CN113381034A - 一种聚吡咯凝胶负载铜磷原子复合材料的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明为一种聚吡咯凝胶负载铜磷原子复合材料的制备方法及应用。该方法在合成吡咯凝胶时加入了氯化铜作为引发剂，使吡咯单体络合，又加入植酸作为磷源，引入P非金属杂原子，热解制成Cu‑N/P‑C结构，得到聚吡咯凝胶负载铜磷原子的复合材料；将复合材料负载在燃料电池的阴极上作为催化剂。本发明制备方法简单，原料易得，成本很低，反应可控，且产量较大，适用于大批量生产，制备的电催化材料电催化氧还原性能优异，电流密度大。

Description

一种聚吡咯凝胶负载铜磷原子复合材料的制备方法及应用
技术领域
本发明属于吡咯凝胶符合材料技术领域，尤其涉及金属和非金属的混合复合材料，更具体的涉及一种金属铜和非金属杂原子磷混合掺杂的制备方法和用于氧气还原反应的应用。
背景技术
随着世界人口的急剧增长和社会工业的快速发展，人们对于能源的需求越来越高，以煤炭等化石燃料为主的能源消耗使得环境污染问题日益突出，导致了能源危机与环境的严重破坏，因此新型清洁能源的研究开发被提上了日程。其中燃料电池由于其高效、绿色、稳定的特点得到了人们的广泛研究，以锌-空气电池、氢氧燃料电池等为代表的能源转换装置，在阴极电极上会发生氧还原反应(ORR)，而燃料电池的阴极氧还原反应(ORR)是驱动整个电池的核心反应，该反应需要高效的电催化剂来提高能量的转换效率。目前人们使用性能较好的贵金属Pt基催化剂，由于其具有高成本、低稳定性和低耐毒性等缺点，其工业应用收到了限制，所以开发多种用于取代贵金属催化剂的高效、绿色、稳定、廉价的非贵金属催化材料成为了研究热点，而单原子催化是当下比较有代表性的一类催化剂。近年来，单原子催化剂因其100％的原子效率引起了人们的极大关注。单原子的结构是由氮掺杂碳基体配位于固定孤立的活性金属中心的锚定位点，形成金属氮碳(M-N-C)原子界面，而极大的提高ORR的活性。其中，具有过渡金属/氮掺杂的碳基结构的催化剂表现出良好的ORR性能，过渡金属通常是铁、钴或镍，而铜同样作为过渡金属的一种，在最近才被广泛报导。
ORR的材料应该包括有利于氧的活性位点，具有足够的可用于分裂O＝O键的活性位点。具有良好材料结构的ORR材料，应具有有利于O2扩散与传质和能作为稳定的活性位点的特点，这样可使ORR材料具有长期的耐久性。另外，非金属的杂原子和单一的过渡金属的碳材料显示出良好的ORR催化活性，这归因于碳和杂原子的引入引起的电子自旋密度和电负性的差异以及电荷极化导致氧吸附性能增加并随后改善O＝O双键断裂情况。
单原子催化大多为含有过渡金属和氮掺杂碳基的前驱体高温保护气下热解而来，后期形成稳定的金属氮碳(M-N-C)原子界面，很难通过后期非金属修饰的方法引入新的非金属杂原子，因此，应考虑在前驱体的合成或者前驱体高温热解的阶段，引入除氮元素以外新的非金属杂原子。
发明内容
本发明的目的是在针对单原子ORR催化剂合成技术存在的不足，提供了一种聚吡咯凝胶负载铜磷原子复合材料的制备方法及应用。该方法在合成吡咯凝胶时加入了氯化铜作为引发剂，使吡咯单体络合，又加入植酸作为磷源，引入P非金属杂原子，热解制成Cu-N/P-C结构，双杂原子磷和氮原子可以使得氧吸附性能增加，氧还原的电位有所提高。本发明是一种新型的具有优良氧还原性能的复合电催化材料，通过引入新的杂原子使其拥有更佳的电催化性能。
本发明提供如下具体技术方案：
一种聚吡咯凝胶负载铜磷原子复合材料的制备方法，该方法包括如下步骤：
(1)、将二水合氯化铜加入到第一混合溶剂中，超声分散处理30～60min，得到第一溶液；另外将吡咯单体加入同第二混合溶剂中，在2℃下保存30min，再加入植酸，得到第二溶液；
