CN110128650A - 一种导电聚合物粘结剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
一种导电聚合物粘结剂及其制备方法与应用,属于锂离子电池技术领域。所述方法具体为:将PVP溶解在反应介质中,加入蒸馏后的苯胺单体,继续搅拌,在引发剂作用下引发聚合,生成墨绿色溶液后,过滤洗涤后得到PVP‑PANI墨绿色粉体。所述的导电聚合物粘结剂用于锂离子电池硅基负极中。本发明的优点为:本发明能够提升电池的倍率和低温性能。本发明粘结剂中含有大量的羰基和内酰胺极性基团,对碳酸酯类电解液的亲和性较好,加上PANI良好的电子导通性,对电芯的动力学性能提升明显,能够大幅提高电芯的倍率和低温性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域,具体涉及一种导电聚合物粘结剂及其制备方法与应用。
背景技术
近年来,随着新能源汽车的日益普及,以及笔记本电脑、智能手机等电子设备的快速发展,带动了作为供能核心的锂离子电池技术的发展和进步,同时也对锂离子电池提出了越来越高的要求,如具备更高的能量密度,更快的充放电速度,更好的续航能力和更宽松的使用环境等。
为了发展高能量密度的可充电锂离子电池,负极添加理论克容量高达42mAh/g的硅材料是目前的主要研究方向。然而由于在脱嵌锂的过程中伴随很大的体积效应导致硅颗粒的粉化、与导电剂之间失去了电接触,破坏了整个电极结构,从而造成了容量的衰减和循环性能变差。适用于硅负极的粘结剂体系是解决硅负极循环问题的一个重要方向,目前文献报道过的硅负极粘结剂有PAA、CMC/SBR、海藻酸钠、壳聚糖、PI、PAI,这些粘结剂不具有传导电子的能力或是粘结强度较低,不能兼顾电极结构稳定性和电子导通性。因此,急需开发一种适用于硅基负极的负极粘结剂。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有的硅负极粘结剂粘结强度低、不具有导电能力的问题,提供一种导电聚合物粘结剂及其制备方法与应用,该粘结剂可提升锂离子电池的循环寿命和动力学性能。
为实现上述目的,本发明采取的技术方案如下:
一种导电聚合物粘结剂,所述的粘结剂为聚乙烯吡咯烷酮和聚苯胺反应的共聚物PVP-PANI,其化学结构式如下:
。
一种上述的导电聚合物粘结剂的应用,所述的导电聚合物粘结剂用于锂离子电池硅基负极中。
一种上述的导电聚合物粘结剂的制备方法,所述方法具体为:将PVP溶解在反应介质中,加入蒸馏后的苯胺单体,继续搅拌,在引发剂作用下引发聚合,生成墨绿色溶液后,过滤洗涤后得到PVP-PANI墨绿色粉体。
本发明相对于现有技术的有益效果为:
(1)本发明能够提升硅基负极的循环稳定性,同时对硅基负极的首次库伦效率有提升作用。通过苯胺在聚乙烯吡咯烷酮上的亲核反应,生成具有导电能力的PANI-PVP粘结剂,该粘结剂中PVP良好的粘结和韧性降低了活性物质的体积膨胀效应,提升了电极的稳定性;PANI良好的电子导通性为循环过程产生的裂隙起到架桥作用,保证了电极的电接触,减少了硅基负极在循环过程中的容量损失,提升了循环性能。
(2)本发明能够提升电池的倍率和低温性能。本发明粘结剂中含有大量的羰基和内酰胺极性基团,对碳酸酯类电解液的亲和性较好,加上PANI良好的电子导通性,对电芯的动力学性能提升明显,能够大幅提高电芯的倍率和低温性能。
具体实施方式
下面通过具体实施例和对比例对本发明作进一步的说明。下述说明中所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明,均为常规试剂、常规材料以及常规仪器,均可商购获得,所涉及的试剂也可通过常规合成方法合成获得。对所公开的实施例的上述说明,使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的,本发明中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下,在其它实施例中实现。因此,本发明将不会被限制于本发明所示的实施例,而是要符合与本发明所公开的原理和新颖特点相一致的最宽范围。
