CN112490450B - 一种用于微生物燃料电池的粘合剂、应用、阴极及微生物燃料电池 - Google Patents

一种用于微生物燃料电池的粘合剂、应用、阴极及微生物燃料电池 Download PDF

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Abstract

本发明属于微生物燃料电池领域，具体涉及一种用于微生物燃料电池的粘合剂、应用、阴极及微生物燃料电池。其中用于微生物燃料电池的粘合剂，具有含有羟基和十二烷基苯磺酸侧基的聚苯胺聚合物。本发明所提供的含有羟基和十二烷基苯磺酸侧基的聚苯胺聚合物，通过羟基和十二烷基苯磺酸侧基的引入，使之可溶于乙醇但不溶于水，可用作电极催化剂的粘结剂，不仅具有抗污染性能，减少电极在电池长期运行过程中的受污染程度，而且其较好的导电性有利于在集流体和催化剂间形成电子传输通道，提高产电性能。

Description

一种用于微生物燃料电池的粘合剂、应用、阴极及微生物燃料 电池
技术领域
本发明属于微生物燃料电池领域，具体涉及一种用于微生物燃料电池的粘合剂、应用、阴极及微生物燃料电池。
背景技术
微生物燃料电池(Microbial Fuel Cell，MFC)是一种利用微生物将有机物中的化学能直接转化成电能的装置。其基本工作原理是:在阳极室厌氧环境下，有机物在微生物作用下分解并释放出电子和质子，电子依靠合适的电子传递介体在生物组分和阳极之间进行有效传递，并通过外电路传递到阴极形成电流，而质子通过质子交换膜传递到阴极，氧化剂(一般为氧气)在阴极得到电子被还原与质子结合成水。MFC中所使用的材料成本较高，限制其应用范围，其中阴极由于使用了昂贵的铂催化剂和Nafion(全氟磺酸树脂)粘合剂溶液，因此阴极的成本在MFC中所占比例最高。
为了避免使用昂贵的含铂催化剂，现有技术中已经开发了具有非贵重过渡金属合金催化剂和碳基材料催化剂的阴极，与大多数其它碳基材料相比，商业活性炭由于其低成本和催化活性被认为是用于MFCs的Pt/C催化剂的有希望的替代品，并且基于活性炭(AC)的阴极也已被开发为通过将AC压制或涂覆到镍网或不锈钢网集电器上来替代Pt/C电极，它们比碳布便宜且导电性更好。尽管这些基于AC的阴极的MFC具有与在碳布阴极上带有铂/炭黑(Pt/C)催化剂的电池MFC相媲美的最大功率密度和最大电池容量(CE)，但金属网的腐蚀潜力降低了阴极的稳定性，限制其在MFC的应用。除催化剂外，聚合物粘合剂还起着影响阴极和MFCs性能的重要作用，因为活性催化剂通过聚合物粘合剂固定到集流体上。阴极在长期运行中随着时间的推移，表面会逐渐出现结垢，由于污垢限制了电子转移到阳极和质子转移到阴极，或者可能导致阴极催化剂中毒，因此会导致其性能下降。因此，需要一种价格低、导电且防污的聚合物粘合剂用于制备具有更好性能且可长期稳定的MFC。
聚苯胺(PANI)具有合成简单、较高的电导率以及较好的防污性能，被广泛用于不同领域。但由于PANI链间具有很强的相互作用力以及苯环之间的刚性结构，从而导致其溶解性较低，阻碍了聚苯胺的广泛应用，尤其是作为粘合剂，需要先与低沸点溶剂混合形成溶液或胶态，涂抹后溶剂挥发固化成型，因此聚苯胺(PANI)无法作为粘合剂应用于MFC中，目前也没有相关的报道。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的缺点和不足，而提供一种用于微生物燃料电池的粘合剂、应用、阴极及微生物燃料电池。
本发明所采取的技术方案如下：一种用于微生物燃料电池的粘合剂，包含如下分子式的含有羟基和十二烷基苯磺酸侧基的聚苯胺聚合物，
Figure BDA0002742256530000021
含有羟基和十二烷基苯磺酸侧基的聚苯胺聚合物为以苯胺和邻位和/或间位带有羟基的苯胺作为单体，以十二烷基苯磺酸作为掺杂酸，在氧化剂的作用下聚合形成。
苯胺和邻位和/或间位带有羟基的苯胺中的羟基摩尔量为单体总摩尔量的10％-30％。
如上述的用于微生物燃料电池的粘合剂在微生物燃料电池中的应用。
一种微生物燃料电池阴极，包括阴极催化剂、如上述的用于微生物燃料电池的粘合剂、集流体，所述阴极催化剂通过如上述的用于微生物燃料电池的粘合剂固定在集流体上。
其中集流体可以是本领域技术人员所公知的各种集流体，如碳布/碳质、金属网/金属泡沫等，金属网/金属泡沫常见有镍网、镍泡沫、不锈钢网等。
所述阴极催化剂为碳质催化剂。常见的碳质催化剂包括活性炭、石墨烯、碳纳米管、碳纳米纤维等，其中活性炭是MFC中最常用的碳质催化剂之一，活性炭具有丰富的孔隙结构，能够提供较大的比表面积、活性位点和物质传输通道。
所述阴极催化剂为活性炭。
其制备过程包括以下步骤：阴极催化剂、粘合剂分散于乙醇或乙醇水溶液中，形成浆料，滴涂、喷涂或涂刷到集流体上，烘干，得到微生物燃料电池阴极。一种微生物燃料电池，其采用如上述的微生物燃料电池阴极。
