预聚体混匀后压制成型，正极材料为碳包覆硫或含锂过渡金属氧化物；所述负极为金属锂箔，隔膜为微孔聚丙烯；电解液以LiClO4为溶质，二氧戊环(C3H6O2)和乙二醇甲醚(C4H10O2)的混合物为溶剂，且二氧戊环和乙二醇甲醚的体积比为1∶1，一升电解液中含1摩尔(106.4g)LiClO4。
本发明还提供了以所述环糊精串接聚苯胺预聚体作为粘结剂的超级电容，该超级电容的正极和负极分别相向设置在隔膜两侧，形成三明治结构，电解液内置在三明治结构中；其特征在于，所述隔膜为微孔聚丙烯，电解液为6M KOH；正极和负极均由多孔碳、导电剂与环糊精串接聚苯胺预聚体混匀后压制成型。
本发明还提供了以所述环糊精串接聚苯胺预聚体作为粘结剂的碱性二次电池，该碱性二次电池的正极和负极分别相向设置在隔膜两侧，形成三明治结构，电解液内置在三明治结构中；其特征在于，所述隔膜为微孔聚丙烯，电解液为6M KOH；正极由Ni(OH)2、导电剂与环糊精串接聚苯胺预聚体混匀后压制成型；负极由储氢材料、金属镉或氧化锌与导电剂以及环糊精串接聚苯胺预聚体混匀后压制成型；当负极材料为储氢材料时组成氢镍电池、当负极材料为金属镉时组成镉镍电池、当负极材料为氧化锌时组成锌镍电池。
本发明还提供了以所述环糊精串接聚苯胺预聚体作为粘结剂的铅酸电池，该铅酸电池的正极和负极分别相向设置在隔板两侧，形成三明治结构，电解液内置在三明治结构中；其特征在于，所述隔板为微孔玻璃纤维隔板，电解液为35wt％的硫酸；正极由PbO、导电剂与环糊精串接聚苯胺预聚体混匀后压制成型；负极由金属铅、导电剂与环糊精串接聚苯胺预聚体混匀后压制成型。
发明原理描述：
环糊精是直链淀粉在由芽孢杆菌产生的环糊精葡萄糖基转移酶作用下生成的一系列环状低聚糖的总称，通常含有6～12个D-吡喃葡萄糖单元，应用较多的是含有7个葡萄糖单元的β-环糊精。环糊精分子具有略呈锥形的中空圆筒立体环状结构，在其空洞结构中，外侧上端(较大开口端)由C2和C3的仲羟基构成，下端(较小开口端)由C6的伯羟基构成，具有亲水性和粘结能力，而空腔内由于受到C-H键的屏蔽作用形成了疏水区。疏水性空洞内可嵌入各种有机化合物，形成包接复合物。含7个D-吡喃葡萄糖单元的β-环糊精的空腔尺寸与苯环尺寸相当，有利于形成稳定的苯胺环糊精包合物。
苯胺为无色油状液体。熔点－6.3℃，沸点184℃，相对密度1.02(20/4℃)，相对分子量93.128，加热至370℃分解。稍溶于水，易溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。苯胺中的N虽然呈现sp3杂化但非常近乎sp2杂化，孤对电子占据的轨道可与苯环共轭，电子云可分散于苯环上，使氮周围的电子云密度减小。将适量苯胺和引发剂(如过硫酸盐)分别溶解在稀盐酸中，之后将两者快速混合并持续搅拌，溶液逐渐变成深绿色。持续搅拌24h之后，便可将溶液过滤干燥得墨绿色聚苯胺固体。
苯胺为弱极性分子，苯环上的外挂胺基具有相对较高的极性，当苯胺与环糊精形成包合物时，苯胺分子的苯环进入环糊精分子的空腔内部，而苯胺的胺基倾向于位于环糊精分子的空腔口，当胺基遇见溶液中的苯胺自由基发生聚合形成二聚苯胺分子，减弱了分子极性而进入环糊精分子空腔，由此聚苯胺链不断伸展，一旦露出环糊精分子空腔就会与另一个包合物的聚苯胺再聚合相连，形成以聚苯胺为链，环糊精为“珍珠”的珍珠链，形成环糊精串接聚苯胺。