其中，每2ml的第一混合溶剂中加入0.5114g～1.7048g二水合氯化铜；
每2ml的第二混合溶剂中加0.4ml～0.8ml的吡咯单体、植酸0.4ml～0.8ml；
(2)、将第一溶液和第二溶液同时置于-2-10℃下保存0.5-4h，然后将第一溶液和第二溶液在2～3秒内完成混合-震荡过程，得到吡咯凝胶；再将混合得后的吡咯凝胶继续置于-2-10℃下保存20～30h，再将其放在乙醇中浸泡12-24h，然后进行过滤和冷冻干燥；
其中，第一溶液和第二溶液的体积比为0.5～2:1；
(3)、将上步干燥后的产物放入到管式炉中，在氩气的气氛下600～1000℃煅烧0.5～2h，然后将煅烧后的产物加入稀盐酸溶液中，在氩气的保护下加热充分搅拌12～24h，最后过滤干燥，得到聚吡咯凝胶负载铜磷原子的复合材料；
其中，第一混合溶液和第二混合溶液中为乙醇和水以体积比为1:1混合而成；
所述的稀盐酸的浓度为1-6mol/L；
所述的聚吡咯凝胶负载铜磷原子复合材料的应用，将复合材料负载在燃料电池的阴极上作为催化剂。
包括以下步骤：将聚吡咯凝胶负载铜磷原子的复合材料和炭黑加入到全氟磺酸型聚合物溶液(nafion溶液)中，超声分散0.5-1h，形成均匀的分散液，然后涂抹在玻碳电极上；涂覆量为0.24-0.64mg/cm2。
其中，每1ml的质量分数0.2％全氟磺酸型聚合物溶液(nafion溶液)加3～8mg聚吡咯凝胶负载铜磷原子的复合材料，炭黑加入2-4mg。
本发明的实质性特点：
当前技术中，通常用三氯化铁，过硫酸铵等物质作为引发剂来制备聚吡咯凝胶，但只能引入铁原子。由于传统单原子催化在高温后热解后得到的M-N-C结构很难再引入其它原子，因此无法引入新的杂原子对M-N-C结构进行新的修饰和改性。
本发明在合成吡咯凝胶时加入了氯化铜作为引发剂，使吡咯单体络合，又加入植酸溶液作为磷源，引入新的P非金属杂原子，在前驱体高温保护气热解之前，就形成了双杂原子修饰，之后直接在高温保护气下热解就可以得到M-N/P-C结构。双杂原子磷和氮原子引起电子自旋密度和电负性更大的差异，可以使得氧吸附性能增加，导致氧的吸附性能由着进一步的提高。这样在应用于氧气还原ORR中，就可以使得氧还原的电位有所提高。
本发明的有益效果为：
本发明得到的聚吡咯凝胶负载铜磷原子复合材料制备方法简单，原料易得，成本很低，反应可控，且产量较大，适用于大批量生产，制备的电催化材料电催化氧还原性能优异，电流密度大，适用于燃料电池的阴极催化反应中。具体体现在：
本发明通过吡咯单体聚合的方法制备了聚吡咯凝胶负载铜磷原子复合材料，与其他传统过渡金属单原子催化剂相比，此催化剂使用的吡咯单体具有易于聚合和易添加其他原子的特点。用植酸溶液加入吡咯单体中，最后用铜离子来引发吡咯单体和植酸的聚合，降低了成本，并且操作简单。同时杂原子磷元素的添加，相比仅有单一杂原子氮相比，自旋密度和电负性有了更大的差异，电化学性能有所提高。通过电化学性能测试，合成的电催化复合材料具有良好的氧气还原催化活性。其最优的起始电位与半波电位分别为：0.95V和0.88V，优于商用铂碳的0.94V与0.85V，并且具有更高的极限电流密度。
附图说明：
图1为实施例1得到的聚吡咯凝胶负载铜磷原子Cu-N/P-C-700复合材料的SEM图像
图2为实施例1得到的聚吡咯凝胶负载铜磷原子Cu-N/P-C-700复合材料的XRD图像
图3为实施例1得到的不同温度热解的聚吡咯凝胶负载铜磷原子复合材料以及铂碳催化剂在氧气饱和的0.1mol/LKOH溶液中的LSV图像(扫速为5mv/s，转速为1600rpm)。
具体实施方式：
下面通过具体实施例对聚吡咯凝胶负载铜磷原子复合材料的制备及其在电催化氧还原的应用进行进一步说明。
本发明所述吡咯单体聚合成的聚吡咯水凝胶，聚吡咯凝胶为公知材料，其结构如下所示：