聚苯胺(PANI)是一种原料易得、合成方法简单、电导率高、环境稳定性好的导电高分子聚合物,纯的PANI电导率可以达到1.6S/cm。PVP-PANi粘结剂的电子电导率在10-8S/cm~10-2S/cm之间,电导率较高对于提升硅基负极的动力学性能有明显的促进作用。聚乙烯吡咯烷酮的溶解特性优异,能溶于水、甲醇、乙醇、NMP、DMF 及DMSO 等常用溶剂,并且还具有良好的生物相容性,高分子表面活性、成膜性以及胶束保护能力,分子间具有强烈的氢键作用力和粘结力,对于提升PVP-PANI粘结剂的溶解性和对硅基负极的粘结力、稳定性有明显作用,同时PVP具有很高的粘度,制作的PVP-PANI粘结剂可以单独用作粘结剂使用而不需要添加增稠剂。
本发明中,苯胺与PVP中的羰基通过亲核反应将苯胺接枝共聚在聚乙烯吡咯烷酮的主链上,获得的一种聚苯胺占主体的PVP-PANI共聚物。PVP 具有柔性链状结构,构成其主链和内酰胺环上的亚甲基是非极性基团,具有亲油性。而分子链中的内酰胺基团为强极性基团,具有亲水性。PVP 的性质特点决定了PVP 具有很好的表面活性和胶束保护能力。在化学性质方面,内酰胺上的羰基氧原子具有吸电子效应,氧原子带有部分负电荷,可与氨基等亲核试剂发生反应,另外PVP 在碱性溶剂中会形成溶胶沉淀,但在酸性溶液中具有很好的稳定性,因此,通过亲核反应可以将苯胺分子接枝到PVP 主链上,在引发剂作用下,苯胺分子在PVP 的侧链上增长,得到掺杂态聚苯胺。与简单的物理共混相比,聚苯胺分子与PVP具有更强的结合作用,并且由于空间位阻效应,PVP 上的羰基基团不会被完全取代,所以侧链上的聚苯胺分子可以利用PVP 主链上未反应内酰胺基团的极性溶于水与常见的有机溶剂中,而PVP 本身所具有的空间分散效应也能促进聚苯胺分子在溶液中的稳定性,综合这两种效应,可以获得聚苯胺分子占主体,同时具备良好溶解性和加工性能的PVP-PANI 衍生物。
具体实施方式一:本实施方式记载的是一种导电聚合物粘结剂,所述的粘结剂为聚乙烯吡咯烷酮和聚苯胺反应的共聚物PVP-PANI,其化学结构式如下:
。
具体实施方式二:具体实施方式一所述的一种导电聚合物粘结剂,所述的粘结剂中,聚苯胺在PVP-PANi粘结剂中的质量占比为10%~90%,优选比例30%~70%;通过将聚苯胺的质量比例控制在90%以下,可以保证粘结剂的水溶性和粘结强度,控制在10%以上,可以保证粘结剂具有良好的电子导通性。PVP的分子量为1000~3000000,优选分子量10000-100000,通过控制PVP的分子量在上述范围内,可以确保所制备的粘结剂具有良好的粘结强度。
具体实施方式三:一种具体实施方式一或二所述的导电聚合物粘结剂的应用,所述的导电聚合物粘结剂用于锂离子电池硅基负极中。
具体实施方式三:一种具体实施方式一或二所述的导电聚合物粘结剂的制备方法,所述方法具体为:将PVP溶解在反应介质中,加入蒸馏后的苯胺单体,继续搅拌,在引发剂作用下引发聚合,生成墨绿色溶液后,过滤洗涤后得到PVP-PANI墨绿色粉体。
具体实施方式五:具体实施方式四所述的一种导电聚合物粘结剂的制备方法,所述反应介质为盐酸和无水醋酸中的至少一种,优选为无水醋酸。
具体实施方式六:具体实施方式四所述的一种导电聚合物粘结剂的制备方法,所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、重铬酸钾和氯化铁中的至少一种;所述的引发剂与苯胺的质量比为1:0.5~2,优选为1:0.75~1.5,通过控制引发剂在上述范围内,可以保证苯胺单体的聚合,生成的聚苯胺分子具有较高的共轭离域程度。
具体实施方式七:具体实施方式四所述的一种导电聚合物粘结剂的制备方法,所述的聚合在-20℃-50℃温度下进行,优选温度为-10℃~30℃,反应温度过低会影响反应效率,反应温度过高会造成不利于获得结构规整、分子量高的PANI-PVP聚合物。
具体实施方式八:具体实施方式四所述的一种导电聚合物粘结剂的制备方法,所述的聚合时间为4~24h。
实施例1:
将苯胺二次减压蒸馏,留取 120 ℃/0.01 MPa 的无色透明馏分待用。准确称取聚乙烯吡咯烷酮1.11 g(结构单元的摩尔数为0.01 mol),超声振荡5-10 min,使其完全溶解于30ml无水醋酸中。称取0.46 g(0.005 mol)苯胺并将其溶于PVP 的无水醋酸溶液中,在25 ℃下磁力搅拌4-12 h。量取一定体积2 mol/L 的盐酸溶液,使盐酸与苯胺的摩尔比为2:1。称取适量的APS,并将其溶解于盐酸溶液中。将配制好的APS盐酸溶液置于分液漏斗中并缓慢滴加至苯胺的醋酸溶液中(滴加时间约为50-60 min),分别在5 ℃和25 ℃下引发苯胺聚合,聚合反应时间为4-12h。反应结束后,将混合液过滤,得到墨绿色溶液。在溶液中加入氯化钠和丙酮,溶液中即产生大量墨绿色沉淀,溶液混浊。将墨绿色的混浊液在0 ℃下静置6h 后,倒去上层清液,得到的墨绿色沉淀在40 ℃下真空干燥8 h。将干燥后的沉淀溶于60ml 的无水乙醇中,超声振荡10 min 使沉淀溶解并抽滤滤去溶液中残余的氯化钠,留取滤液待用。在滤液中加入丙酮产生块状沉淀,并在0 ℃下静置8 h 后倒去上层清液并留取墨绿色沉淀待用。将所得的墨绿色块状沉淀置于索氏提取器中,分别用丙酮和乙醚索提2 h。将索提后的块状物质在40 ℃下真空干燥8 h 后研磨,即得到墨绿色粉末状的PVP-PANI聚合物,记为B1。
采用常规的工艺制备硅基负极片:将负极活性物质(SiO/Graphite)、导电剂(super-p)和B1粘结剂按质量比为93:2:5的比例加入水中,混合均匀后涂覆在负极集流体(铜箔)上,在80℃温度下烘干后用辊压机辊压,之后裁片、分切、真空烘干、焊极耳,制成负极片。
采用常规的工艺制备正极片:将正极活性物质(钴酸锂、NCM三元、磷酸铁锂)、导电剂(super-p)、粘结剂(PVDF)按质量比为97:2:1的比例加入N-甲基吡咯烷酮中,混合均匀后涂覆在正极集流体(铝箔)上,在90℃温度下烘干后用辊压机辊压,裁片、分切、真空烘干、焊极耳,制成正极片。
采用常规工艺制备电解液:将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)按体积比1:1:1的比例混合均匀,然后往其中加入LiF6P调制成1mol/L电解液,并加入2%电解液质量的碳酸片亚乙烯酯(VC)、5%的氟代碳酸乙烯酯作为添加剂,制成最终的电解液。
将正极片、负极片和隔膜(12μm聚乙烯多孔裸膜)按常规方式卷绕成裸电芯,热压后放置在冲好坑的铝塑膜中,预封装后真空干燥24h;测试正极片、负极片、隔膜的水分满足200PPM以下后,注入电解液,之后进行真空封装,得到锂离子电池。
本发明中使用的辊压,裁片、分切、真空烘干、焊极耳均为本领域常规操作。
实施例2:
将苯胺二次减压蒸馏,留取 120 ℃/0.01 MPa 的无色透明馏分待用。准确称取聚乙烯吡咯烷酮1.11 g(结构单元的摩尔数为0.01 mol),超声振荡5-10 min,使其完全溶解于30ml 无水醋酸中。称取0.93 g(0.01 mol)苯胺并将其溶于PVP 的无水醋酸溶液中,在25 ℃下磁力搅拌4-12 h。量取一定体积2 mol/L 的盐酸溶液,使盐酸与苯胺的摩尔比为2:1。称取适量的APS,并将其溶解于盐酸溶液中。将配制好的APS盐酸溶液置于分液漏斗中并缓慢滴加至苯胺的醋酸溶液中(滴加时间约为50-60 min),分别在5 ℃和25 ℃下引发苯胺聚合,聚合反应时间为4-12h。反应结束后,将混合液过滤,得到墨绿色溶液。在溶液中加入氯化钠和丙酮,溶液中即产生大量墨绿色沉淀,溶液混浊。将墨绿色的混浊液在0 ℃下静置6h 后,倒去上层清液,得到的墨绿色沉淀在40 ℃下真空干燥8 h。将干燥后的沉淀溶于60ml 的无水乙醇中,超声振荡10 min使沉淀溶解并抽滤滤去溶液中残余的氯化钠,留取滤液待用。在滤液中加入丙酮产生块状沉淀,并在0 ℃下静置8 h 后倒去上层清液并留取墨绿色沉淀待用。将所得的墨绿色块状沉淀置于索氏提取器中,分别用丙酮和乙醚索提2 h。将索提后的块状物质在40 ℃下真空干燥8 h 后研磨,即得到墨绿色粉末状的PVP-PANI聚合物,记为B2。
本实施例与实施例1在制作电池的不同之处在于:硅负极采用B2粘结剂制作浆料。
实施例3:
将苯胺二次减压蒸馏,留取 120 ℃/0.01 MPa 的无色透明馏分待用。准确称取聚乙烯吡咯烷酮1.11 g(结构单元的摩尔数为0.01 mol),超声振荡5-10 min,使其完全溶解于30ml无水醋酸中。称取1.86g(0.02 mol)苯胺并将其溶于PVP 的无水醋酸溶液中,在25 ℃下磁力搅拌4-12 h。量取一定体积2 mol/L 的盐酸溶液,使盐酸与苯胺的摩尔比为2:1。称取适量的APS,并将其溶解于盐酸溶液中。将配制好的APS 盐酸溶液置于分液漏斗中并缓慢滴加至苯胺的醋酸溶液中(滴加时间约为50-60 min),分别在5 ℃和25 ℃下引发苯胺聚合,聚合反应时间为4-12h。反应结束后,将混合液过滤,得到墨绿色溶液。在溶液中加入氯化钠和丙酮,溶液中即产生大量墨绿色沉淀,溶液混浊。将墨绿色的混浊液在0 ℃下静置6 h后,倒去上层清液,得到的墨绿色沉淀在40 ℃下真空干燥8 h。将干燥后的沉淀溶于60 ml的无水乙醇中,超声振荡10 min使沉淀溶解并抽滤滤去溶液中残余的氯化钠,留取滤液待用。在滤液中加入丙酮产生块状沉淀,并在0 ℃下静置8 h 后倒去上层清液并留取墨绿色沉淀待用。将所得的墨绿色块状沉淀置于索氏提取器中,分别用丙酮和乙醚索提2 h。将索提后的块状物质在40 ℃下真空干燥8 h 后研磨,即得到墨绿色粉末状的PVP-PANI聚合物,记为B3。
本实施例与实施例1在制作电池的不同之处在于:硅负极采用B3粘结剂制作浆料。
对比例1:
本对比例与实施例1不同的地方在于:负极粘结剂采用本领域技术人员所公知的改性丁苯橡胶SBR+增稠剂CMC,其中SBR:CMC等于1:1。
测试实施例1~3的粘结剂的电子电导率。
将样品研磨成粉末,在20 MPa 的压力下将粉末压制成直径为1 cm的圆片,利用螺旋测微器测量圆片的厚度,利用四探针电导率仪测试样品的电导率。
对实施例1~3制得的负极片和对比例的负极片的剥离力进行测试,测试方法为常规的剥离力测试方法。并对实施例1~3和对比例制得的电池通过热压的方式进行化成,化成温度为80℃、化成压力为422kg.f,以0.5C小电流预充至4.0V,之后冷压整形得到活化后的电池,将电池进行充放电性能和循环性能测试,测试结果如下表所示。
由以上测试结果可以看出,实施例1~3的电池表现出了均衡的电性能,在电芯内阻、循环、低温下的容量发挥和充电析锂方面表现均明显优于常规的对比例。PVP和PANI比例为1:1的实施例2循环性能更好,性能更为均衡,这是因为PVP含量提升之后,虽然极片粘结力大幅提升,但电子导电率会明显下降,不利于硅负极的动力学性能发挥;同时,提升PANI可以大幅提升硅负极的动力学性能,降低电芯内阻,但粘结力不足,循环后期会生成更多的新鲜界面,造成容量保持率的下降。
Claims (8)
1.一种导电聚合物粘结剂,其特征在于:所述的粘结剂为聚乙烯吡咯烷酮和聚苯胺反应的共聚物PVP-PANI,其化学结构式如下:
。
2.根据权利要求1所述的一种导电聚合物粘结剂,其特征在于:所述的粘结剂中,聚苯胺在PVP-PANi粘结剂中的质量占比为10%~90%。
3.一种权利要求1或2所述的导电聚合物粘结剂的应用,其特征在于:所述的导电聚合物粘结剂用于锂离子电池硅基负极中。
4.一种权利要求1或2所述的导电聚合物粘结剂的制备方法,其特征在于:所述方法具体为:将PVP溶解在反应介质中,加入蒸馏后的苯胺单体,继续搅拌,在引发剂作用下引发聚合,生成墨绿色溶液后,过滤洗涤后得到PVP-PANI墨绿色粉体。
5.根据权利要求4所述的一种导电聚合物粘结剂的制备方法,其特征在于:所述反应介质为盐酸和无水醋酸中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的一种导电聚合物粘结剂的制备方法,其特征在于:所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、重铬酸钾和氯化铁中的至少一种;所述的引发剂与苯胺的质量比为1:0.5~2。
7.根据权利要求4所述的一种导电聚合物粘结剂的制备方法,其特征在于:所述的聚合在-20℃-50℃温度下进行。
8.根据权利要求4所述的一种导电聚合物粘结剂的制备方法,其特征在于:所述的聚合时间为4~24h。
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