环糊精串接聚苯胺的聚苯胺长链分子N的2个π电子参与苯环共轭并没有固定在某个碳原子上，它们可以从一个碳原子转位到另一个碳原子上，即具有在整个聚苯胺分子链上延伸的倾向。分子内的π电子云的重叠产生了整个分子共有的能带，π电子类似于金属导体中的自由电子，组成π键的电子可以沿着分子链移动，从而实现了电子在环糊精分子空腔内的传递。而环糊精分子外侧的众多羟基构成提高强大的亲水性和粘结能力，足以满足作为粘结剂的基本功能。由此，聚苯胺施职导电功能，环糊精施职粘结功能，形成导电粘结剂。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、与常规的水性绝缘性粘结剂只能改善离子传导不同，本发明得到的环糊精串接聚苯胺，其外侧羟基具有亲水性和粘结力，也能提高离子传导，其内侧空腔存在的聚苯胺长链高分子实现了电子在环糊精分子空腔内的传递，与传统粘结剂相比，得到的具有导电性的水溶性粘结剂，可以大大降低电极阻抗；
2、本发明制备的粘结剂环保绿色，可有效提高锂离子电池、超级电容、碱性和酸性二次电池的性能。
附图说明
图1为实施例9中制备的超级电容的循环寿命示意图(充放电电流密度为10A g-1)。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进一步详细描述。
本发明各实施例中，部分电极是以电极材料、导电剂和混合预聚体溶液后进行压制成型，相应电极材料应为粉末状，该制备过程属于现有技术。
实施例1：苯胺环糊精包合物溶液制备
取0.15g苯胺，90℃下溶解于50mL去离子中，超声振动分散5分钟后得到苯胺溶液；取2g的β-环糊精，90℃下溶解于50mL去离子中，缓慢滴加至苯胺溶液中；超声振动分散30分钟后，以1℃/min的冷却速度搅拌降温，使苯胺分子进入环糊精空腔，得到苯胺环糊精包合物溶液。
实施例2：使用酰类过氧化物引发剂的苯胺环糊精包合物预聚
取0.4g苯胺，90℃下溶解于50mL去离子中，超声振动分散5分钟后得到苯胺溶液；取6g的β-环糊精，90℃下溶解于50mL去离子中，缓慢滴加至苯胺溶液中；超声振动分散30分钟后，以1℃/min的冷却速度搅拌降温，使苯胺分子进入环糊精空腔，得到苯胺环糊精包合物溶液。
50mL 1M盐酸中，加入1g过氧化苯甲酰溶解得到引发剂溶液，滴加至上述苯胺环糊精包合物溶液，以1℃/min的升温速度升温至90℃；超声振动分散30分钟后，苯胺发生聚合，形成贯穿环糊精空腔的线性聚苯胺，得到预聚体溶液；加热蒸发得到含5wt％预聚体溶液。
类似地，以过氧化月桂酰替代过氧化苯甲酰作为引发剂同样使苯胺环糊精包合物发生聚合，形成贯穿环糊精空腔的线性聚苯胺，得到预聚体溶液。
实施例3：使用氢过氧化物引发剂的苯胺环糊精包合物预聚
取0.9g苯胺，90℃下溶解于50mL去离子中，超声振动分散5分钟后得到苯胺溶液；取10g的β-环糊精，90℃下溶解于50mL去离子中，缓慢滴加至苯胺溶液中；超声振动分散30分钟后，以1℃/min的冷却速度搅拌降温，使苯胺分子进入环糊精空腔，得到苯胺环糊精包合物溶液。
50mL 1M盐酸中，加入2.5g异丙苯过氧化氢溶解得到引发剂溶液，滴加至上述苯胺环糊精包合物溶液，以1℃/min的升温速度升温至90℃；超声振动分散30分钟后，苯胺发生聚合，形成贯穿环糊精空腔的线性聚苯胺，得到预聚体溶液；加热蒸发得到含7.5wt％预聚体溶液。
类似地，以叔丁基过氧化氢替代异丙苯过氧化氢作为引发剂同样使苯胺环糊精包合物发生聚合，形成贯穿环糊精空腔的线性聚苯胺，得到预聚体溶液。
实施例4：使用二烷基过氧化物引发剂的苯胺环糊精包合物预聚
50mL 1M盐酸中，加入5g过氧化二叔丁基溶解得到引发剂溶液，滴加至实施例1得到的苯胺环糊精包合物溶液，以1℃/min的升温速度升温至90℃；超声振动分散30分钟后，苯胺发生聚合，形成贯穿环糊精空腔的线性聚苯胺，得到预聚体溶液；加热蒸发得到含10wt％预聚体溶液。
类似地，以过氧化二异丙苯替代过氧化二叔丁基作为引发剂同样使苯胺环糊精包合物发生聚合，形成贯穿环糊精空腔的线性聚苯胺，得到预聚体溶液。
实施例5：使用酯类过氧化物引发剂的苯胺环糊精包合物预聚