本发明的有益效果如下：本发明所提供的含有羟基和十二烷基苯磺酸侧基的聚苯胺聚合物，通过羟基和十二烷基苯磺酸侧基的引入，使之可溶于乙醇但不溶于水，可用作电极催化剂的粘结剂，不仅具有抗污染性能，减少电极在电池长期运行过程中的受污染程度，而且其较好的导电性有利于在集流体和催化剂间形成电子传输通道，提高产电性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，根据这些附图获得其他的附图仍属于本发明的范畴。
图1为含有羟基和十二烷基苯磺酸侧基的聚苯胺聚合物的化学式；
图2为具有不同聚合物粘合剂的阴极的LSV(200mM PBS，pH 7.0，30℃；1mV s-1)；
图3为使用不同粘合剂的MFC运行不同周期的最大电池电压。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。
一、一种含有羟基的官能团的功能聚苯胺的合成：
将十二烷基苯磺酸(DBSA)溶于水形成十二烷基苯磺酸钠苯磺酸钠溶液，将苯胺(A)和2-羟基苯胺(B)加入到十二烷基苯磺酸钠苯磺酸钠溶液中，然后在室温下滴加过硫酸铵(APS)溶液，引发聚合反应制备得到含有羟基和十二烷基苯磺酸侧基的聚苯胺聚合物(FPANI)。
表1实施例1-10原料的投料比、产率及性能
Figure BDA0002742256530000041
通过表1分析可得，羟基和十二烷基苯磺酸侧基引入的量会影响到聚合物的溶解性，如果聚合物羟基和十二烷基苯磺酸侧基适量引入，聚合物可以溶于乙醇且不溶于水，这样，制备阴极可以将聚合物溶于乙醇，与催化剂混合形成浆料，涂覆在集流体上，而且制备为电池后稳定，不会分散到水中。羟基引入过量，聚合物则会溶于水中，这样制备为电池后，粘合剂溶剂于水中，催化剂也会大量分散到水中，无法正常使用。随着羟基比例的增加，溶解性增强，且导电率略有下降；DBSA掺杂量越大，则溶解性也增强，但对导电率的影响不大。
二、制备阴极
集流体采用直径为3cm(面积为7cm2)的碳布，将聚合物以5.0wt％的固含量溶解在乙醇和水的混合溶剂中得到聚合物溶液，60mg活性炭分散到聚合物溶液中制成悬浊液，取300μL的悬浊液涂覆到碳布的电解质侧。其中聚合物具体采用实施例2。
阴极的电化学性能分析
1.在同一反应器中进行电化学阻抗谱(EIS)测试，由RC响应计算得出的电荷转移电阻如表2所示，具有FPANI粘合剂的含AC阴极的电荷转移电阻高于传统基于Pt/C催化剂的阴极(Control)的电荷转移电阻，经过18个周期的操作后，基于Pt/C催化剂的阴极的电荷转移电阻增加了2到3倍，具有FPANI粘合剂的含AC阴极变化不大。除了FPANI-AC阴极外，在18个循环后所有阴极的表面都可以看到厚厚的生物膜，而FPANI-AC阴极表面几乎没有生物膜。以上表明了FPANI-AC阴极具有比其他任何阴极更好的防污性能。
表2新制备阴极和18个循环后的电极的溶液电阻(Rs)和电荷转移电阻(Rct)。
Figure BDA0002742256530000051
2.构建电池，采用有机玻璃构建电池结构，反应器主体尺寸为5cm*5cm*4cm，在其中有直径为3cm和长度为4cm的圆柱形腔室，阴极端板具有直径为3cm的开口用于氧气传输，采用直径为3cm的碳布作为阳极，Ag/AgCl/3M NaCl作为参比电极，反应器中都充满了含有1g L-1乙酸钠的50mM PBS(4.58g L–1Na2HPO4,2.45g L–1NaH2PO4·H2O,0.13g L–1KCl,0.31gL–1NH4Cl；pH≈7；；微量矿物质和维生素；电导率为6.95mS cm-1)。
每个循环持续约2天，然后当产生的电池电压低于30mV时，将反应器中溶液进行更换。反应器运行约2小时后，在20分钟后，在每个外部电阻(1000-20Ω)下，使用单周期方法进行极化和功率密度曲线作为电流密度的函数。根据标准方法计算了所有其他参数，包括电流，电流密度，功率密度和哥伦布效率。
表3不同周期的最大功率密度和库仑效率(CE)(％)
Figure BDA0002742256530000052
如图3所示，在测试期间，以固定电阻(1000Ω)产生的最大电压明显下降，观察到含有Pt/C催化剂的阴极和含Nafion粘合剂的AC催化剂的电池的最大电池电压下降比含有FPANI的AC阴极的电池在18个循环操作后的最大下降更为明显。如表3所示，含FPANI粘合剂的AC阴极(FPANI-AC)与Pt/C催化剂阴极具有相似的电化学响应，但性能优于任何具有Nafion粘合剂(Nafion-AC)或氟化阳离子聚合物粘合剂(Q-F-AC)的其他AC阴极。带有FPANI-AC阴极的MFC在运行18个周期(32d)后，其功率密度(1083mW.m-2)比其他阴极更高(Q-F-AC阴极，862mW.m-2；Nafion-AC阴极，551mW.m-2；Pt/C阴极控制759mW.m-2)。这些结果表明，具有FPANI粘合剂的AC阴极，由于FPANI的防污性能，可用于生产长时间运行且性能稳定的MFC阴极。
以上所揭露的仅为本发明较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明权利要求所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。