Figure BDA0003121876550000031
本发明所述杂原子磷源为植酸溶液，植酸为公知材料，其结构如下所示：
Figure BDA0003121876550000032
实施例1：
聚吡咯凝胶负载铜磷原子复合材料Cu-N/P-C-700的制备：
将1.3638g二水合氯化铜加入2ml体积比1:1的乙醇和水组成的混合溶液中，超声分散处理45min，得到混合溶液1。
将0.4ml的吡咯单体加入2ml体积比1:1的乙醇和水的混合溶液中，在2℃下保存30min，加入植酸0.8ml，得到混合溶液2。
将上述两种混合溶液同时置于2℃下保存60min，然后将混合溶液1一次性、直接倒入到混合溶液2中，并立即摇荡2秒钟，将混合得后的吡咯凝胶继续置于2℃下保存24h，使其反应完全。将完全反应得到吡咯凝胶放在乙醇中浸泡12h，然后进行过滤和冷冻干燥。
将干燥后的样品放入到管式炉中，在氩气的气氛下高温700℃煅烧1h，然后将煅烧后的产物加入到4mol/L稀盐酸溶液中，在氩气的保护下70℃充分搅拌24h，最后过滤干燥，制备好聚吡咯凝胶负载铜磷原子的Cu-N/P-C-700复合材料。
性能测试：称取6mg聚吡咯凝胶负载铜磷原子的Cu-N/P-C-700复合材料和2mg炭黑加入到1ml的质量分数0.2％全氟磺酸型聚合物溶液(nafion溶液)中，超声分散1h，形成均匀的分散液，即得到催化剂墨水。使用电化学工作站和RRDE旋转圆盘电极进行电催化性能测试，在测试前对玻碳电极进行打磨抛光，在玻碳电极表面滴加10μL催化剂墨汁，在室温下自然干燥，电极表面负载量为0.48mg/cm2。采用三电极系统，对电极为Pt丝，参比电极为饱和甘汞电极，在0.1mol/LKOH溶液中进行测试，本文电位均转化为标准氢电极(RHE)。测试之前通氧气30分钟，使电解液饱和，在1600rpm下并以50mV/s的扫速进行伏安循环40圈对电极材料进行活化，然后以5mV/s的扫速在1.1-0.2V(vs.RHE)的范围进行线性伏安测试(LSV)，即ORR性能测试。
图1为实施例1得到的聚吡咯凝胶负载铜磷原子Cu-N/P-C-700复合材料的SEM图像，由图可以看出合成得到的Cu-N/P-C-700复合材料具有良好的形貌，且形貌比较均一。
图2为实施例1得到的聚吡咯凝胶负载铜磷原子Cu-N/P-C-700复合材料的XRD图像，从图中可以看出除了(高温热解后的聚吡咯凝胶是石墨类物质，上面有石墨晶格002)石墨的002峰外没有明显的晶格峰。表明聚吡咯凝胶负载铜磷原子Cu-N/P-C-700复合材料合成成功。
图3为实施例1得到的不同温度热解的聚吡咯凝胶负载铜磷原子复合材料及铂碳催化剂(Pt/C)在0.1mol/L氧气饱和KOH溶液中的线性伏安扫描曲线(扫速为5mV/s，转速为1600rpm)。从图中曲线可知Cu-N/P-C-700的起始电位及半波电位分别为为0.95V和0.88V，超过了商用铂碳催化剂的0.94V和0.85V，并且0.2V处的极限密度电流-5.75mA/cm2高于铂碳催化剂的极限密度电流-5.7mA/cm2；此外，Cu-N/P-C-600的起始电位及半波电位分别为为0.89V和0.82V；Cu-N/P-C-800的起始电位及半波电位分别为为0.92V和0.85V，因此本复合材料具有优异的ORR性能及良好的导电性和电化学窗口。
实施例2：
聚吡咯凝胶负载铜磷原子复合材料Cu-N/P-C-800的制备：
将1.7048g二水合氯化铜加入2ml体积比1:1的乙醇和水的混合溶液中，超声分散处理45min，得到混合溶液1。
将0.6ml的吡咯单体加入2ml体积比1:1的乙醇和水的混合溶液中，在2℃下保存30min，加入植酸0.6ml，得到混合溶液2。