50mL 1M盐酸中，加入5g过氧化苯甲酸叔丁酯溶解得到引发剂溶液，滴加至实施例1得到的苯胺环糊精包合物溶液，以1℃/min的升温速度升温至90℃；超声振动分散30分钟后，苯胺发生聚合，形成贯穿环糊精空腔的线性聚苯胺，得到预聚体溶液；加热蒸发得到含10wt％预聚体溶液。
类似地，以过氧化叔戊酸叔丁基酯替代过氧化苯甲酸叔丁酯作为引发剂同样使苯胺环糊精包合物发生聚合，形成贯穿环糊精空腔的线性聚苯胺，得到预聚体溶液。
实施例6：锂电池正极制备
50mL 1M盐酸中，加入5g酮类过氧化物：过氧化甲乙酮溶解得到引发剂溶液，滴加至实施例1得到的苯胺环糊精包合物溶液，以1℃/min的升温速度升温至90℃；超声振动分散30分钟后，苯胺发生聚合，形成贯穿环糊精空腔的线性聚苯胺，得到预聚体溶液；加热蒸发得到含5wt％预聚体溶液。
类似地，以过氧化环己酮替代过氧化甲乙酮作为引发剂同样使苯胺环糊精包合物发生聚合，形成贯穿环糊精空腔的线性聚苯胺，得到预聚体溶液。
取市贩钴酸锂材料、乙炔黑和上述使用过氧化甲乙酮为引发剂得到的预聚体溶液研磨混合均匀后，调制成糊状涂敷到铝膜上阴干后，100℃下在100Kg cm-2的压力下压制成型，即得到钴酸锂正极，其中，钴酸锂、乙炔黑、粘结剂的比例为9g钴酸锂、0.5g乙炔黑、5mL的5wt％预聚体溶液。
将钴酸锂材料换作磷酸铁锂、锰酸锂、三元材料等，采用同样的工艺则分别得到磷酸铁锂正极、锰酸锂正极、三元材料正极等。
实施例7：锂离子电池制备
取市贩金属锂片和实施例6得到的钴酸锂正极，电极材料侧相向与市贩微孔聚丙烯隔膜形成三明治结构，内置电解液；电解液以LiClO4为溶质，二氧戊环(C3H6O2)和乙二醇甲醚(C4H10O2)的混合物为溶剂，且二氧戊环和乙二醇甲醚的体积比为1：1，一升电解液中含1摩尔(106.4g)LiClO4，得到可充放锂电池。
实施例8：超级电容的电极制备
50mL 1M盐酸中，加入5g二碳酸酯过氧化物：过氧化二碳酸二异丙酯溶解得到引发剂溶液，滴加至实施例1得到的苯胺环糊精包合物溶液，以1℃/min的升温速度升温至90℃；超声振动分散30分钟后，苯胺发生聚合，形成贯穿环糊精空腔的线性聚苯胺，得到预聚体溶液，加热蒸发得到含7.5wt％预聚体溶液。
类似地，以过氧化二碳酸二环己酯替代过氧化二碳酸二异丙酯作为引发剂同样使苯胺环糊精包合物发生聚合，形成贯穿环糊精空腔的线性聚苯胺，得到预聚体溶液。
取市贩石墨烯材料放入研钵中，与乙炔黑和上述使用过氧化二碳酸二异丙酯为引发剂得到的预聚体溶液研磨混合均匀后，得到的半流体涂敷于市贩不锈钢薄膜上阴干，在温度110℃，压力100kg cm-2下压制成型，制得超级电容的石墨烯电极。其中，石墨烯材料、乙炔黑、粘结剂的比例为9g多孔碳材料、0.5g乙炔黑、7.5mL的7.5wt％预聚体溶液。
实施例9：超级电容制备
取实施例8得到的超级电容电极，其正负极材料分别相向设置在隔膜两侧，形成三明治结构，电解液内置在三明治结构中；石墨烯为正负极材料、微孔聚丙烯为隔膜，电解液为6M KOH。
实施例10：镍电极制备
50mL 1M盐酸中，加入5g过硫酸铵溶解得到引发剂溶液，滴加至实施例1得到的苯胺环糊精包合物溶液，以1℃/min的升温速度升温至90℃；超声振动分散30分钟后，苯胺发生聚合，形成贯穿环糊精空腔的线性聚苯胺，得到预聚体溶液，加热蒸发得到含10wt％预聚体溶液。
类似地，使用其他过硫酸盐如过硫酸锂、过硫酸钠、过硫酸钾替代过硫酸铵作为引发剂同样使苯胺环糊精包合物发生聚合，形成贯穿环糊精空腔的线性聚苯胺，得到预聚体溶液。
取市贩氢氧化镍、乙炔黑和上述使用过硫酸铵为引发剂得到的预聚体溶液研磨混合均匀后，调制成糊状涂敷到泡沫镍中阴干后，120℃下在100Kg cm-2的压力下压制成型，即得到镍电极，其中，氢氧化镍、乙炔黑、粘结剂的比例为9g氢氧化镍、0.5g乙炔黑、10mL的10wt％预聚体溶液。