Claims (5)

1.一种微生物燃料电池阴极，其特征在于：包括阴极催化剂、用于微生物燃料电池的粘合剂、集流体，所述阴极催化剂通过用于微生物燃料电池的粘合剂固定在集流体上；
所述的用于微生物燃料电池的粘合剂包含以下分子式的含有羟基和十二烷基苯磺酸侧基的聚苯胺聚合物，
Figure 726559DEST_PATH_IMAGE002
；
含有羟基和十二烷基苯磺酸侧基的聚苯胺聚合物为以苯胺和2-羟基苯胺作为单体，以十二烷基苯磺酸作为掺杂酸，在氧化剂过硫酸铵的作用下聚合形成；
苯胺、2-羟基苯胺、十二烷基苯磺酸、过硫酸铵的投料比为0.9:0.1:0.2:0.4。
2.根据权利要求1所述的微生物燃料电池阴极，其特征在于：所述阴极催化剂为碳质催化剂。
3.根据权利要求2所述的微生物燃料电池阴极，其特征在于：所述阴极催化剂为活性炭。
4.根据权利要求1所述的微生物燃料电池阴极，其特征在于其制备过程包括以下步骤：阴极催化剂、粘合剂分散于乙醇或乙醇水溶液中，形成浆料，滴涂、喷涂或涂刷到集流体上，烘干，得到微生物燃料电池阴极。
5.一种微生物燃料电池，其特征在于：其采用权利要求1所述的微生物燃料电池阴极。
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