将上述两种混合溶液同时置于2℃下保存60min，然后快速将两种混合溶液快速混合并剧烈震荡，将混合得后的吡咯凝胶继续置于2℃下保存24h，使其反应完全。将完全反应得到吡咯凝胶放在乙醇中浸泡12h，然后进行过滤和冷冻干燥。
将干燥后的样品放入到管式炉中，在氩气的气氛下高温800℃煅烧1h，然后将煅烧后的产物加入到4mol/L稀盐酸溶液中，在氩气的保护下70℃充分搅拌24h，最后过滤干燥，制备好聚吡咯凝胶负载铜磷原子的Cu-N/P-C-800复合材料。
实施例3：
聚吡咯凝胶负载铜磷原子复合材料Cu-N/P-C-600的制备：
将0.5114g二水合氯化铜加入2ml体积比1:1的乙醇和水的混合溶液中，超声分散处理45min，得到混合溶液1。
将0.8ml的吡咯单体加入2ml体积比1:1的乙醇和水的混合溶液中，在2℃下保存30min，加入植酸0.4ml，得到混合溶液2。
将上述两种混合溶液同时置于2℃下保存60min，然后快速将两种混合溶液快速混合并剧烈震荡，将混合得后的吡咯凝胶继续置于2℃下保存24h，使其反应完全。将完全反应得到吡咯凝胶放在乙醇中浸泡12h，然后进行过滤和冷冻干燥。
将干燥后的样品放入到管式炉中，在氩气的气氛下高温600℃煅烧1h，然后将煅烧后的产物加入到4mol/L稀盐酸溶液中，在氩气的保护下70℃充分搅拌24h，最后过滤干燥，制备好聚吡咯凝胶负载铜磷原子的Cu-N/P-C-600复合材料。
综上所述本发明合成的聚吡咯凝胶负载铜磷原子复合材料具有导电性好，电化学窗口宽，制备方法简单，电催化氧还原性能好的优点。
上述针对本发明较佳实施例的表述较为详细，并不能因此而认为是对本发明专利保护范围的限制。
本发明未尽事宜为公知技术。

Claims (4)

1.一种聚吡咯凝胶负载铜磷原子复合材料的制备方法，其特征为该方法包括如下步骤：
(1)、将二水合氯化铜加入到第一混合溶剂中，超声分散处理30～60min，得到第一溶液；另外将吡咯单体加入到第二混合溶剂中，在2℃下保存30min，再加入植酸，得到第二溶液；
其中，每2ml的第一混合溶剂中加入0.5114g～1.7048g二水合氯化铜；每2ml的第二混合溶剂中加0.4ml～0.8ml的吡咯单体、植酸0.4ml～0.8ml；
(2)、将第一溶液和第二溶液同时置于-2-10℃下保存0.5-4h，然后将第一溶液和第二溶液在2～3秒内完成混合-震荡过程，得到吡咯凝胶；再将混合得到的吡咯凝胶继续置于-2-10℃下保存20～30h，再将其放在乙醇中浸泡12-24h，然后进行过滤和冷冻干燥；
其中，第一溶液和第二溶液的体积比为0.5～2:1；
(3)、将上步干燥后的产物放入到管式炉中，在氩气的气氛下600～1000℃煅烧0.5～2h，然后将煅烧后的产物加入稀盐酸溶液中，在氩气的保护下充分搅拌12～24h，最后过滤干燥，得到聚吡咯凝胶负载铜磷原子的复合材料；
其中，第一混合溶液和第二混合溶液中为乙醇和水以体积比为1:1混合而成。
2.如权利要求1所述的聚吡咯凝胶负载铜磷原子复合材料的制备方法，其特征为所述的稀盐酸的浓度为1-6mol/L。
3.如权利要求1所述的聚吡咯凝胶负载铜磷原子复合材料的应用，其特征为将复合材料负载在燃料电池的阴极上作为催化剂。
4.如权利要求1所述的聚吡咯凝胶负载铜磷原子复合材料的应用，其特征为包括以下步骤：将聚吡咯凝胶负载铜磷原子的复合材料和炭黑加入到全氟磺酸型聚合物溶液(nafion溶液)中，超声分散0.5-1h，形成均匀的分散液，然后涂抹在玻碳电极上；
其中，分散液的涂覆量为0.24-0.64mg/cm2；每1ml的质量分数0.2％全氟磺酸型聚合物溶液(nafion溶液)加3～8mg聚吡咯凝胶负载铜磷原子的复合材料，炭黑2-4mg。
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