实施例11：氢镍电池负极制备
取市贩氢镍电池负极材料(LaNi5)、乙炔黑和实施例2中使用过氧化苯甲酰为引发剂得到的预聚体溶液研磨混合均匀后，调制成糊状涂敷到泡沫镍中阴干后，120℃下在100Kg cm-2的压力下压制成型，即得到氢镍电池负极，其中，LaNi5粉末、乙炔黑、粘结剂的比例为9g LaNi5、0.5g乙炔黑、10mL的10wt％预聚体溶液。
实施例12：氢镍电池制备
取实施例10得到的镍电极为正极和实施例11得到的氢镍电池负极，正负极材料分别相向设置在隔膜两侧，形成三明治结构，电解液内置在三明治结构中；微孔聚丙烯为隔膜；电解液为6M KOH，形成氢镍电池。
实施例13：镉镍电池制备
取市贩金属镉粉、乙炔黑和实施例2中使用过氧化苯甲酰为引发剂得到的预聚体溶液研磨混合均匀后，调制成糊状涂敷到泡沫镍中阴干后，120℃下在100Kg cm-2的压力下压制成型，即得到负极，其中，金属镉粉、乙炔黑、粘结剂的比例为9g金属镉粉、0.5g乙炔黑、10mL的10wt％预聚体溶液。
取实施例10得到的镍电极为正极和上述负极，正负极材料分别相向设置在隔膜两侧，形成三明治结构，电解液内置在三明治结构中；微孔聚丙烯为隔膜；电解液为6M KOH，形成镉镍电池。
实施例14：锌镍电池制备
取市贩纳米氧化锌、乙炔黑和实施例2中使用过氧化苯甲酰为引发剂得到的预聚体溶液研磨混合均匀后，调制成糊状涂敷到泡沫镍中阴干后，120℃下在100Kg cm-2的压力下压制成型，即得到负极，其中，氧化锌、乙炔黑、粘结剂的比例为9g氧化锌、0.5g乙炔黑、10mL的10wt％预聚体溶液。
取实施例10得到的镍电极为正极和上述负极，正负极材料分别相向设置在隔膜两侧，形成三明治结构，电解液内置在三明治结构中；微孔聚丙烯为隔膜；电解液为6M KOH，形成锌镍电池。
实施例15：铅酸电池制备
取市贩铅粉、乙炔黑和实施例2中使用过氧化苯甲酰为引发剂得到的预聚体溶液研磨混合均匀后，调制成糊状涂敷到铅-锑-钙合金栅板中阴干后，100℃下在100Kg cm-2的压力下压制成型，即得到负极，其中，铅粉、乙炔黑、粘结剂的比例为9g铅粉、0.5g乙炔黑、10mL的10wt％预聚体溶液。
将市贩氧化铅粉替代上述铅粉，经过同样的处理过程，得到正极。
将上述正负极材料分别相向设置在隔板两侧，形成三明治结构，电解液内置在三明治结构中；微孔玻璃纤维隔板隔断正负极；电解液为35wt％的硫酸。
最后，以上公布的仅是本发明的具体实施例。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种作为粘结剂的环糊精串接聚苯胺预聚体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)取0.15～0.9g苯胺，90℃下溶解于50mL去离子中，超声振动分散5分钟后得到苯胺溶液；取2～10g的β-环糊精，90℃下溶解于50mL去离子中，再滴加至苯胺溶液中；超声振动分散30分钟后，以1℃/min的冷却速度搅拌降温，使苯胺分子进入环糊精空腔，得到苯胺环糊精包合物溶液；
(2)向50mL 1M盐酸中加入1～5g引发剂，溶解后得到引发剂溶液；将其滴加至步骤(1)所得苯胺环糊精包合物溶液中，以1℃/min的升温速度升温至90℃；超声振动分散30分钟后，苯胺发生聚合并形成贯穿环糊精空腔的线性聚苯胺，得到预聚体溶液；
(3)加热蒸发得到质量百分比浓度为5～10wt％的预聚体溶液，备用。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述引发剂是有机过氧化物引发剂，或者是无机过硫化物引发剂；其中，
(1)有机过氧化物引发剂的结构通式为R—O—O—H或R—O—O—R，式中R为烷基、酰基或碳酸酯基；是下述的任意一种：(i)酰类过氧化物；(ii)氢过氧化物；(iii)二烷基过氧化物；(iv)酯类过氧化物；(v)酮类过氧化物；(vi)二碳酸酯过氧化物；
(2)无机过硫化物引发剂是过硫酸盐如过硫酸铵、过硫酸锂、过硫酸钠或过硫酸钾。
3.权利要求1所述环糊精串接聚苯胺预聚体作为粘结剂的使用方法，其特征在于，包括：
以质量百分比浓度为5～10wt％的预聚体溶液作为粘结剂，按电极材料9g∶乙炔黑0.5g∶粘结剂5～10mL的比例关系取各组分，研磨混合均匀，调制成糊状；涂敷到集电极上阴干，在100Kg cm-2压力下压制成型；然后在100～120℃温度下干燥12h，得到电极。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述电极是下述任意一种：
锂电池中的负极，其集电极为铜膜；锂电池中的正极，其集电极为铝膜；超级电容的正极或负极，其集电极为不锈钢薄膜；碱性电池的正极或负极，其集电极为穿孔不锈钢薄带或泡沫镍；铅酸电池的正极或负极，其集电极为铅-锑-钙合金栅板；
所述碱性电池是氢镍电池、镉镍电池或锌镍电池。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述电极材料是下述的任意一种：用于锂电池的负极材料：金属锂箔；用于锂电池中的正极材料：钴酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂或三元正极材料；用于超级电容器的正负极材料：纳米碳管、石墨烯、微孔碳，或碳材料担载过渡金属氧化物；用于碱性电池的负极材料：氢镍电池中的储氢材料、镉镍电池中的金属镉粉，或锌镍电池中的氧化锌；用于碱性电池的正极材料：氢氧化镍；用于铅酸电池的负极材料：铅粉；用于铅酸电池的正极材料：氧化铅。
6.一种以权利要求1所述环糊精串接聚苯胺预聚体作为粘结剂的锂电池，锂电池的正极和负极分别相向设置在隔膜两侧，形成三明治结构，电解液内置在三明治结构中；其特征在于，正极由正极材料、导电剂与环糊精串接聚苯胺预聚体混匀后压制成型，正极材料为碳包覆硫或含锂过渡金属氧化物；所述负极为金属锂箔，隔膜为微孔聚丙烯；电解液以LiClO4为溶质，二氧戊环和乙二醇甲醚的混合物为溶剂，且二氧戊环和乙二醇甲醚的体积比为1∶1，一升电解液中含1摩尔LiClO4。
7.一种以权利要求1所述环糊精串接聚苯胺预聚体作为粘结剂的超级电容，该超级电容的正极和负极分别相向设置在隔膜两侧，形成三明治结构，电解液内置在三明治结构中；其特征在于，所述隔膜为微孔聚丙烯，电解液为6M KOH；正极和负极均由多孔碳、导电剂与环糊精串接聚苯胺预聚体混匀后压制成型。
8.一种以权利要求1所述环糊精串接聚苯胺预聚体作为粘结剂的碱性二次电池，该碱性二次电池的正极和负极分别相向设置在隔膜两侧，形成三明治结构，电解液内置在三明治结构中；其特征在于，所述隔膜为微孔聚丙烯，电解液为6M KOH；正极由Ni(OH)2、导电剂与环糊精串接聚苯胺预聚体混匀后压制成型；负极由储氢材料、金属镉或氧化锌与导电剂以及环糊精串接聚苯胺预聚体混匀后压制成型；当负极材料为储氢材料时组成氢镍电池、当负极材料为金属镉时组成镉镍电池、当负极材料为氧化锌时组成锌镍电池。
9.一种以权利要求1所述环糊精串接聚苯胺预聚体作为粘结剂的铅酸电池，该铅酸电池的正极和负极分别相向设置在隔板两侧，形成三明治结构，电解液内置在三明治结构中；其特征在于，所述隔板为微孔玻璃纤维隔板，电解液为35wt％的硫酸；正极由PbO、导电剂与环糊精串接聚苯胺预聚体混匀后压制成型；负极由金属铅、导电剂与环糊精串接聚苯胺预聚体混匀后压制成型。
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